Химия твердого топлива, 2021, № 3, стр. 48-57

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследованы пять образцов технической фенольной воды Kiviter с разной концентрацией суммарных фенолов – от 9 до 16 г/л. Состав, характеристики ФВ и метод экстракции (одноступенчатая и многоступенчатая) представлены в табл. 1, 2. Извлечение ΣФ МИБК проводили при температурах 30–40°С. Независимо от метода расчетные количества исходной ФВ и МИБК, необходимые для проведения одного опыта, подогревали на водяной бане до выбранной температуры экстракции. Отклонения температуры в ходе эксперимента составляли ±2°С. Гидродинамические показатели процесса в рамках поставленной задачи не рассматривались.

Одноступенчатую экстракцию проводили с использованием мешалки Ika Eurostar 20 Digital и элемента R 1342 пропеллерного типа в соответствии с руководством и рекомендациями [11, 12].

Отмеренные мерным цилиндром объемы воды и экстрагента переносили в химический стакан, помещенный в водяную баню. После смешивания экстрагента и ФВ в определенном соотношении, поддерживая необходимую температуру опыта, проводили экстракцию с фиксированным числом оборотов в течение выбранного цикла: время перемешивания (τ_mix, мин) + время отстаивания (τ_set, мин). После окончания цикла отбирали пробы экстракта и рафината для качественного анализа методами тонкослойной хроматографии (ТСХ) и рефрактометрии. При необходимости цикл (τ_mix + τ_set) повторяли. Экстракцию продолжали в этом же стакане, сохраняя постоянными все параметры процесса.

После τ_set повторно отбирали пробы экстракта и рафината для анализа. Аналогично проводили серию опытов в цикле (τ_mix + τ_set) несколько раз в зависимости от полученных результатов. На основе предварительных данных, полученных методом рефрактометрии и ТСХ, осуществляли количественный анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Результаты одноступенчатой экстракции были использованы в расчетах многоступенчатой экстракции. Способы многоступенчатой экстракции исследованы для определения эффективности МИБК и оптимизации процесса в практических условиях.

Метод многоступенчатой экстракции изучен по схемам прямоточного и фракционного экстрагирования (способы А и Б), описанных подробно в [13].

В способе А (Ika Eurostar 20 Digital, элемент R 1342) для каждой стадии экстрагент был разделен на равные части по количеству предполагаемых ступеней экстракции в соответствии с выбранным объемным соотношением фаз. Экстракцию проводили при постоянном числе оборотов механической мешалки в течение определенного цикла (τ_mix + τ_set), мин. На каждой стадии при окончании τ_set фазы экстракта и рафината разделяли в теплоизолированной делительной воронке. Отбирали пробы фаз для анализа. Затем количественно определяли содержание в них сланцевых АР: в экстракте – методом ВЭЖХ, в рафинате – методом спектрофотометрии. Объем пробы рафината составлял 1 мл.

В способе Б (магнитная мешалка Ika RET basic safety control, элемент Ikaflon 30) для каждой стадии перемешивания исходную воду и экстрагент разделяли на равные части по числу предполагаемых ступеней. Экстракцию проводили в течение определенного временного (мин) цикла (τ_mix + τ_set) при фиксированных температуре и числе оборотов (n). Отмеренные мерным цилиндром объемы ФВ и МИБК переносили в химический стакан, помещенный на разогретую до температуры опыта магнитную мешалку. Отстаивание и разделение фаз проходило в одном сосуде. При достижении τ_set экстракт, отделенный в полном объеме с помощью градуированной пипетки, переносили в следующий химический стакан с подготовленной исходной ФВ. В первый (предыдущий) стакан с частично экстрагированной водной фазой доливали свежую порцию приготовленного экстрагента. Экстракцию продолжали при постоянных выбранных условиях. В результате многократных переносов получали равное число разделенных фаз экстракта и рафината. Количественный анализ фаз на содержание в них сланцевых фенолов проводили ВЭЖХ – в экстракте, спектрофотометрически – в рафинате.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ

Перед проведением каждой серии экспериментов были измерены ареометром плотности МИБК и образца ФВ по стандартным методикам производства Kiviter при 20°С.

Для качественной оценки процесса экстракции выбраны методы рефрактометрии и ТСХ – наиболее быстрые и доступные. Коэффициенты рефракции $n_{d}^{{20}}~$ определяли с помощью автоматического прибора Rudolph Research J57. Степень насыщения экстрактов алкилрезорцинами изучена на основании прироста их показателя $~n_{d}^{{20}}$ по отношению к № $n_{d}^{{20}}$ = 1.3972 для МИБК, используемого в конкретном эксперименте.

Для ТСХ применяли пластины: SilicaGel/TLC cards Fluka 60. Элюентом служила смесь, об. %: толуол (C₇H₈) – 70, ацетонитрил (СН₃СN) – 30; проявителем – 1%-ный раствор пероксидисульфата аммония (NH₄)₂S₂O₃. Пластины с полученными хроматографическими пятнами были отсканированы в области видимого спектра и обработаны с помощью компьютерной программы Sorbfil. Стандартом выбран 5-МР, так как в подсмольной воде его содержание ~30%.

Количественный анализ подсмольной воды и экстрактов осуществлен методом ВЭЖХ. Жидкостной хроматограф Knauer Smartline имеет спектрофотометрический детектор UV 250, хроматографическую колонку Adsorbosphere XL ODS 5µ с внутренним диаметром 4.6 мм, длиной 250 мм, которая заполнена обращенно-фазовым сорбентом с размером частиц 5 мкм и привитыми группами С18. Замер оптической плотности проведен при длине волны 254 нм. Защитная предколонка Adsorbosphere XL C18 5µ имеет внутренний диаметр 3.0 мм и длину 7.5 мм. В качестве элюента использован 20%-ный раствор СН₃СN в деионизированной воде. С помощью компьютерной программы DataApex Clarity произведен автоматический расчет содержания ΣФ в анализируемых образцах. Компонентный состав идентифицированных АР получен в соответствии с внутренней методикой, используемой на производстве Kiviter.

Содержание остаточных водорастворимых фенолов в рафинатах количественно определяли на спектрофотометре Camspec UV-Vis M501 со спектральным диапазоном волн λ = 190–1100 нм. Для снятия спектров при λ_max = 290 нм использовали кварцевые кюветы, l = 10 мм.

Оценку экстрагирующей способности МИБК проводили на основании расчета коэффициента распределения K_D суммарных АР по формуле

где C_о – суммарная аналитическая концентрация вещества в органической фазе, г/л, С_w –суммарная аналитическая концентрация вещества в водной фазе после экстракции, г/л [13, 14].

При высоких равновесных концентрациях фенолы в растворах часто могут находиться в ассоциированном состоянии, поэтому определение константы распределения фенольных производных (K) затруднено [15]. Повышенное содержание фенолов в водной фазе способствует их димеризации в органической фазе. Вследствие этого коэффициент распределения (K_D) будет большой при неравенстве K ≠ K_D. Если образование димеров происходит в водной фазе, то K_D имеет малые значения. При небольших концентрациях фенолов в фазах димеризации не происходит и соблюдается закон Нернста (K ≈ K_D), справедливый для идеальных растворов. При определении K_D часто используют отношение общих концентраций вещества в фазах [16]. K_D – показатель эффективности достижения равновесия в экстракционной системе. В отличие от константы распределения (K) он зависит от условий экстракции, которые могут быть отрегулированы.

Степень извлечения суммарных водорастворимых сланцевых фенолов рассчитывали по формуле:

где ε – степень экстракции ΣФ из подсмольной воды, %; x_o – количество ΣФ, перешедших в органическую фазу, г; x_pw – количество ΣФ в подсмольной воде, г.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Одноступенчатая экстракция с перемешиванием. Информация о проведении экстракции сланцевых ΣФ с перемешиванием в лабораторных условиях отсутствует. Для извлечения целевых компонентов, в основном, применяют встряхивание в делительных воронках. Показатель рН, компонентный состав ФВ, температура процесса, время контакта фаз, способ перемешивания и др. могут оказывать воздействие на качество экстракции как положительное, так и отрицательное. Во время эксперимента изучено влияние следующих факторов на эффективность извлечения суммарных фенолов из технических вод производства Kiviter:

• ${{r}_{{v}}}$ – объемное соотношение фаз (в работе принято МИБК/ФВ),

• t – температура, °С,

• n – скорость перемешивания, мин^–1,

• τ_ex – время экстракции, включающее один или несколько циклов (τ_mix + τ_set), мин,

• С_pw – начальная концентрация ΣФ в подсмольной воде, г/л.

Влияние объемного соотношения фаз МИБК/ФВ от 1/1 до 1/8 на степень извлечения сланцевых фенолов рассмотрено параллельно со временем экстракции при 30 и 40°С для ФВ № 1. Один цикл экстракции (мин) включал перемешивание и отстаивание (τ_mix + τ_set) = (5 + 5). Степень насыщения экстрактов ΣФ изучена методом ТСХ по изменению суммарных площадей пиков во времени (рис. 1). Как следует из проведенного эксперимента, степень обесфеноливания (ε), равная 99%, достигается при 40°С, τ_ex = 50 мин для ${{r}_{{v}}}$ = 1/5. Значения ε, % – 88.4 (${{r}_{{v}}}$ = 1/6) и 78.4 (${{r}_{{v}}}$ = 1/8) получены экстракцией при 30°С в течение 60 мин. Следует заметить, что не всегда можно выявить прямую зависимость из-за непостоянства компонентного состава сланцевых АР в исходной ФВ (рис. 1, кривые 1, 2).

В ходе выполнения работы определено время экстракции, необходимое для достижения глубокой очистки ФВ, содержащей от 10 до 16 г/л ΣФ – образцы №№ 2, 3, 5 (рис. 2). Показано, что проведение экстракции в течение 70 мин позволяет извлечь ΣФ из подсмольной воды с С_pw = 16.4 г/л в среднем на 80%. Очевидно, что повышенное содержание фенолов в водной фазе требует увеличения времени экстракции или расхода МИБК. Во избежание значительной длительности процесса возможно варьирование переменных τ_mix и τ_set, мин для многоступенчатой экстракции.

Исследовано влияние скорости перемешивания в диапазоне 100–260 мин^–1 на степень извлечения ΣФ при температурах 30°С и 40°С (ФВ № 2). Установлено, что при 30°С, n > 200 мин^–1 степень извлечения ΣФ, в среднем, составляет 99% (рис. 3). Известно, что массообмен проходит с большей скоростью за счет развития поверхности контакта фаз под влиянием дополнительной механической энергии, однако увеличение числа оборотов мешалки целесообразно до некоторого предела. Склонность сланцевой подсмольной воды с повышенным содержанием ΣФ (> 10 г/л) к образованию эмульсии ограничивает скорость перемешивания (≤ 150 мин^–1).

Составлены соответствующие материальные балансы одноступенчатой экстракции ΣФ БА и МИБК в расчете на 1000 кг подсмольной воды (ФВ № 4) со средним содержанием ΣФ 14.0 г/л (рис. 4). Плотность ФВ при 20°С – 1.003 г/см³. Учтены взаимные растворимости жидких фаз для каждого экстрагента при ${{r}_{{v}}}$ = 1/5. Использованы данные: для БА и МИБК [17]; ε – 97 (БА) и 99% (МИБК) [10].

Показано, что применение МИБК позволяет добиться качественных и нормативных показателей по содержанию ΣФ в очищенной воде, г/л – 0.14 (рис. 4, б). Массовый расход кетона ниже, чем эфира. На практике экстракцию проводят непрерывно. Регенерированный из рафината экстрагент подают повторно в экстракционную колонну. В случае использования БА возникают его потери в результате гидролиза. Несмотря на то что в воду переходит 17.29 кг МИБК (рис. 4, б), этот растворитель можно практически полностью регенерировать. Он не подвержен гидролизу. Бутилацетат с водой образует азеотропную смесь с температурой кипения 90.2°С, состав которой (мас. %) – 28.7 БА и 71.3 воды; азеотроп МИБК – вода содержит (мас. %) 75.7 МИБК и 24.3 воды. Его температура кипения 87.9°С.

На основании обобщенного анализа одноступенчатой экстракции водорастворимых АР МИБК, установлено, что их содержание в подсмольной воде определяет факторы оптимизации процесса обесфеноливания (табл. 3). Каждому образцу ФВ будет соответствовать своя кривая распределения ΣФ между органической и водной фазами. Таким образом, регулируя параметры процесса экстракции, можно создать условия, при которых K_D алкилрезорцинов будет наиболее эффективным.

Известно, что одноступенчатую экстракцию, в основном, применяют с целью проведения грубой очистки. В производственных масштабах часто не удается добиться результатов, полученных в лабораторных условиях. Это во многом зависит от качества и свойств растворителя, конструкции и производительности экстракционной колонны, правильно подобранных параметров технологического режима. Для достижения эффективных показателей необходимо проводить многоступенчатую экстракцию.

На практике концентрация ΣФ в подсмольной воде бывает более 14 г/л. На действующей установке в таком случае расход используемого БА составляет 30–35 мас. % по отношению к ФВ. Степень извлечения АР достигает ≤97%.

Многоступенчатая экстракция с перемешиванием. Для многоступенчатой прямоточной экстракции (способ А) при 30°С определено время цикла (τ_mix = 8 мин, τ_set = 10 мин). Полное время 5-ступенчатой экстракции 90 мин. С использованием литературных источников [13, 15, 16] проведен предварительный расчет числа ступеней экстракции, ожидаемой степени очистки для ФВ № 3. Получены данные (${{r}_{{v}}}$ = 1/6, число ступеней N = 5, степень очистки ФВ ~97%), на основе которых проведен эксперимент. Материальный баланс многоступенчатой экстракции ΣФ представлен на рис. 5, из которого следует, что для ФВ с содержанием ΣФ ~ 11 г/л получена ε = 96.7%. Количество остаточных фенолов в рафинате после пятой ступени составляет 0.36 г/л. Во время эксперимента выявлено непостоянство коэффициента распределения K_D суммарных АР. Это связано с тем, что K_D индивидуальных сланцевых АР зависит от их строения, свойств, концентрации и соотношения в ФВ. Поэтому они извлекаются в разной степени. Количественные данные, полученные при 30°С, n = 150 мин^–1, представлены в табл. 4. Расчеты коэффициента распределения каждой следующей ступени произведены по отношению к соответствующему содержанию ΣФ в водной фазе предыдущей ступени экстракции. Определено, что степень извлечения ΣФ из воды при числе ступеней N = 4 для ${{r}_{{v}}}$ – 1/4 и 1/5 практически одинакова. Объемное соотношение ${{r}_{{v}}}$ = = 1/6 малоэффективно для достижения ε ≥ 98%. Необходимо добавить число ступеней, но при значительном повышении содержания ΣФ в водной фазе рациональнее увеличить расход экстрагента, поэтому изучено извлечение АР из ФВ № 5 с С_pw = 16.4 г/л при 30 и 40°С, ${{r}_{{v}}}$ = 1/2 (рис. 6, 7).

Показано, что концентрация (г/л) ΣФ в рафинате составляет 0.32 (30°С) и 0.50 (40°С); ε, % – 98.0 и 96.7 соответственно (рис. 6, кривые 1, 2). Предпочтительно проведение экстракции при 30°С, так как рост температуры процесса способствует улучшению растворимости АР в воде и снижению их K_D. Одновременно повышение температуры приводит к уменьшению растворимости МИБК в воде и увеличению растворимости воды в МИБК [6]. С практической точки зрения температура экстракции 40°С допустима в верхней части экстракционной колонны для поддержания температурного градиента. Как следует из рис. 6, значительное уменьшение содержания ΣФ в водной фазе уже на первой ступени очистки показывает высокую экстрагирующую способность МИБК по отношению к сланцевым АР. Однако после четвертой ступени их экстрагирование происходит в меньшей степени. Увеличение числа ступеней приводит к перерасходу экстрагента и более длительному процессу обесфеноливания исходной воды.

Применение противоточной многоступенчатой экстракции обеспечивает большую степень извлечения ΣФ, а также позволяет снизить расход экстрагента. Составление треугольных диаграмм для системы подсмольная вода – суммарные фенолы – растворитель затруднено сложным и непостоянным составом суммарных АР. Графический метод построения ограничен взаимной растворимостью воды и МИБК. Противоточную экстракцию, в основном, осуществляют на экспериментальных установках. В лабораторных условиях для ${{r}_{{v}}}$ = 1/5 был использован метод фракционного экстрагирования (способ Б). Иногда такой способ называют псевдопротивоточным.

Для фракционной экстракции ΣФ по способу Б (рис. 6, кривая 3) выбран цикл, мин τ_mix + τ_set = = 1.5 + 2. Каждая ступень экстракции включает пять циклов. Длительность полной пятиступенчатой экстракции 87.5 мин (без учета времени переносов). В данном случае получена степень извлечения ΣФ 99.1%. В очищенном рафинате содержание остаточных АР равно 0.13 г/л.

Линии тренда, представленные на рис. 7, описаны функцией полинома третьего порядка. Для зависимости, соответствующей экспериментальным данным, полученным экстракцией по способу Б, величина достоверности аппроксимации равна единице. Соотношения разделяемых фаз, об. %, ${{r}_{{v}}}$ = 0.50 (способ А), ${{r}_{{v}}}$ = 0.20 (способ Б) или ~0.40 и ~0.16 мас. % соответственно. Фракционное экстрагирование по сравнению с простой прямоточной экстракцией позволяет повысить степень очистки ФВ с меньшим расходом МИБК. Продолжительность процессов прямоточной и фракционной экстракции практически одинакова.

Таким образом, достижение глубокого извлечения ΣФ из подсмольной воды возможно при числе теоретических ступеней не менее пяти. Необходимо обратить внимание на характер движения фаз при использовании перемешивающих элементов разной формы. Потоки, создаваемые центробежными силами, характеризуются значительной раздробленностью капель и способствуют лучшему эффекту экстракции. Регулируя основные размеры мешалки и экстракционной емкости, можно добиться высокой степени обес-феноливания промышленных стоков.

При сравнительной оценке результатов, полученных прямоточной и фракционной экстракцией, показано, что МИБК имеет достаточно высокую экстрагирующую способность по отношению к суммарным сланцевым АР. Максимальный эффект от использования МИБК в качестве экстрагента при выделении сланцевых водорастворимых АР из технической воды производства Kiviter возможен при объемном соотношении фаз МИБК/ФВ ≥ 1/5, температуре 30–40°C, скорости перемешивания 120–150 мин^–1. Полученные результаты дают основание считать МИБК более эффективным по сравнению с БА. Для оценки экономической стороны применения МИБК необходимы дополнительные исследования и расчеты методов его регенерации.

ВЫВОДЫ

Изучен процесс экстракции сланцевых суммарных АР из технических стоков производственного отделения Kiviter МИБК. Его стабильная экстрагирующая способность по отношению к водорастворимым сланцевым фенолам подтверждена разными способами экстракции – прямоточным и фракционным разделением. Показано, что использование механической энергии во время процесса экстракции дает возможность достижения степени извлечения суммарных фенолов, равной 99.0%. Применение МИБК в качестве экстрагента водорастворимых АР позволит: 1) получить высокую степень очистки подсмольной воды от фенольных соединений, снизив ее показатель ХПК; 2) более полно извлекать сланцевые АР, являющиеся ценным сырьем; 3) обеспечить стабильную производительность конструкционных аппаратов установки обесфеноливания сточных вод; 4) избежать потерь экстрагента в результате гидролиза, который происходит при использовании БА. Результаты эксперимента могут послужить основой для расчета высокотехнологичного оборудования отделения дефеноляции. На данный момент на производстве используют полые экстракционные колонны. Они могут быть заменены на более производительный смесительно-отстойный экстрактор колонного типа.