Химия твердого топлива, 2021, № 3, стр. 12-17

На территории России широко распространены месторождения горючих сланцев (ГС), которые приурочены к отложениям различного геологического возраста – от кембрия до неогена [1]. Состав и свойства ГС различных месторождений зависят от условий накопления и превращения исходного органического материала на стадиях седиментогенеза, диагенеза и раннего катагенеза. С палеогеографическими различиями бассейнов седиментации связывают и различное содержание серы в них, которое может колебаться от долей процента до 11.0% [2]. В ГС России отражается все многообразие типов сернистости: от малосернистых (до 2% серы) до высокосернистых образцов (2–8% серы) [3]. Основная масса серы сосредоточена в органическом веществе (ОВ) сланцев, главным образом, в составе его структурных фрагментов, содержащих тиофеновое кольцо. Часть атомов серы участвует в образовании мостиков, связывающих отдельные фрагменты между собой [4]. Присутствие сероорганических соединений (СС) существенно осложняет технологии переработки ГС. В то же время циклические соединения серы, например, тиофены, могут служить сырьем для получения широкого круга ценных химических продуктов (гербицидов, лечебных препаратов, применяемых в медицине и ветеринарии, кремнийорганических полимеров), а также для производства антидетонационных присадок к топливам, селективных синтетических адсорбентов, флотореагентов и др. [2, 5–8]. Базой для определения путей рационального использования ГС являются данные о химической природе органической массы сланцевого материала, в том числе о составе и структуре СС. Информация о сравнительной характеристике СС ГС, приуроченных к разновозрастным отложениям и различающихся по содержанию серы, ограничена, и касается, главным образом, либо характеристики СС сланцев одновозрастных отложений [9, 10], либо характеристики СС сланцев одного типа сернистости [11–13].

В статье обобщены полученные авторами экспериментальные данные о составе и структуре СС в составе ОВ сернистого и малосернистых ГС, различающихся условиями осадконакопления. Образец сернистого ГС (I) отобран из отложений средневолжского подъяруса верхней юры Чим-Лоптюгской площади Яренгского сланценосного района [14], образцы малосернистых ГС – из отложений куонамского горизонта среднекембрийской эпохи, выходящих на поверхность по берегам р. Молодо (II) [15] и из отложений эйфельского яруса среднего девона, залегающих в Барзасском угленосном районе (III) [14].

Экстракцию битумоидов проводили в аппарате Сокслета смесью спирта с хлороформом ( в соотношении 7:93 по объему). Содержание серы в полученных экстрактах I, II и III составляет 3.00, 1.08 и 0.64 мас.% соответственно. Такое различие в содержании серы обусловлено природой исходного органического вещества ГС, биохимией его липидной составляющей и характером превращений в диагенезе и катагенезе [4, 9]. Для характеристики состава экстрагируемых СС битумоиды разделяли на асфальтены, смолы и масла [16]. Результаты количественного распределения продуктов разделения свидетельствуют о том, что все битумоиды богаты смолисто-асфальтеновыми веществами (САВ). В ряду битумоидов I, II, III на долю САВ приходится 84.7, 66.3 и 71.5% соответственно.

Разрушение сульфидных мостиков в молекулах смол и асфальтенов битумоида III осуществляли методом селективной химической деструкции с использованием борида никеля [17]. Жидкие продукты реакции разделяли на силикагеле АСК на фракции относительно неполярных и полярных соединений.

Высокотемпературную сверхкритическую флюидную экстракцию (СКФЭ) ГС проводили на лабораторной полупроточной установке в потоке бензола при давлении 10 МПа и нагреве образцов от комнатной температуры до 400°С [18]. Отбор экстрактов осуществляли в интервале температур до 200, 200–300 и 300–400°С. Из продуктов терморастворения выделяли масла по [16].

Масляные фракции битумоидов и продуктов терморастворения и неполярные фракции продуктов десульфуризации асфальтенов и смол анализировали методом хромато-масс–спектрометрии (ГХ–МС) с использованием прибора DFS фирмы “Thermo Scientific”. Индивидуальный состав масел битумоида II определяли с помощью хромато-масс‑спектрометрической квадрупольной системы GSMS–QP5050A “Shimadzu” [15]. Подробное описание условий получения спектров, их обработки и подходов к идентификации соединений приведено в [15, 18]. Для анализа масел битумоида III дополнительно использовали метод двумерной газовой хроматографии с времяпролетным масс-спектрометрическим детектором (ГХ–ГХ–МС) [19].

По данным ГХ–МС исследования масел, в составе СС органического вещества исследуемых образцов ГС присутствуют в свободной форме соединения, содержащие тиофеновое кольцо. Набор таких идентифицированных СС зависит от природы исходного ОВ. Так, среди СС масел битумоида I установлены только алкилтиофены (Т) с углеродным заместителем линейного строения состава С₁₃–С₂₄ и С₀–С₂ дибензотиофены [20].

СС масел битумоида II представлены конденсированными производными тиофена: бензо- (БТ), дибензо-(ДБТ) и нафтобензотиофенами (НБТ) [15]. Среди БТ присутствуют С₃ БТ, среди ДБТ – С₀–С₅ ДБТ, нафтенозамещенные ДБТ и окисленная форма ДБТ, среди НБТ – С₀–С₄ НБТ. АлкилБТ представлены широким набором метил-, этил- и пропилзамещенных структур. В составе алкилДБТ идентифицированы 1-, 2-, 3- и 4-метилДБТ, этил- и диметилДБТ, триметил- и этилметилДБТ, в составе нафтенопроизводных ДБТ – 8,9,10,11-тетрагидронафто[1,2-b]- или 8,9,10,11-тетрагидронафто[2,1-b]- и 7,8,9,10-тетрагидронафто[2,3-b]бензотиофены, С₁ и С₂ нафтеноДБТ. Среди окисленной формы ДБТ установлено присутствие сульфоксида ДБТ (ДБТО) и С₁ ДБТО. Положение метильного заместителя совпадает с его положением в структуре ДБТ. НБТ представлены нафто[1,2-b]-, нафто[2,1-b]- и нафто[2,3-b]бензотиофенами. Среди алкилзамещенных НБТ однозначно определены только метилзамещенные структуры.

Детектирование по молекулярным и характеристическим фрагментным ионам тиофеновых соединений в случае масел битумоида III не привело к положительному результату. Это может быть связано с низким содержанием серы (0.64 мас. %) в битумоиде III. Так, результаты ГХ–ГХ–МС-анализа показали, что состав СС масел битумоида III аналогичен составу СС масел битумоида II (рис. 1). Они также представлены би-, три- и тетрациклическими ароматическими структурами [19]. Однако области их элюирования перекрываются областями элюирования би-, три- и полициклоароматических УВ. По величине площадей элюирования СС можно говорить о том, что среди СС масел битумоида III преобладают тетрациклические структуры, которые в отличие от битумоида II имеют строение бензонафтотиофена (БНТ) – асимметричного изомера НБТ. В составе ДБТ идентифицирован 1,6-диметилДБТ (рис. 2).

Рис. 1.

ГХ–ГХ–МС‑хроматограмма по полному ионному току масел битумоида III.

Рис. 2.

ГХ–ГХ–МС‑хроматограмма масел битумоида III, построенная по иону m/z 212 (дибензотиофены): а – масс-спектр пика с временем удерживания 0.685 с, б – преобразованный масс-спектр пика с временем удерживания 0.685 с,

в – масс-спектр 1,6-диметилдибензотиофена из библиотеки NIST.

Таким образом, низкомолекулярные СС, определяемые в масляных фракциях битумоидов, в случае малосернистых образцов ГС среднего девона и среднего кембрия представлены алкилБТ, ДБТ, его алкил- и нафтенозамещенными структурами, НБТ или БНТ и их алкилпроизводными, в случае сернистого образца ГС верхней юры – алкилТ и С₀–С₂ ДБТ. Образование таких низкомолекулярных СС связывают с внутримолекулярным внедрением серы на стадиях седиментогенеза и диагенеза при взаимодействии липидов, углеводов с восстановленными формами серы (сероводород, гидросульфид-ион, полисульфиды) [4, 21, 22]. Достаточно узкий набор идентифицированных соединений свидетельствует о том, что значительная часть атомов серы битумоидов участвует в образовании связей между отдельными биомолекулами, которые формируют состав высокомолекулярной части ОВ – асфальтенов, смол, керогена [11, 12, 23–25]. Для разрушения таких связей в смолах и асфальтенах нами использован метод селективной химической деструкции [26], для разрушения их в керогене – высокотемпературная СКФЭ [27].

На примере битумоида III показано, что в структуре его асфальтенов и смол присутствуют фрагменты, которые связаны между собой или с поликонденсированным ядром их молекул через алкилсульфидные мостики [26]. В составе продуктов десульфуризации САВ идентифицированы алканы, фенилалканы, фенантрены, флуорантены, пирены и алифатические кислоты. Отличительной особенностью молекул асфальтенов является наличие в их структуре более широкого набора “серосвязанных” ароматических УВ и гетероорганических соединений. Так, среди ароматических УВ дополнительно определены ретен, трифенилен, хризен, бензоантрацен, нафтацен, бензофенантрен, перилен, бензо[a]пирен и их метилпроизводные, диметилфенилнафталины, бензофлуорен, дигидробензоантрацен, дигидронафтацен и дигидрохризен, среди гетероорганических соединений – бензо[b]нафто[1,2-d]-, бензо[b]нафто[2,3-d]-, бензо[b]нафто[2,1-d]фураны и их метилпроизводные и фенилдибензофураны.

Выявленные различия в составе идентифицированных “серосвязанных” соединений в молекулах смол и асфальтенов битумоида III, вероятнее всего, определяются особенностями формирования их структуры на ранних стадиях образования и преобразования ОВ [4, 11].

ГХ–МС-анализ масел продуктов терморастворения ГС в сверхкритическом бензоле показал, что основными продуктами термодеструкции малосернистых ГС являются углеводороды. При этом для масляных фракций пиролизатов ГС II характерно повышенное содержание ароматических УВ – алкилпроизводных бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и бензопирена, для масел пиролизатов ГС III – н-алканов и малоразветвленных алкилпроизводных бензола. Полициклические ароматические УВ присутствуют в его маслах в следовых количествах.

Отсутствие молекулярных и характеристических фрагментных ионов СС на масс-хроматограммах масел малосернистых образцов ГС может свидетельствовать о том, что большая часть серы участвует в образовании сульфидных мостиков, связывающих липидные углеводородные структуры с матрицей керогена. На это указывает резкий (серный) запах газообразных продуктов, который наиболее ярко выражен при отборе высокотемпературных экстрактов.

В случае сернистого образца ГС помимо гомологических рядов алифатических, нафтеновых и ароматических УВ в составе масляных фракций высокотемпературных экстрактов определен широкий набор моно-, би-, три- и тетрациклических тиофеновых структур [27].

Моноциклические СС представлены алкилТ с углеводородным заместителем линейного и изопреноидного строения. Среди линейных Т кроме 2-н-алкилТ, присутствующих в ОВ в свободной форме, идентифицированы гомологические серии 2-н-алкил-5-метилТ, 2-н-алкил-5-этилТ и 2-н-алкил-5-пропилТ состава С₁₃–С₂₂, С₁₄–С₂₂, С₁₃–С₂₁ и С₁₄–С₂₀, соответственно, среди Т с углеродным скелетом фитана – 3-(4,8,12-триметилтридецил)Т, 3-метил-2-(3,7,11-триметилдодецил)Т и 2,3-диметил-5-(2,6,1-триметилундецил)Т.

В составе бициклических тиофеновых соединений установлены дитиофены (ДТ), фенилтиофены (ФТ) и БТ. ДТ представлены алкилДТ состава С₉–С₁₉, алкилметилДТ состава С₁₀–С₁₂ и алкилэтилДТ состава С₁₁–С_16, ФТ – алкилФТ состава С₁₁–С₁₈ и алкилметилФТ состава С₁₁–С₁₈, БТ – С₃–С₆ гомологами БТ.

В составе трициклических СС определены бензодитиофены (БДТ), ДБТ и тиено- и/или тиенилбензотиофены (ТБТ). Среди БДТ идентифицированы бензо[1,2-b:5,4-b′]дитиофен или тиено[3,2-b] [1]бензотиофен и их алкил– и метилалкилпроизводные состава С₁₁–С₁₆ и С₁₂–С₁₆ соответственно, среди ДБТ – первый член ряда и его С₁–С₃ алкилпроизводные, среди ТБТ – C₁–C₃ ТБТ.

Тетрациклические тиофеновые соединения масел пиролизатов представлены нафто[1,2‑b]-, нафто[2,1‑b]- и нафто[2,3-b]бензотиофеном и их С₁–С₃ алкилпроизводными.

Большая часть вышеперечисленных СС была установлена также в продуктах деструкции керогенов с высоким содержанием серы путем восстановительного обессеривания и/или пиролиза [4, 11, 12, 21, 28, 29]. Было отмечено, что при термической деструкции образуется широкий спектр низкомолекулярных алкилированных СС, включая те же формы серы, что и в битумоиде.

Полученные результаты высокотемпературной СКФЭ могут свидетельствовать о том, что в малосернистых образцах ГС составные части керогена преимущественно сшиты моносульфидными мостиками. Для сернистого образца ГС характерно наличие как моно-, так и полисульфидных мостиков, при разрыве которых происходит либо высвобождение тиофеновых соединений, либо их образование в результате вторичной трансформации полисульфидосодержащих фрагментов [4]. Использование бензола в условиях СКФЭ обеспечивает быстрое извлечение из пористой структуры сланца жидких продуктов по мере их формирования при нагревании, что позволяет минимизировать протекание вторичных процессов термодеструкции [30]. Следовательно, можно предположить, что состав СС, идентифицированных в продуктах терморастворения сернистого ГС, отражает основную нативную форму серы в его керогене. В работе [13] появление низкомолекулярных ДТ, ФТ и ТБТ в продуктах термической деструкции керогена объясняют преимущественным разрушением полисеросвязанной н-алкильной цепи в его структуре.

Таким образом, в структуре высокомолекулярных компонентов (асфальтенов и смол) растворимого ОВ присутствуют фрагменты, представленные алканами, фенилалканами, фенантренами, флуорантенами, пиренами и алифатическими кислотами, которые связаны между собой или с поликонденсированным ядром их молекул через алкилсульфидные мостики. Особенностью молекул асфальтенов является наличие в их составе “серосвязанных” фенил- и нафтенозамещенных ароматических УВ и ароматических кислородсодержащих соединений.

Из сравнительного анализа масел, выделенных из продуктов терморастворения малосернистых и сернистых образцов ГС, следует, что условия образования и преобразования ОВ влияют на распределение в структуре керогена различных форм серосвязанных фрагментов.

Выявленные особенности состава и структуры СС в свободной и связанной формах ОВ малосернистых и сернистых ГС разного возраста отражают основные направления включения серы на стадиях седиментогенеза и диагенеза, а также характер ее участия в образовании межмолекулярных и внутримолекулярных мостиковых связей.

Результаты проведенного исследования расширяют накопленные знания о сероорганических соединениях ГС и могут быть использованы для разработки технологических подходов к их рациональной переработке.