Химия твердого топлива, 2022, № 2, стр. 21-25

ВВЕДЕНИЕ

Увеличение доли тяжелых нефтей и поступающих на переработку нефтяных остатков приводит к потребности совершенствования существующих и разработки новых методов увеличения глубины их переработки. В качестве альтернативы ресурсов легких и средних нефтей, для получения моторных топлив рассматриваются нефтяные остатки, природные битумы, бурые угли и горючие сланцы (ГС) [1–3]. В литературе известны примеры исследований влияния горючих сланцев на процесс термолиза тяжелых нефтяных остатков с целью получения моторных топлив [4–6]. Совместный крекинг нефтяных остатков и ГС может позволить интенсифицировать процесс деструкции высокомолекулярных компонентов мазута, что приведет к увеличению выхода компонентов моторных топлив. Процесс протекает в относительно мягких условиях (5 МПа, 425°С, объемная скорость подачи сырья 1.0 ч^–1), приводит к глубокой деструкции. В расчете на исходное сырье выход бензиновой фракции составляет около 12 мас. %, средних дистиллятов – 43 мас. % [4]. Результаты этих исследований свидетельствуют о преимуществах процесса перед промышленным крекингом тяжелых остатков [6].

Ранее были проведены работы [7, 8] по изучению совместного крекинга механоактивированного горючего сланца (МО ГС) и мазута. Известно [9], что механохимическая обработка твердых каустобиолитов приводит к увеличению их химической активности в процессах переработки. Кроме того рассмотрено влияние карбонатов и силикатов на крекинг смеси мазута и МО ГС [7, 8]. Введение МО горючего сланца в качестве активирующей добавки позволило интенсифицировать процесс деструкции высокомолекулярных компонентов мазута и привело к качественному изменению фракционного состава жидких продуктов крекинга (увеличился выход бензиновых и дизельных фракций).

Оксиды железа являются активными инициирующими добавками в процессе крекинга нефтяных остатков, которые способствуют увеличению выхода светлых фракций. Активность оксида железа может быть усилена при использовании в качестве прекурсоров неорганических соединений железа, например нитрата железа. В данной работе нами проведено изучение влияния инициирующей добавки нитрата железа на превращения смеси мазута и МО горючего сланца в процессе совместного крекинга с целью получения компонентов моторных топлив.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования являются горючий сланец месторождения Тухурмийн Нуур (Монголия) и мазут тяжелой нефти месторождения Зуунбаян (Монголия). В ГС содержатся 13.8 мас. % нерастворимого органического вещества (керогена), 0.5% битумоидов, 27.2% карбонатов и 56.0 мас. % силикатов (табл. 1). Мазут зунбаянской нефти характеризуется низким содержанием асфальтенов (0.4 мас. %), но при этом является высокосмолистым (25.5 мас. %); его характеристики представлены в табл. 2.

Механообработку сланца проводили на установке АГО-2М при скорости вращения реакторов 2220 об/мин в течение 10 мин в среде аргона. Размер МО частиц сланца менее 0.5 мм.

Для пропитки горючего сланца использовали железо (III) азотнокислое 9-водное (4 Fe(NO₃)₃), с плотностью 1.81 г/см³ и температурой разложения 47.2°С. Для нанесения нитрата железа на поверхность сланцевого материала образец ГС помещали в насыщенный раствор Fe(NO₃)₃. После пропитки сланец высушивали под вакуумом при температуре 45°С в течение суток и хранили в эксикаторе над слоем осушителя. Термический распад нитрата железа протекает по схеме:

Термолиз проводили в герметичном реакторе из нержавеющей стали с внутренним объемом 10 см³ в среде аргона при температуре 435°С в течение 60 мин. Условия крекинга выбраны на основе ранее проведенных работ [7]. Определяли материальный баланс процесса. Анализировали состав газов и жидких продуктов. Разделение жидких продуктов на масла, смолы и асфальтены продуктов термолиза проводили по методике [10]. Асфальтены осаждали 40-кратным избытком гексана, выдерживая раствор в течение суток, отфильтровывая выпавшие в осадок асфальтены. Полученный осадок отмывали гексаном от масел и смол. Мальтены наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1:15 по массе), загружали полученную смесь силикагеля с адсорбированным материалом в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали масла н-гексаном и смолы – смесью этанола и бензола (1:1 по объему).

Смеси мазута и МО горючего сланца готовили в соотношении 80:20, выбранном по результатам работы [7].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ данных материального баланса крекинга смесей мазута и МО ГС в присутствии нитрата железа показывает, что после введения добавки количество жидких и твердых продуктов изменяется незначительно (табл. 3). Под твердыми продуктами подразумеваются не прореагировавшая минеральная часть горючего сланца и образующиеся в процессе крекинга коксоподобные вещества, разделить которые не представилось возможным. Количество образующихся газов после крекинга смеси мазут–МО ГС составило 5.3 мас. %. В смесях мазут–МО ГС с добавкой нитрата железа количество образующихся газов снижается в 1.6–1.8 раза.

Газообразные продукты всех смесей мазута с горючим сланцем имеют одинаковый состав и состоят из водорода, углекислого газа, азота, окислов углерода и углеводородов (табл. 4). При крекинге смесей мазут–МО ГС с нитратом железа снижается количество водорода и метана почти в 2 раза, по сравнению с газами смеси мазут–МО ГС без добавок. Присутствие водорода в составе газообразных продуктов свидетельствует о протекании реакций дегидрирования. Образовавшийся водород мог участвовать в реакциях взаимодействовия с алкильными радикалами, образующимися при их отрыве от молекул смол и асфальтенов в процессе крекинга.

Содержание двуокиси углерода в газообразных продуктах крекинга свидетельствует о протекании реакций декарбоксилирования и декарбонилирования органических соединений. Добавка нитрата железа в количестве 2 и 5 мас. % приводит к увеличению в газообразных продуктах крекинга содержания СО₂ в 2 раза, а добавка в количестве 8% – в 4 раза. Увеличение содержания N₂ в составе газов смесей мазут–МО ГС + Fe(NO₃)₃ говорит как о разложении нитрата железа в процессе крекинга, так и о деструкции гетероорганических соединений мазута и ГС. Предельных углеводородов С₁–С₃ образуется на 42% меньше и на 56% больше оксидов углерода по сравнению с термолизом без добавки Fe(NO₃)₃. Содержание непредельных углеводородов в составе газов термолиза смесей мазут–сланец и мазут–сланец с нитратом железа практически одинаково. Столь значительное изменение состава углеводородных газов при термолизе смеси мазут–сланец в присутствии нитрата железа объясняется каталитическим воздействием свежеобразованного оксида железа, являющегося продуктом термического разложения нитрата железа на термолиз мазута.

Данные вещественного состава показали, что нанесение нитрата железа на МО ГС в количестве 2% приводит к увеличению содержания масел с 64.3 до 66.2 мас. %, а увеличение нитрата железа до 5 и 8%, наоборот, – к снижению количества масел до 62.8–62.4 мас. % (табл. 5). Увеличение в смеси добавки нитрата железа приводит к увеличению содержания в жидких продуктах асфальтенов и смол примерно в 1.5 раза.

По данным термогравиметрического анализа определен фракционный состав полученных жидких продуктов крекинга. Введение каталитической добавки приводит к увеличению выхода дистиллятных фракций (НК – 360°С) с 62.1 до 79.3–86.5 мас. %. При этом изменяется соотношение доли бензиновых (НК – 200°С) и дизельных фракций (200–360°С) (рис. 1). Содержание бензиновых фракций в жидких продуктах термолиза с каталитической добавкой 2% увеличивается в 1.7 раза, дизельной в – 1.2 раза, по сравнению с продуктами крекинга без добавки. Присутствие 5 мас. % Fe(NO₃)₃ приводит к увеличению количества бензиновой фракции в 2.1 раза, а дизельной, наоборот, снижается 1.2 раза. Добавка 8% Fe(NO₃)₃ практически не повлияла на выход бензиновой фракции, тогда как выход дизельной фракции увеличился в 1.5 раза.

Рис. 1.

Фракционный состав жидких продуктов крекинга смесей мазут–МО ГС и мазут–МО ГС + Fe(NO₃)₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате показано, что присутствие нитрата железа оказывает каталитическое воздействие, оксид железа (Fe₂O₃), образующийся при термораспаде нитрата железа (Fe(NO₃)₃), меняет направленность термического процесса. Это проявляется в увеличении выхода жидких продуктов и снижении примерно в 2 раза содержания газообразных продуктов по сравнению с термолизом смеси без добавки, что обусловлено деструкцией мазута. При этом в жидких продуктах увеличивается содержание масел. Каталитическое воздействие добавки в количестве 2 мас. % приводит к увеличению доли бензиновой фракции (НК – 200°С) в 1.7 раза и дизельной (200–360°С) – в 1.2 раза.