Химия твердого топлива, 2022, № 4, стр. 40-44

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сырья был использован комплексный верховой торф месторождения Боровское Новгородской области. Тип торфа – сфагновый. Степень разложения 23%. Ботанический состав торфа (%) – это сфагнум балтийский 45, сфагнум бурый 35, сфагнум магелланский 10, пушица 10.

Гидротермальную карбонизацию торфа проводили в стальном автоклаве объемом 500 мл при 190–220°С. В аппарат помещали 20 г торфа и 80 г дистиллированной воды, после чего смесь нагревали до требуемой температуры и выдерживали в изотермическом режиме в течение 10–50 ч. Далее реактор охлаждали до комнатной температуры. В результате реакции образовывалась водно-биоугольная суспензия. Биоуголь отделяли от воды фильтрацией и сушили на воздухе до воздушно-сухого состояния. Полученный биоуголь представлял собой мелкодисперсный порошок темно-коричневого цвета.

Для оценки ГТК использовали следующие показатели: массовый выход (%) – отношение количества биоугля (г) к количеству использованного сырья (г); углеродный выход (“углеродная эффективность”, %) – отношение количества углерода, содержащегося в полученном биоугле (г), к количеству углерода в использованном сырье (г); энергетический выход (%) – отношение теплотворной способности полученного биоугля (МДж/кг) к теплотворной способности использованного сырья (МДж/кг).

Укрупненную партию биоугля готовили в стальном аппарате объемом 10 л. В аппарат помещали 1 кг торфа и 4 л деминерализованной воды, после чего смесь нагревали до необходимой температуры и выдерживали в изотермическом режиме в течение 10 ч. Далее реактор охлаждали до комнатной температуры. Биоуголь отделяли от воды фильтрацией и сушили на воздухе до воздушно-сухого состояния.

Газификацию биоугля проводили в газогенераторе обращенного типа с прямоточной подачей углеродного сырья и газифицирующих агентов, схема которого представлена на рис. 1. Из бункера 29 шнеком 33 в газогенератор 34 дозировали порошок биоугля. В качестве газифицирующих агентов применяли паровоздушную смесь, которую готовили с помощью расходомеров 15, 16.

Газификацию осуществляли при давлении 0.1 МПа; температура 850–900°С; расход биоугля – 65 г/ч, пара – 35 и 70 г/ч, коэффициент избытка воздуха 0.3.

Анализ газообразных продуктов газификации проводили на хроматографе “Кристалл 5000” (Хроматэк, Россия), оснащенном детектором по теплопроводности и двумя колонками Haysep R и NaX (молекулярные сита). Первая колонка для определения углеводородов С₁–С₂ и СО₂ (газ-носитель – гелий, 15 мл/мин), вторая – для анализа СО, Н₂ и N₂ (газ-носитель – аргон, 15 мл/мин). Режим температурно-программируемый со скоростью нагрева 8°C/мин.

Для определения влажности и зольности торфа и полученного из него биоугля был применен термоанализатор SDTQ600, позволяющий проводить синхронный термический анализ, включающий термогравиметрический и дифференциальный термогравиметрический анализы, а также дифференциальную сканирующую калориметрию.

Элементный анализ торфа и полученного из него биоугля проводили на элементном анализаторе Vario MICRO Cube, предназначенном для одновременного определения элементов C, H, N и S в образцах. По данным элементного анализа определяли теплотворную способность материала, используя формулу Менделеева.

Теплотворную способность генераторных газов определяли исходя из их состава, по формуле:

где Q_CO, ${{Q}_{{{{{\text{Н}}}_{2}}}}}$ и ${{Q}_{{{\text{C}}{{{\text{Н}}}_{4}}}}}$– теплота сгорания СО (12 640 кДж/м³), Н₂ (10 790 кДж/м³) и СН₄ (35 880 кДж/м³) соответственно; x_CO, ${{x}_{{{{{\text{Н}}}_{2}}}}}$, ${{x}_{{{\text{C}}{{{\text{Н}}}_{4}}}}}$ – мольная доля (%) в генераторном газе СО, Н₂, СН₄ соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения биоугля торф подвергали гидротермальной обработке при 190–220°С в течение 10 ч. Массовый выход биоугля, полученный при 190°С, достигал 72% (табл. 1). Углеродная эффективность процесса (доля углерода, оставшегося в твердом материале – биоугле) была довольно высокой и составила 87%. При этом выход летучих веществ заметно (на 10%) снизился по сравнению с аналогичным показателем торфа. Биоуголь содержал на 12% меньше кислорода и на 10% больше углерода, в результате чего его калорийность повысилась на 4 МДж/кг и энергетический выход составил 87%. Неожиданно также возросла зольность биоугля, несмотря на то, что материал 10 ч пребывал в горячей воде. Наблюдаемый эффект можно объяснить наличием в минеральной части торфа трудно растворимых или практически не растворимых в воде соединений и частичной потерей массы материала при его гидротермальной обработке.

Повышение температуры гидротермальной карбонизации до 220°С привело к некоторому снижению массового выхода биоугля до 68% (табл. 1), однако углеродная эффективность процесса при этом практически не изменилась вследствие увеличения доли углерода в биоугле). Выход летучих веществ снизился еще на 10% и составил 50%. Биоуголь, полученный при 220°С, содержал на 14% меньше кислорода и на 10% больше углерода, чем исходный торф, в результате чего его калорийность повысилась (высшая до 27 МДж/кг, а низшая до 25 МДж/кг). Повышение температуры гидротермальной обработки способствовало некоторому снижению (на 30%) зольности биоугля, что можно объяснить частичным растворением в воде соединений минеральной части торфа.

Увеличение длительности гидротермальной обработки торфа при 190°С в 5 раз приводило к заметной массовой потере сырья: выход биоугля составил всего 57%, т.е. был более чем на 20% ниже (табл. 1). Однако углеродный выход при этом изменился мало вследствие заметного возрастания в материале доли углерода (до 71%) и резкого падения содержания кислорода (практически вдвое). Несмотря на то что энергетический выход несколько снизился (с 87 до 79%), теплотворная способность материала возросла (высшая до 30 МДж/кг, а низшая до 28 МДж/кг). Следует отметить, что зольность биоугля увеличилась до 9%, что на 24% выше зольности биоугля, полученного при более коротком времени обработки при той же температуре. Наблюдаемый эффект можно объяснить большей потерей массы материала при его более длительной обработке.

Диаграмма Ван-Кревелена для исходного торфа и полученных биоуглей представлена на рис. 2. Можно видеть, что с точки зрения изменения отношений Н/С и О/С наибольшая эффективность гидротермальной карбонизации торфа достигается при более низкой температуре и более длительном времени обработки. При этом значение Н/С для всех изученных биоуглей превышает значение О/С. Такой характер диаграммы позволяет сделать вывод, что извлечение кислорода из материала происходит в основном за счет его удаления вместе с углеродом (за счет образования углеродсодержащих газов СО и СО₂), а не с водородом (за счет образования воды) [9].

С целью изучения особенностей газификации биоугля были приготовлены укрупненные партии максимально деоксигенированного торфа, теплотехнические показатели которых соответствовали показателям лабораторных образцов.

Паровоздушную газификацию биоугля проводили при 850–900°С (табл. 2). Наименьшей теплотворной способностью обладал газ, полученный газификацией биоуголя, который был карбонизирован в более мягких условиях (190°С/50 ч). При 850°С был получен генераторный газ с выходом 2.6 м³/кг и теплотворной способностью 3484 кДж/м³. Теплотворная способность была близка к показателям газа, получаемого паровоздушной газификацией торфа, составляющей 3500–4000 кДж/м³ [1]. Однако при паровоздушной газификации торфа отношение Н₂/СО обычно не превышает единицы. В случае использования биоугля этот показатель был равен 2.3, т.е. по своему химическому составу такой газ пригоден для использования в качестве сырья при получении метанола и жидких углеводородов по реакции Фишера-Тропша. В сравнении с другими биоуглями он содержал меньшее количество СО, что может быть объяснено высокой степенью декарбоксилирования материала в процессе гидротермальной карбонизации, которая привела к глубокой деоксигинации [10]. Количество кислорода в составе биоугля, полученного при 190°С/50 ч, было вдвое меньше, чем у биоугля, полученного при той же температуре, но меньшем времени обработки.

Повышение температуры газификации биоугля, полученного при 190°С/10 ч, с 850 до 900°С, а также расхода воды в системе способствовало увеличению доли горючих газов (общая концентрация СО и Н₂ выросла с 29 до 36%), что привело к возрастанию теплотворной способности газа до почти 5000 кДж/м³. Отношение Н₂/СО при этом оставалось практически неизменным. Биоуголь, полученный в более жестких условиях (220°С/10 ч), при 850°С позволял получать генераторный газ с несколько большим выходом 2.8 м³/кг (табл. 2). В этом случае забалластированный генераторный газ содержал меньше азота (38%) и гораздо больше горючих примесей (общая доля СО и Н₂ составляла 37%), что обуславливало его более высокую теплотворную способность (4820 кДж/м³). Отношение Н₂/СО в газе превышало величины 2.4. Увеличение подачи воды в зону газификации этого биоугля благоприятно повлияло на течение процесса: увеличился выход газа (до 2.8 м³/кг), возросла доля горючих примесей (до 47.5%, включая метан), отношение Н₂/СО составило 2.5, как следствие, теплотворная способность газа увеличилась до 4863 кДж/м³.

Таким образом, при изучении паровоздушной газификации биоуглей, полученных методом гидротермальной карбонизации при различных условиях, было установлено, что длительная обработка сырья (50 ч) приводила к значительному увеличению углерода в материале. Однако полученный генераторный газ был сильно забаластирован и обладал низкими значениями теплотворной способности. Увеличение температуры гидротермальной обработки торфа позволяло не только увеличить выход газа, но и улучшить его теплотворную способность.