Химия твердого топлива, 2022, № 6, стр. 35-41

ВВЕДЕНИЕ

2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) является доступным и эффективным гербицидом, который широко используется в сельском хозяйстве [1]. 2,4-Д хорошо растворима в воде; поэтому она легко выщелачивается и обнаруживается в поверхностных, грунтовых водах [2] и даже в питьевой воде [3]. Этот гербицид обладает низкой биоразлагаемостью и токсичностью [4, 5]. Существует множество методов очистки сельскохозяйственных стоков, таких как фотокатализ [6], биодеградация [7], электробиодеградация [7], электрокаталитическая деградация [1], процесс Фентона [8], химическое окисление [9] и адсорбция [10]. Среди перечисленных методов адсорбция является наиболее предпочтительной из-за простоты аппаратурного оформления, низкой стоимости и эффективности [11]. Более того, углеродсодержащие адсорбенты, такие как активированный уголь (AУ), предпочтительнее других адсорбентов из-за лучших поверхностных характеристик и селективности [12].

Извлечение отработанного адсорбента из очищенных растворов является сложной задачей, особенно, если адсорбент используется в виде порошка или гранул [13]. В результате фильтрации и центрифугирования сорбент не удаляется полностью, а его остаточное количество в стоках может повлиять на естественные процессы в водных экосистемах. Поэтому в настоящее время популярна функционализация или включение на поверхность адсорбента магнитных наночастиц, с целью отделения адсорбента из очищаемой жидкости в магнитном поле [11]. Необходимое условие для придания магнитных свойств углеродсодержащим сорбентам – это нанесение на них частиц оксидов металлов [14]. Для этой цели можно использовать соединения на основе железа (Fe), никеля (Ni) и кобальта (Co). Из-за относительно низкой стоимости и большой доступности обычно используются соединения на основе железа, в частности соли железа [15]. Ряд исследований продемонстрировали применимость магнитных АУ для адсорбции красителей [16, 17], лекарственных препаратов [18, 19], тяжелых металлов [20, 21]. Однако содержание на поверхности АУ оксидов железа может привести к уменьшению площади поверхности и адсорбционной способности сорбента [22].

Целью настоящей работы является исследование адсорбционных свойств магнитных активированных углей для извлечения 2,4-Д из водных растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе была использована 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) производства фирмы Sigma-Aldrich Chemie (США). В качестве исходного сорбента был взят активированный уголь (АУ) фирмы Merck (Германия). Из исходного АУ было приготовлено два образца магнитных адсорбентов с разным массовым содержанием железа. Процесс нанесения оксидов железа на поверхность исходного АУ для обоих образцов включал в себя следующие стадии: в раствор, содержащий смесь солей FeSO₄ и Fe₂(SO₄)₃, добавляли навеску исходного АУ; перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 мин с последующим добавлением 10 М NaOH до установления значения рН 10–11 и выдерживали суспензию при комнатной температуре 24 ч. Твердую часть суспензии отфильтровывали и промывали в дистиллированной воде до нейтрального значения рН, а затем промывали этанолом. Массовое соотношение солей железа к АУ для образца магнитного активированного угля МАУ-1 составило 0.5, для образца МАУ-2 – 0.35. Полученные таким образом МАУ-1 и МАУ-2 сушили при 85°С 24 ч.

Текстурные характеристики образцов исследовали с помощью низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на анализаторе газовой сорбции “Autosorb iQ”, Quantachrome inst. (США). Содержание Fe на поверхности образцов МАУ-1 и МАУ-2 определяли методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с градуировкой по методу фундаментальных параметров на спектрометре “ARL PFX-101”. Структуру оксидов железа на поверхности образцов МАУ-1 и МАУ-2 определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на спектрометре “PANalytical Empyrean”. Наличие функциональных групп на поверхности образцов АУ определяли методом ИК-спектроскопии при помощи ИК-Фурье спектрометра “Bruker Alpha”. Измерения pH точки нулевого заряда (pH_pzc) образцов АУ и МАУ проводили методом потенциометрического титрования, как в работах [23–25].

Адсорбцию 2,4-Д на образцах АУ из водных растворов с заданной концентрацией (25–200 мг/л) проводили в термостатированной ячейке с обратным холодильником при постоянном перемешивании магнитной мешалкой (150 об/мин) при 25°C. Концентрацию 2,4-Д в течение эксперимента определяли методом УФ-спектроскопии по поглощению при 283 нм на спектрофотометре “Hitachi U-1900”. Величину адсорбции q_e (массу адсорбированной кислоты, приходящейся на 1 г адсорбента) рассчитывали по формуле:

где m_с – масса сорбента, г; V – объем раствора, л; с₀ и с_t – концентрации 2,4-Д, мг/л в начале эксперимента и через время t, ч.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты исследований порометрических характеристик образцов сорбентов представлены в табл. 1, из данных которой видно, что площадь поверхности, определенная по методу БЭТ (S_БЭТ), общий объем пор, как и объем микро- и мезопор, уменьшается для образцов угля, содержащих на своей поверхности соединения железа.

Методом РФА были определены кристаллические структуры оксидов железа на поверхности образцов МАУ-1 и МАУ-2. Было установлено, что положение пиков и соотношение их интенсивностей на дифрактограмме подтверждают образование ромбоэдрических наночастиц α-Fe₂O₃ [26] на образце МАУ-1 и кубического магнетита Fe₃O₄ на образце МАУ-2 [27]. Пики на рис. 1, а имеют следующие значения 2θ ≈ 24.12°, 33.12°, 35.61°, 40.88°, 49.51°, 54.22°, 57.63°, 62.45° и 64.11°, соответствующие плоскостям (012, 104, 110, 113, 024, 116, 018, 214 и 300). Это согласуется с ромбоэдрически центрированной гексагональной структурой α-Fe₂O₃ [28]. Для образца МАУ-2 рентгенограмма характеризуется пиками 2θ ≈ 18.3°, 30.2°, 35.6°, 43.2°, 53.5° и 57°, соответствующими плоскостям (111, 220, 311, 400, 422 и 511) (рис. 1, б). Все плоскости образца МАУ-2 могут быть отнесены к гранецентрированному кубическому инверсному магнетиту Fe₃O₄ [29].

Методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии определено содержание железа (%) на поверхности образцов: МАУ-1 – 3.36; МАУ-2 – 4.75. Согласно спецификации образца АУ (CAS No 7440-44-0), содержание железа в образце 0.03%.

На рис. 2 представлены результаты ИК-спектроскопии исходного АУ и МАУ-1, МАУ-2. Для всех образцов характерен пик при 3400–3450 см^–1, который обусловлен колебанием водорода гидроксильной группы. Полосы в диапазоне 1630–1400 см^–1 относятся к валентным колебаниям C=O в ароматическом кольце [30, 31]. Также на спектрограмме всех образцов присутствуют полосы поглощения 1139 и 1137, что соответствует пикам колебания C–H. Выраженный пик в диапазоне 585–620 см^–1 появляется на обоих образцах МАУ, не наблюдаемый на исходном АУ. Этот пик обусловлен колебанием связи Fe–O [32, 33], что указывает на присутствие феррочастиц на МАУ.

На рис. 3, а–в приведены кинетические зависимости адсорбции 2,4-Д на образцах АУ (а), МАУ-1 (б) и МАУ-2 (в) для различных исходных концентраций 2,4-Д (200–25 мг/л) и массой адсорбентов, равной 0.025 г. Кинетику адсорбции изучали по изменению концентрации 2,4-Д во времени.

На кинетических кривых адсорбции 2,4-Д на АУ и МАУ наблюдается быстрый рост, а затем приближение к некоторому предельному значению адсорбции (q_е), более высокому для больших начальных концентраций субстрата. Быстрый рост величины адсорбции в первые минуты эксперимента можно объяснить наличием мезопор на поверхности образцов АУ.

Образец АУ обладал большей величиной адсорбционной емкости относительно МАУ-1 и МАУ-2, по-видимому, за счет меньшего содержания Fe на поверхности адсорбента (табл. 2).

Из результатов адсорбционных экспериментов были построены изотермы адсорбции (рис. 4). Более продолжительный участок изотермы адсорбции в области Генри для образца АУ в сравнении с образцами МАУ объясняется большим адсорбционным сродством молекул 2,4-Д для этого образца.

Были рассчитаны изотермы по трем моделям: Ленгмюра (1), Темкина (2), Фрейндлиха (3). Уравнения изотерм приведены ниже:

где ${{q}_{m}}$ – максимальная емкость монослоя, (мг/г) и b_L – адсорбционный коэффициент, (л/мг); где ${{b}_{T}}$ – адсорбционный коэффициент, Дж/моль, R – универсальная газовая постоянная – 8.314 Дж/(моль K); A – константа, л/г; T – абсолютная температура, K. где ${{K}_{{\text{F}}}}$ – коэффициент распределения или адсорбционный коэффициент, л/г.

Рассчитанные параметры изотерм адсорбции по уравнениям (1)–(3) представлены в табл. 3, из данных которой следует, что изотерма адсорбции 2,4-Д на образцах с высокой точностью может быть описана изотермой Ленгмюра (1) и с меньшей точностью изотермами Темкина (2) и Фрейндлиха (3).

Влияние рН на адсорбционную емкость образцов АУ и МАУ изучали при определении адсорбционной емкости при различных значениях рН. Результаты иcследований представлены на рис. 5. Из данных рисунка видно значительное снижение эффективности адсорбции 2,4-Д по мере увеличения pH. Это указывает на то, что pH раствора является важным параметром, который следует учитывать в процессе адсорбции. Такую зависимость можно объяснить составом поверхностных групп сорбентов. Для всех образцов была определена точка нулевого заряда pH_pzc, равная 5. При pH < 5 поверхность образцов сорбентов будет заряжена положительно, а при pH > 5 отрицательно. При pH раствора больше 4.5 большая часть молекул 2,4-Д находится в ионизированной форме с преобладанием 2,4-дихлорфеноксиацетат-ионов [34]. Это приводит к электростатическому отталкиванию этих ионов от отрицательно заряженной поверхности сорбента. Кроме того, в щелочной среде высокая подвижность ионов OH^– может конкурировать с 2,4-дихлорфеноксиацетат-ионов за адсорбционные центры поверхности АУ [35–37]. Поскольку константа диссоциации 2,4-Д составляет 2.73 [38], то при pH 2-3 часть молекул 2,4-Д протонирована или имеет нейтральный заряд, тогда как АУ и МАУ будут иметь положительно заряженную поверхность. Следовательно, максимальная адсорбция 2,4-Д при pH 3 не ограничивается только электростатическим притяжением, но также может включать водородные и π-π связи [39]. Данные ИК-спектроскопии указывают на вклад водородных связей в процесс адсорбции наличием характеристических полос соответствующих функциональных групп C–H и C=O.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования РФА позволили установить образование на поверхности образцов адсорбентов МАУ-1 и МАУ-2 кислородных соединений железа, обладающих магнитными свойствами. Так, для МАУ-1 получена дифрактограмма, которая подтверждает наличие на его поверхности ромбоэдрических наночастиц α-Fe₂O₃, а для МАУ-2 гранецентрированного кубического инверсного магнетита Fe₃O₄. Магнитные частицы, содержащиеся на поверхности исследуемых углей, хотя и незначительно, снижают их адсорбционную емкость по отношению к 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, но являются эффективными в технологическом процессе отделения отработанных сорбентов от очищаемого раствора.