Химия твердого топлива, 2022, № 6, стр. 42-50

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Исследования процесса двухстадийной пиролитической конверсии биомассы проводились на лабораторной установке, аналогичной использованной авторами в предыдущих работах [12, 13]. Принципиальная схема установки представлена на рис. 1.

Реактор, представлявший собой металлическую трубу диаметром 37 мм и длиной 850 мм, помещался в двухсекционную печь с независимыми нагревателями. В зоне пиролиза и расположенной над ней зоне крекинга устанавливались тигли, плотно прилегавшие к стенкам реактора. Тигель, расположенный в зоне крекинга, имел газопроницаемое перфорированное дно. В тигель, расположенный в зоне пиролиза, помещалась перерабатываемая биомасса. Тигель, расположенный в зоне крекинга, наполнялся биоуглем, полученным путем пиролиза древесины. Объем зоны крекинга, заполненной биоуглем, выбирался таким образом, чтобы при выбранной скорости нагрева перерабатываемого сырья время взаимодействия летучих продуктов пиролиза с биоуглем составляло несколько секунд. Согласно [12, 19], этого времени было достаточно для полной конверсии конденсирующихся летучих продуктов в газовую фазу, о чем свидетельствовало отсутствие жидкой фракции в водоохлаждаемом холодильнике, установленном на выходе из реактора.

Перед началом эксперимента реактор и весь газовый тракт продувались аргоном для обеспечения инертной газовой среды. В начале эксперимента зона крекинга нагревалась до температуры 1000°C и поддерживалась при этой температуре в процессе всего эксперимента. Затем установка еще раз продувалась аргоном, после чего нагревалась зона пиролиза до 1000°C со скоростью 7°C/мин. Выходящая из реактора газовая смесь направлялась в холодильник, затем поступала в барабанный счетчик с жидкостным затвором и собиралась в газгольдере. При достижении в зоне пиролиза температуры 1000°C установка еще раз продувалась аргоном для того, чтобы вся образовавшаяся в реакторе смесь газов поступила в газгольдер. После этого состав газовой смеси определялся с помощью анализатора газа MRU Vario Plus Industrial. Результаты измерений состава и объемного выхода газа пересчитывались таким образом, чтобы исключить объемную долю аргона. На основе полученных данных определялся объемный выход синтез-газа $~V_{{{\text{exp}}}}^{{sg}}$, отнесенный к единице массы органической составляющей образца, и рассчитывалась высшая теплота сгорания $Q_{H}^{{sg}}$ полученного газа:

где ${{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$, ${{V}_{{{\text{CO}}}}}$ и ${{V}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}}$ – содержание водорода, окиси углерода и метана в полученном газе, об. %.

В качестве сырья для получения синтез-газа использовались различные виды биомассы: древесные опилки, кора различных пород деревьев, торф, лузга подсолнечника, отходы переработки кофе, иловый осадок коммунальных сточных вод и осадок сточных вод целлюлозно-бумажного комбината. При необходимости сырьевой материал измельчался, так что максимальный размер его частиц не превышал 5 мм. Перед проведением экспериментов образцы высушивались при температуре 105°C до влажности менее 1%. Измерения проводились с помощью анализатора влажности Ohaus-MB45. Элементный состав биомассы определялся с помощью HCNS-анализатора Vario MACRO Cube. Зольность A и содержание летучих продуктов M_vp определялись с помощью термоанализатора SDT Q600. Высшая теплота сгорания биомассы рассчитывалась по формуле Менделеева [20] на основе данных элементного анализа:

где C_C, C_H, C_S и C_O – содержание углерода, водорода, серы и кислорода в сырье, мас. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристики видов биомассы, рассмотренных в данной работе, приведены в табл. 1. Из диаграммы Ван-Кревелена, построенной на основе данных элементного анализа и приведенной на рис. 2, видно, что для рассмотренных видов биомассы атомное отношение водород/углерод и кислород/углерод лежит в диапазоне 1.3–1.8 и 0.2–0.7 соответственно. Отметим, что кора березы характеризуется наибольшим содержанием водорода и наименьшим – кислорода. Достаточно большой диапазон изменения относительного содержания водорода и кислорода давал основание рассчитывать на то, что использование метода двухстадийной пиролитической конверсии для переработки рассмотренных видов биомассы позволит получить синтез-газ с различным объемным отношением H₂ к CO.

Для качественной оценки состава и объемного выхода синтез-газа можно предположить, что при использовании указанного метода переработки в результате гетерогенного крекинга летучих продуктов пиролиза на поверхности биоугля весь водород и кислород, содержащиеся в перерабатываемом сырье, конвертируются в молекулярный водород и окись углерода. Подтверждением допустимости такого предположения является, во-первых, отсутствие жидкой фракции в холодильнике на выходе из реактора, и, во-вторых, приведенный в табл. 2 экспериментальный состав газа, полученного в результате переработки рассмотренных видов биомассы. Как видно из табл. 2, суммарное содержание водорода и окиси углерода в синтез-газе превышает 90 об. %.

В рамках высказанного предположения отношение объемных долей H₂/CO в синтез-газе будет определяться атомным отношением H/O в исходном сырье. Удельный объемный выход синтез-газа $V_{{{\text{cal}}}}^{{sg}}$ в расчете на кг перерабатываемого сырья, в свою очередь, зависит от суммарного содержания водорода и кислорода в исходном сырье и может быть оценен по формуле:

где ${{\mu }_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ и ${{\mu }_{{\text{O}}}}$ – молекулярный вес H₂ и O, а C_H и C_O – содержание водорода и кислорода в биомассе, мас. %. Сопоставление экспериментальных результатов с результатами оценок, выполненных на основе упомянутого выше предположения, приведено на рис. 3 и 4. Из представленных данных видно удовлетворительное согласие между экспериментальными и расчетными значениями. Максимальное различие H₂/CO составляет 20% (рис. 3), а ${{V}^{{sg}}}$ – 10% (рис. 4) и соответствует образцам из коры березы и осины, для которых в составе синтез-газа наблюдалось наибольшее содержание CH₄ (табл. 2).

Данные, представленные на рис. 3, свидетельствуют о том, что отношение H₂/CO в синтез-газе, получаемом методом двухстадийной пиролитической конверсии, определяется атомным отношением H/O в исходной биомассе. Максимальное значение отношения H₂/CO, равное трем, получено при переработке коры березы. Таким образом, за счет выбора перерабатываемого сырья с определенным атомным отношением H/O или использования смесей из биомассы с различным отношением H/O можно в широких пределах изменять соотношение между объемными долями H₂ и CO в получаемом синтез-газе. Такая возможность существенно расширяет область его дальнейшего практического использования в качестве сырья для ряда химических технологий, в частности, для производства жидких моторных топлив [23].

Поскольку при двухстадийной пиролитической переработке отсутствует внешний газифицирующий агент, в газовую фазу конвертируются только летучие продукты пиролиза. При организации непрерывного технологического цикла углеродный остаток может использоваться в зоне крекинга, однако его расход за счет взаимодействия с парами воды и двуокисью углерода невелик [15]. Исходя из этого, количественные показатели процесса конверсии фактически определяются содержанием летучих продуктов в перерабатываемом сырье и этот параметр можно взять за основу при систематизации результатов исследований по двухстадийной пиролитической конверсии различных видов биомассы. Как видно из табл. 1, для рассмотренных видов биомассы содержание летучих продуктов изменяется в диапазоне от 64 до 91 мас. %. Так как в процессе пиролиза участвует только органическая составляющая биомассы, то все удельные показатели, рассмотренные ниже, приведены в расчете на сухое беззольное состояние (daf) перерабатываемого сырья.

Важным показателем процесса переработки биомассы в газ, характеризующим его эффективность, является степень энергетической конверсии η, которая определяется как отношение высшей теплоты сгорания синтез-газа, полученного из 1 кг органической массы исходного сырья, $q_{H}^{{sg}} = Q_{H}^{{sg}}{{V}^{{sg}}}$ к высшей теплоте сгорания 1 кг органической массы исходного сырья:

На рис. 5 представлены рассчитанные и измеренные значения степени энергетической конверсии в зависимости от содержания летучих продуктов в исходной биомассе. В обоих случаях для определения η использовалась формула (4). Расчетные значения степени энергетической конверсии были получены путем подстановки в формулу (4) значений высшей теплоты сгорания и удельного объемного выхода синтез-газа, рассчитанных на основе данных элементного анализа исходной биомассы и уже использованного выше предположения о переходе всего водорода и кислорода, содержащихся в ней, в H₂ и CO. Экспериментальные значения $\eta $ определены с использованием результатов измерений состава и объемного выхода синтез-газа. Как видно из рис. 5, как рассчитанная, так и измеренная зависимости носят немонотонный характер и качественно согласуются между собой. Максимальное различие между расчетными и экспериментальными значениями η не превышает 8%, что является дополнительным аргументом в пользу предположения, на котором основан расчет. Наибольшие значения степени энергетической конверсии соответствуют видам биомассы с содержанием летучих продуктов пиролиза в окрестности 74–82 мас. %.

Для объяснения причины немонотонного характера поведения степени энергетической конверсии в зависимости от содержания летучих продуктов пиролиза в исходной биомассе рассмотрим аналогичные зависимости для высшей теплоты сгорания синтез-газа, полученного из 1 кг биомассы в расчете на daf (числитель в формуле (4)), и теплоты сгорания самой биомассы также в расчете на daf (знаменатель в формуле (4)). Из данных, представленных на рис. 6, следует, что для рассмотренных видов биомассы с увеличением содержания летучих продуктов наблюдается увеличение высшей теплоты сгорания синтез-газа $q_{H}^{{sg}}$, полученного из 1 кг перерабатываемой биомассы в расчете на daf.

Таким образом, немонотонный характер зависимости, представленной на рис. 5, и наличие на ней экстремума могут быть связаны только с немонотонностью зависимости высшей теплоты сгорания биомассы $Q_{H}^{b}$ от содержания летучих продуктов M_vp. Соответствующая зависимость, построенная на основе данных элементного анализа и результатов измерения содержания летучих, представлена на рис. 7, из которого видно, что указанная зависимость с хорошей степенью точности может быть описана полиномом второй степени (коэффициент детерминации R² = 0.8), а минимальные значения $Q_{H}^{b}$ соответствуют видам биомассы с содержанием летучих продуктов в диапазоне 74–82 мас. % в расчете на daf.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе исследований процесса двухстадийной пиролитической конверсии различных видов биомассы, состава и объемного выхода получаемого синтез-газа показано, что соотношение объемных долей H₂/CO в синтез-газе определяется атомным отношением H/O в перерабатываемом сырье. В результате за счет целенаправленного выбора сырья можно получать синтез-газ с заданным соотношением H₂/CO и изменять это соотношение в широких пределах, что существенно расширяет возможности дальнейшего использования синтез-газа, в частности для получения компонентов жидких моторных топлив. Степень энергетической конверсии для рассмотренного метода переработки биомассы определяется содержанием летучих продуктов пиролиза в исходном сырье и достигает своего максимального значения на уровне 85% для видов биомассы с содержанием летучих продуктов в области 74–82 мас. % в расчете на daf.