Химия твердого топлива, 2022, № 6, стр. 18-24

ВВЕДЕНИЕ

Окисление угля при низких температурах вызывает самонагрев и провоцирует самовозгорание, что создает серьезные проблемы для угольной промышленности, а также существенно удорожает стоимость угля [1–13].

Известно, что изучением самовозгорания углей ученые начали заниматься еще в конце 19-го века [1, 4, 5]. Несмотря на большое число исследований, существующие знания все еще не позволили создать метод прогноза самовозгорания углей, полностью удовлетворяющий требованиям угольной промышленности [13–17]. Преобладавшая ранее пиритная теория самовозгорания углей и углистых пород утверждала, что включения пирита в составе глинистых минералов угля и пород, при взаимодействии с кислородом воздуха и воды, переходят в сульфат железа со значительным выделением тепла, под действием которого и происходит разогрев угольного вещества. Однако с этих позиций удавалось объяснить не все случаи самовозгорания, и пиритная теория была признана несостоятельной [5, 6]. Утверждение, что самовозгорание угля обязано только присутствию пирита, в настоящее время отвергается многими авторами, но факт того, что присутствие мелкодисперсного пирита в угле повышает его склонность к самовозгоранию, установлен экспериментально [5–7].

Самонагрев угля начинается тогда, когда количество кислорода, получаемое углем из воздуха, оказывается достаточным для поддержания реакции между углем и кислородом. Так как поглощение кислорода углем происходит с выделением тепла, а из-за низкой теплопроводности угля тепло, получаемое в этом процессе, недостаточно рассеивается, температура угля повышается [8–13].

Несомненно, что самонагревание вызывается окислением угля и накоплением выделяющегося при этом тепла, однако конкретные условия и механизм этого процесса еще недостаточно ясны, поэтому до сих пор нет надежного метода прогноза, позволяющего с уверенностью предсказать и предотвратить самонагревание и самовозгорание углей. Промышленная практика показывает, что в большинстве случаев пожары в шахтах и на складах обнаруживаются неожиданно [8].

В работах [12, 15–20] сделана подробная оценка методов прогноза самовозгорания угля. Большинство этих методов обеспечивает относительно надежные результаты, но, зачастую, только для определенных месторождений и конкретных типов угля. То же относится и к нормативному методу определения склонности углей к самовозгоранию по их химической активности по поглощению кислорода [21], особенно при значениях показателей активности, близких к критическому значению.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В нашей работе нормативный метод определения склонности угля к самовозгоранию, основанный на его окислении молекулярным кислородом в статических изометрических условиях, основанный на разработках В.С. Веселовского и соавт. [21] использовался для предварительного определения склонности углей к самовозгоранию. Сущность метода заключается в измерении скорости сорбции кислорода углем, определяемой по уменьшению концентрации кислорода в сорбционном сосуде и расчете показателя химической активности угля по сорбции кислорода U(25). В соответствии с нормативным документом [21] угли считаются малоопасными по самовозгораемости, если значение U(25) менее 0.025 см³/г ч, опасными при значениях U(25) в интервале 0.025–0.050, и весьма опасными – при U(25) более 0.050 см³/г ч.

Кроме того, определялось изменение массы углей при термогравиметрическом анализе и оценивалась неоднородность их микроструктуры методом расчета “энтропии–сложности”.

Метод анализа термической устойчивости молекулярной структуры угля. Изменения в угольных образцах при нагревании исследовались на термогравиметрическом анализаторе TGA-701 фирмы Leco. Метод термического анализа (ТГА) дает возможность получить сравнительные показатели исследуемых материалов одного класса, поэтому он успешно применяется при исследовании угольной структуры [22–26]. Сущность метода заключается в определении потери массы Δm исследуемой навески угля и скорости потери массы Δm/Δt при нагревании угля с постоянной скоростью. Методика исследования угольных образцов на TGA-701 описана в работе [28].

Метод расчета пространственной “энтропии–сложности”, подробно описанный в работах [27–29], позволяет исследовать пространственную текстуру углей по цифровым изображениям их поверхности, полученным на растровом сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-6610LV, работающем в режиме регистрации вторичных электронов. Все анализируемые цифровые сканерные изображения получены при 1000-кратном увеличении, которое является наиболее информативным для проводимого исследования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследовались пробы каменных углей, отобранные из ш. “Комсомольская”, пл. Четвертый и ш. “Воргашорская”, пл. Мощный, АО “Воркутауголь”. Результаты технического анализа угля и лабораторного определения нормативным методом показателя химической активности по сорбции кислорода U(25) этими углями представлены в табл. 1.

Исходя из полученных значений U(25), образцы с номерами 1–3, 7 следует отнести к малоопасным углям по самовозгоранию (U(25) менее 0.025 см³/г ч), а образцы 4–6, 8 к опасным (U(25) больше 0.025 см³/г ч) [21]. Соответственно, для дальнейших исследований образцы углей были разделены на две группы: несклонные (№ 1–3, 7) и склонные к самовозгоранию (№ 4–6, 8).

Термогравиметрический анализ. Все образцы углей исследовались в термогравиметрическом анализаторе при нагревании до 1000°С (навеска в 1 г). Так как на процесс разложения угля при нагревании значительное влияние оказывают условия проведения экспериментов [22], повышение температуры проводилось с фиксированной скоростью – 10°С/мин, в окислительной среде (на воздухе), потеря массы угля определялась в процентах по отношению к первоначальной. Для исследования процесса самовозгорания углей интересным является область низких температур, поэтому был выделен результат нагревания в интервале температур от 100 до 300°C.

Температурная зависимость скорости потери массы углем в единицу времени, представленная на рис. 1, показывает, что процесс разложения углей происходит с разной скоростью на различных температурных участках. Так, образцы углей № 4–8 показывают большую скорость потери массы (Δm/Δt) в интервале температур 130–150°С, чем несклонные к самовозгоранию образцы № 1–3. При дальнейшем повышении температуры, начиная с 150°С, значения Δm/Δt образцов № 4–8 уменьшаются, опускаясь в отрицательную область в интервале температур 200–250°С, происходит набор массы образцов.

Рис. 1.

Зависимость скорости потери массы в единицу времени Δm/Δt (%/с) от температуры.

Различие в поведении углей, склонных и несклонных (согласно исследованию по нормативной Инструкции [21]) к самовозгоранию, при повышении температуры от 100 до 300°С проявляется и на графиках потери массы Δm углями. Угли, склонные к самовозгоранию в интервале температур 200–250°С, активно окисляются, что видно по увеличению массы образца (рис. 2, б) в сравнении с несклонными к самовозгоранию углями (рис. 2, а), причем образец № 7 также активно набирает массу, как и склонные к самовозгоранию угли. Численные значения изменения массы образцов представлены в табл. 2. Видно, что в углях № 4–8 за счет окисления увеличение массы образца происходит, как минимум, на порядок больше, чем у углей № 1–3, которые отнесены к углям, не склонным к самовозгоранию, в соответствии с [21]. Причем уголь № 7 со значением U(25) = 0.024 (неопасное по самовозгоранию) при термографическом анализе показал изменения массы, аналогичные углям, склонным к самовозгоранию, в отличие от угля № 3, который при том же значении U(25) разлагался при нагревании как несклонный к самовозгоранию (рис. 2).

Рис. 2.

Изменение массы угольных образцов (Δm, %) при повышении температуры несклонных (а) и склонных к самовозгоранию (б).

Также следует отметить, что в углях, склонных к самовозгоранию, процесс окисления начинается при заметно меньших температурах, уже после 160°С (табл. 3), и со значительно большей интенсивностью, что хорошо видно визуально на зависимостях, представленных на рис. 1, 2 и в табл. 3.

Для уточнения причин различного поведения образцов № 3 и 7 при нагревании, показавших одинаковые значения химической активности, определенных в соответствии с [21], но разные термограммы при нагревании, были проведены дополнительные исследования неупорядоченности микроструктуры всех углей методом построения диаграмм “энтропия–сложность”.

Метод диаграмм “энтропия–сложность”. Полученные цифровые изображения поверхности углей позволяют оценить степень упорядоченности их микроструктуры, используя метод расчета и построения диаграмм “энтропия–сложность”, основываясь на шиарлет-преобразовании данных цифровых изображений. В работе [27] показано, что нулевая энтропия и сложность соответствуют полностью регулярной структуре, а высокая энтропия и нулевая сложность – полностью случайному пространственно независимому шуму в структуре угля. Для расчетов использована программа “Shearlexity” [27] определения статистических энтропии и сложности на основе расхождения Йенсена–Шеннона между наблюдаемым и равновероятным распределением коэффициентов разложения шиарлет-данных, которыми описывалось исходное изображение [27–29]. Расчет значений энтропии и сложности выполнялся в каждом пикселе изображения, и затем определялись средние значения по всему снимку. На каждом образце, согласно методике, делалось от 30 до 40 снимков.

На рис. 3 приведены диаграммы “энтропия–сложность” для образцов углей № 3 (рис. 3,а) и № 7 (рис. 3,б), показывающие, что разброс значений энтропии Н и сложности С для угля № 7 намного больше, чем для угля № 3, что говорит о большой неоднородности структуры угля № 7. Видимо, именно неоднородность микроструктуры образца № 7 явилась причиной такого же активного окисления этого угля при повышении температуры, как и углей № 4–6, 8, что позволило отнести его также к склонным к самовозгоранию углям.

Рис. 3.

Диаграммы “энтропия–сложность” для образцов углей № 3 (а) и № 7 (б); U(25) равно 0.024 см³/г ч для обоих образцов.

Такие же диаграммы были получены для всех углей. По рассчитанным значениям энтропии и сложности на диаграммах, для каждой выделенной группы углей были найдены диапазоны разброса энтропии и сложности (см. рис. 4).

Рис. 4.

Диапазон разброса значений энтропии и сложности для исследуемых углей, склонных к самовозгоранию (красные линии) и не склонных (зеленые).

Получено, что для углей, не склонных к самовозгоранию, диапазон значений энтропий Н небольшой, примерно 0.2 отн. ед., тогда как для углей, склонных к самовозгоранию, диапазон значений составляет примерно 0.4 отн. ед. Из рис. 4 видно, что структура углей, склонных к самовозгоранию, представляет собой сочетание участков как со сравнительно упорядоченными элементами структуры (диапазон значений Н от 0.5 до 0.6 отн. ед.), так и значительно более хаотично организованными структурными элементами (изменение значений Н от 0.6 до 0.9 отн. ед.).

При хаотичной организации микроструктуры угля повышается его удельная поверхность и контакт угля с кислородом происходит на большей площади, также возможна и лучшая доступность к разупорядоченным элементам угля вблизи поверхности. Эти факторы, видимо, и способствует самовозгоранию. Угли, не склонные к самовозгоранию, обладают заметно более однородной микроструктурой.

ВЫВОДЫ

Угли, отличающиеся разной склонностью к самовозгоранию, характеризуются разной степенью упорядоченности их микроструктуры и различным поведением при нагревании в интервале температур от 100 до 250°С. В углях, склонных к самовозгоранию, процесс окисления начинается при заметно меньших температурах и происходит со значительно большей интенсивностью, причем склонные к самовозгоранию угли поглощают на порядок больше кислорода в условиях доступа воздуха.

Ключевым фактором в развитии процесса самовозгорания, на наш взгляд, может являться разная степень упорядоченности микроструктуры угля.