Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 2, стр. 193-205

Носители

Механическая прочность гранул борсодержащих образцов. Результаты тестирования гранул катализаторов на механическую прочность в зависимости от способа внесения оксида бора представлены в табл. 4. Прочность изученных образцов определялась составом носителя (MoO₃ + + Al₂O₃ либо B₂O₃ + MoO₃ + Al₂O₃). При нанесении B₂O₃ на гранулированный носитель MoO₃ + + Al₂O₃ пропиткой получались высокопрочные образцы. Напротив, введение оксида бора в пластичную массу на стадии приготовления B₂O₃ + + MoO₃ + Al₂O₃ почти в три раза снижало прочность сформованных из нее и прокаленных гранул, и для ее доведения до значения на уровне 4.0 кг/мм (как в случае гранул B₂O₃/MoO₃ + + Al₂O₃) требовалось добавление дополнительного количества азотной кислоты. По всей видимости, необходимость повышенного содержания HNO₃ при приготовлении носителя является следствием протекания реакции между слабоамфотерным H₃BO₃ и азотной кислотой: H₃BO₃ + + HNO₃ ⇌ B(OH)₂NO₃ + H₂O [33]. При дальнейшем увеличении содержания пептизирующего агента прочность гранул B₂O₃ + MoO₃ + Al₂O₃ проходила через максимум, после чего наблюдалось ее снижение (табл. 4).

Кислотность. Данные о концентрации кислотных центров различной силы, полученные методом ТПД аммиака, представлены в табл. 5. Гранулированный оксид алюминия, использованный для приготовления образцов сравнения, содержит слабые, средние и сильные кислотные центры в соотношении 1 : 2 : 1. Пропитка его борной кислотой с последующим прокаливанием (B₂O₃/Al₂O₃) приводит к некоторому снижению кислотности, главным образом, за счет сокращения концентрации сильных кислотных центров.

В результате введения оксида молибдена в состав носителя (MoO₃ + Al₂O₃) увеличивается общее число кислотных центров примерно на треть, что согласуется с литературными данными [34]. Пропитка его борной кислотой с последующим прокаливанием (B₂O₃/MoO₃ + Al₂O₃) понижает кислотность. Самые заметные изменения кислотности происходят при внесении бора на стадии приготовления носителя B₂O₃ + MoO₃ + + Al₂O₃ добавлением в пластичную массу в ходе пептизации гидроксида алюминия. Сформованный и прокаленный носитель B₂O₃ + MoO₃ + + Al₂O₃ отличается наибольшей концентрацией слабых центров (свыше 400 мкмоль/г) и наименьшей – сильных центров (100 мкмоль/г).

Структурные характеристики. Данные азотной порометрии представлены в табл. 6 и на рис. 1. Исходные гранулированные носители (Al₂O₃, MoO₃ + Al₂O₃ и B₂O₃ + MoO₃ + Al₂O₃) характеризуются объемом пор 0.4–0.5 см³/г. Удельная площадь поверхности чистого оксида алюминия, полученного из порошка Pural SB, составляет 259 м²/г. При введении соэкструзией соединений молибдена и бора (MoO₃ + Al₂O₃ и B₂O₃ + MoO₃ + + Al₂O₃) S_БЭТ увеличивается. Противоположная зависимость наблюдается для распределения пор по диаметру.

Рис. 1.

Распределение пор по диаметру в носителях и прокаленных образцах катализаторов.

Данные спектроскопии комбинационного рассеяния света. Спектр КР Mo-содержащих носителей характеризуются интенсивной широкой полосой с максимумом при 950 см^–1, соответствующей валентным колебаниям терминальных Mo=O-групп, и плечом около 858 см^–1 , относящимся к симметричным валентным колебаниям Мо–О–Мо [35, 36]. Фаза оксида молибдена (частоты 667, 820 и 996 см^–1) отсутствует.

Образцы после пропитки

Спектры КР непрокаленных образцов I группы после первой пропитки представлены на рис. 2; спектры КР непрокаленных образцов II группы и непрокаленных образцов I группы после второй пропитки представлены на рис. 3.

Рис. 2.

Спектры КР непрокаленных образцов I группы после первой пропитки.

Рис. 3.

Спектры КР непрокаленных образцов II группы и непрокаленных образцов I группы после второй пропитки.

По сравнению с носителями MoO₃ + Al₂O₃ и B₂O₃ + MoO₃ + Al₂O₃ в спектре образцов I группы после пропитки раствором ПМА появляются интенсивные полосы в области 945, 918 (плечо), 901 (валентные колебания Mo=O) и 570 см^–1 (колебания Al–O–Mo), которые соответствуют парамолибдату аммония и продуктам его хемосорбции – анионам ${\text{MoO}}_{4}^{ - }$ и [Al(OH)₆Mo₆O₁₈]^3– [37]. Введение борной кислоты в пропиточный раствор изменяет его кислотность, что способствует увеличению доли анионов ${\text{MoO}}_{4}^{ - }$ (901 см^–1) в образце MoO₃ + B₂O₃/MoO₃ + Al₂O₃ (60°C) по сравнению с аналогичным по составу MoO₃/B₂O₃ + MoO₃ + + Al₂O₃ (60°C).

Высушенные после первой пропитки образцы I группы прокаливали, после чего пропитывали раствором нитрата никеля. После второй пропитки гранулы имели снаружи светло-зеленую окраску, а на поперечном срезе – темно-зеленую. Разница в окраске обусловлена образованием слоя MoO₃ при разложении малорастворимой соли (NH₄)₃[Al(OH)₆Mo₆O₁₈] на поверхности гранул. Спектры образцов I группы после второй пропитки приведены на рис. 3.

Использование пероксида водорода позволяет существенно повысить растворимость парамолибдата аммония и увеличить время стабильности совместного никель-молибденового раствора, использованного для приготовления образцов II группы. После пропитки гранулы высушенных образцов имели зеленоватую окраску различных оттенков. В отличие от образцов I группы их окраска была более яркая и однородная как на внешней, так и на внутренней поверхности гранул при том же содержании Ni²⁺. Более равномерное распределение активных компонентов при их одновременном введении было отмечено также для Co–Mo-содержащих катализаторов [38]. Гранулы борсодержащих образцов NiO + + MoO₃ + B₂O₃/MoO₃ + Al₂O₃ (60°C) и NiO + + MoO₃/B₂O₃/MoO₃ + Al₂O₃ (60°C) помимо основного зеленого цвета имели желтоватый оттенок, близкий к цвету пропиточного перекисного раствора.

В спектрах КР образцов II группы появляется интенсивная полоса валентных колебаний нитрогруппы в области 1050 см^–1 (рис. 3). Так как содержание нитрата никеля было одинаково для всех образцов, представленных на рис. 3, эту полосу использовали для нормировки интенсивности. Спектр NiO + MoO₃/B₂O₃/Al₂O₃ (60°C) наиболее простой в этой серии, поскольку образец не содержит соединений молибдена в носителе. Другие спектры представляют собой наложение полос колебаний Mo=O и Mo–O–Al носителя и адсорбированных форм парамолибдата аммония и нитрата никеля.

Наблюдается явная зависимость относительной интенсивности полосы при 950 см^-1 от природы носителя. Наибольшая интенсивность, и, соответственно, более сильное взаимодействие раствора с носителем отмечено для образца NiO + + MoO₃/B₂O₃ + MoO₃ + Al₂O₃ (60°C), в который бор был введен в носитель соэкструзией, что привело к преобладанию в нем слабых кислотных центров. Минимальная интенсивность пика при 950 см^–1 характерна для NiO + MoO₃/B₂O₃/Al₂O₃ (60°C) и NiO + MoO₃ + B₂O₃/MoO₃ + Al₂O₃ (60°C). Интересно отметить, что последние два образца существенно различаются содержанием молибдена (соответственно, 9 и 20% в прокаленных образцах в пересчете на MoO₃). В образце с меньшим содержанием молибдена перекисные соединения отсутствуют, что согласуется с литературными данными [39, 40]. При использовании молибденсодержащих носителей и, особенно, при введении H₃BO₃ в пропиточный раствор происходит асимметричное высокочастотное уширение пиков с максимумом при 950 и 550 см^–1, что может указывать на присутствие в NiO + MoO₃ + B₂O₃/MoO₃ + Al₂O₃ (60°C) перекисных соединений молибдена. Эти особенности спектров согласуются со сделанными ранее наблюдениями об изменении цвета гранул изучаемых образцов. Плечо в области 880 см^–1 в спектре этого образца, по всей видимости, отвечает валентным колебаниям В–О свободной борной кислоты [41].

Полоса при 910 см^–1 наиболее выражена для образцов II группы, приготовленных с применением наименее кислотных носителей – NiO + + MoO₃/B₂O₃/Al₂O₃ (60°C) и NiO + MoO₃/B₂O₃ + + MoO₃ + Al₂O₃ (60°C), однако ее относительная интенсивность заметно меньше, чем в случае пропитки молибденовым раствором (образцы MoO₃ + B₂O₃/MoO₃ + Al₂O₃(60°C) и MoO₃/B₂O₃ + + MoO₃ + Al₂O₃ (60°C)) (рис. 2).

Прокаленные образцы

Данные спектроскопии комбинационного рассеяния света. На рис. 4 представлены спектры КР прокаленных при 550°C образцов. Основной особенностью прокаленных образцов является наличие фазы оксида молибдена, имеющей характеристические пики с максимумами при 667, 820 и 995 см^–1. Наблюдается корреляция количества MoO₃ с интенсивностью полос ${\text{MoO}}_{4}^{ - }$ и [Al(OH)₆Mo₆O₁₈]^3– в непрокаленных образцах (рис. 1 и 2). Помимо широких полос с максимумами при 960 и 860 см^–1 (колебания Mo=O и Mo–O–Mo соответственно) присутствует линия с частотой 1026 см^–1, характерной для молибдата алюминия [35]. Дополнительная дублетная структура около 962 и 945 см^–1 в спектре КР образца NiO + MoO₃/B₂O₃ + MoO₃ + + Al₂O₃ отвечает биметаллическим оксидам α,β-NiMoO₄ [38, 40]. При совместной пропитке Ni–Mo-раствором получаются образцы, спектральные характеристики которых (кроме интенсивности полос) во многом совпадают с исходным носителем состава 13% MoO₃ + Al₂O₃, что указывает на близость состояний Mo, введенного пропиткой и соэкструзией. Согласно литературным данным [42] катализаторы гидроочистки, полученные соэкструзией гидроксида алюминия с парамолибдатом аммония и пропиткой гранул оксида алюминия раствором ПМА имеют близкую активность.

Рис. 4.

Спектры КР прокаленных образцов.

Отметим, что в настоящей работе количество MoO₃, вводимого пропиткой, составляет 9%, что позволило избежать интенсивного образования фазы Al₂(MoO₄)₃. По данным [43] образование этого каталитически малоактивного соединения молибдена преимущественно происходит при нанесении пропиткой свыше 13 мас. % MoO₃.

Структурные характеристики. В зависимости от вводимых на стадии замеса модификаторов S_БЭТ и V_пор носителя могут существенно меняться (табл. 6). В ходе последующего нанесения NiO и MoO₃ площадь поверхности и объем пор постепенно снижались, достигая значений 207–244 м²/г и 0.31–0.36 см³/г соответственно. Средний диаметр пор, определенный по кривой десорбции, составлял 50–60 Å для всех изученных образцов. Характер распределения пор по диаметру в прокаленных образцах определяется составом носителя (рис. 1). Наименьшей S_БЭТ и объемом пор обладал образец NiO + MoO₃/B₂O₃–MoO₃–Al₂O₃, приготовленный совместной пропиткой Mo–Ni-раствором борсодержащего носителя, который был синтезирован введением борной кислоты на стадии пептизации. При раздельном нанесении Mo и Ni на тот же носитель (образец NiO/MoO₃/B₂O₃–MoO₃–Al₂O₃) площадь поверхности оказалась больше на ~17%.

При одновременном введении пропиткой соединений бора, никеля и молибдена (образец NiO + + MoO₃ + B₂O₃/MoO₃–Al₂O₃) площадь поверхности оказывалась ниже, чем при их последовательном нанесении (NiO/MoO₃ + B₂O₃/MoO₃–Al₂O₃ и NiO + + MoO₃/B₂O₃/MoO₃–Al₂O₃), что может указывать на большее заполнение пор в первом случае.

Образцы в сульфидной форме

Данные спектроскопии комбинационного рассеяния света. Выдержка прокаленных образцов в токе водорода, содержащего пары диметилдисульфида, существенно меняет вид их спектров комбинационного рассеяния (рис. 5). Пики MoO₃ (820 и 995 см^–1) имеют меньшую интенсивность, чем до сульфидирования, а для ряда сульфидных образцов вообще отсутствуют. Широкая асимметричная полоса, отвечающая валентным колебаниям Mo=O и Mo–O–Мо (максимумы при 960 и 860 см^–1 на рис. 4) изменяет форму и приобретает максимум в области 830 см^–1, соответствующий различным формам валентных колебаний О–Мо=S в полиоксисульфидах [44]. В спектрах образцов NiO + MoO₃ + B₂O₃/MoO₃ + + Al₂O₃(sulf) и NiO + MoO₃/B₂O₃/MoO₃ + Al₂O₃(sulf) появляется небольшой пик при 410 см^–1 (следы слоистого дисульфида молибдена) [44].

Рис. 5.

Спектры КР сульфидированных образцов.

Увеличение продолжительности и температуры обработки в парах диметилдисульфида (2 ч при 360°C) повышает степень сульфидирования и приводит к частичному зауглероживанию, что видно на примере образца NiO + MoO₃/B₂O₃/MoO₃ + + Al₂O₃(sulf 360). Полосы с максимумами при 1600 и 1370 см^–1 характерны для графитизированной (sp²-гибридизация) и неупорядоченной (sp³-гибридизация) форм углерода соответственно. Их относительно высокая интенсивность обусловлена бóльшим сечением рассеяния по сравнению с оксисульфидными структурами на поверхности катализатора, но действительное содержание углерода по данным термогравиметрического анализа составляет ~1 мас. %.

Таким образом, исследование синтезированных образцов сульфидированных и несульфидированных борсодержащих алюмоникельмолибденовых катализаторов методом КР-спектроскопии показало, что в ходе сульфидирования происходит значительное изменение состава исследуемых образцов с частичным переходом оксидов внесенных молибдена и никеля в сульфиды.

Каталитическая активность. После сульфидирования образцы были испытаны в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции, содержащей 1.0 мас. % серы. Физико-химические свойства сырья и программа испытания указаны в табл. 2 и табл. 3 соответственно. На рис. 6 представлены данные по содержанию остаточной серы в стабильном гидрогенизате, полученном при температуре 380°C, давлении 5.0 МПа и объемной скорости подачи сырья 1.0 ч^–1.

Рис. 6.

Влияние способа введения бора в состав катализатора на содержание остаточной серы в пробах стабильного гидрогенизата. Условия реакции: 380°C, 5.0 МПа, объемная скорость подачи сырья – 1.0 ч^–1, содержание серы в сырье – 1.0%.

Активность изученных образцов постепенно растет со временем, достигая определенного предела, что может указывать на неполное сульфидирование катализатора на момент начала проведения процесса гидроочистки. Наблюдается явная зависимость десульфирующей способности катализатора от способа введения активных компонентов. Наибольшей активностью обладал образец NiO + MoO₃ + B₂O₃/MoO₃–Al₂O₃, полученный одновременным внесением соединений бора, никеля и молибдена в носитель MoO₃–Al₂O₃. Он характеризуется малым временем достижением максимальной активности (менее 40 ч) и высокой стабильностью работы с получением дизельной фракции с ультранизким содержанием серы (1–2 ppm). Несколько меньшую активность проявляли образцы NiO/MoO₃ + + B₂O₃/MoO₃–Al₂O₃ и NiO + MoO₃/B₂O₃/MoO₃–Al₂O₃, приготовленные двухстадийной пропиткой, причем катализатор, в который бор вводили первой пропиткой, был активнее. Также для этих образцов требовалось большее время для выхода в режим максимальной активности (на ~20 ч) по сравнению с образцом NiO + MoO₃ + B₂O₃/MoO₃–Al₂O₃, синтезированным методом одностадийной совместной пропитки. Аналогичный по составу и способу приготовления кобальтсодержащий катализатор CoO + MoO₃/B₂O₃/MoO₃–Al₂O₃ оказался менее активен, чем Ni-содержащий образец. Кроме того, для Co–Mo-катализатора время приработки для получения гидрогенизата с содержанием остаточной серы менее 10 ppm составляло ~80 ч. Причины различий в активности Со–Мо- и Ni–Mo-катализаторов сходного состава можно объяснить тем, что содержание B₂O₃ (0.8 мас. %) является необходимым и достаточным для Ni–Mo-катализатора и избыточным для Со–Мо-образца [45–47].

Введение бора в состав носителя на стадии пептизации приводит к образованию малоактивных в реакциях гидрогенолиза серосодержащих соединений образцов NiO/MoO₃/B₂O₃–MoO₃–Al₂O₃ и NiO + MoO₃/B₂O₃–MoO₃–Al₂O₃. В течение всего периода испытания эти катализаторы показывали невысокую активность в реакциях десульфуризации. Несмотря на близкие спектральные характеристики (наличие интенсивных пиков валентных колебаний MoO₃, рис. 5), образец NiO/MoO₃ + B₂O₃/MoO₃–Al₂O₃ оказался значительно более активным. После 50 ч испытания он вышел на уровень постоянной активности – 7–8 ppm остаточной серы в продукте.

Интересно отметить, что катализатор сравнения NiO + MoO₃/MoO₃–Al₂O₃, не содержащий добавки B₂O₃, занял промежуточное положение по активности между образцами, полученными добавлением бора на стадии пептизации в носитель, и образцами, в которых B₂O₃ был внесен пропиткой. Он характеризуется длительным выходом на уровень максимальной активности (порядка 90 ч) и по этому показателю близок к кобальтсодержащему образцу CoO + MoO₃/B₂O₃/MoO₃–Al₂O₃. Сопоставление перечисленных фактов указывает на то, что введение бора пропиткой (как совместным, так и последовательным нанесением компонентов) ускоряет выход катализаторов гидроочистки в режим наибольшей активности. Причиной этого, по-видимому, является подвижность ионов бора, что ускоряет перестройку внесенных в состав катализатора компонентов, расположенных на поверхности катализатора, из оксидной формы в сульфидную под действием серосодержащих соединений за счет ослабленного взаимодействия активной фазы с носителем [48, 49], а также изменяет электронные свойства самих сульфидных центров [7, 14, 50].