Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 6, стр. 683-724

3.1. Комплексы металлов 11 группы Периодической системы элементов

Обзор катализаторов и реакций димеризации алкинов начнем с 11 группы металлов (Cu и Au). Комплексы Cu(I) являются исторически первыми катализаторами этой реакции (димеризации ацетилена) [46, 121, 122]. Их координационная и каталитическая химия детально исследована и, особенно, в химии алкинов [1, 8, 12, 14, 34, 51, 123]. Комплексы золота за последние 20–25 лет вошли как катализаторы в арсенал каталитической химии алкинов. Специфические особенности координационной химии Au(I) и Au(III) уже весьма глубоко изучены, исследованы природа и реакционная способность золотосодержащих интермедиатов каталитических реакций [10, 11, 13, 15, 18, 33, 124–127].

Фундаментальные различия физических и химических свойств Cu(I) и Au(I) связаны с особенностями электронного строения атома золота. Заполнение 4f-оболочки (так называемое лантаноидное сжатие), 4d- и 5d-оболочек и, соответственно, большое число электронов на атомных орбиталях (АО) при высоком положительном заряде ядра (79) приводят к специфическим релятивистским эффектам (РЭ), определяющим в значительной степени реакционную способность золота в степенях окисления 0, I и III [124, 125 и ссылки в них].

Очень кратко суть этого эффекта сводится к необходимости учитывать возрастание массы электронов на s-АО вследствие большой скорости вращения вокруг ядра удаленных от него электронов. Возрастание массы электрона сопровождается уменьшением боровского радиуса электрона и, соответственно, уменьшением атомного и ионного радиусов. РЭ касается всех s- и (в меньшей степени) р-электронов. Лантаноидное сжатие и сжатие АО за счет РЭ приводит к следующим последствиям [124, 125]:

1) сжатие 6s-АО стабилизирует вакантные АО, увеличивает акцепторные свойства Au(I) и Au(III), т.е. повышает Льюисову кислотность Au(I) и Au(III);

2) сильно возрастают окислительно-восстановительные потенциалы Au⁺/Au⁰ (~1.68 В), Au³⁺/Au⁰ (1.5 В), Au³⁺/Au¹⁺ (~1.4 В), Au²⁺/Au¹⁺ (>1.3 В) по сравнению с ионами меди (0.15 В для Cu²⁺/Cu¹⁺). Аналогичная картина наблюдается в рядах Ni–Pt и Zn–Hg, поскольку РЭ существеннен и для Pt и Hg;

3) ион Au⁺ очень неустойчив и в отсутствие лигандов, содержащих атомы азота, серы и фосфора, легко диспропорционирует (реакция дисмутации) по реакции 3Au⁺ ⇄ Au³⁺ + $2{\text{Au}}_{{{\text{мет}}}}^{0}$ с константой равновесия, близкой к 10¹⁰;

4) заметно повышается первый потенциал ионизации атома Au (9.22 эВ) по сравнению с атомами серебра (7.57 эВ) и меди (7.72 эВ);

5) электроотрицательность Au(I) достигает значения 2.4 (1.8 для Cu(I) и 1.9 для Ag(I));

6) 5d-АО становятся более диффузными, но при этом уменьшается отталкивание электронов и понижается их энергия, что сопровождается увеличением энергии связи этих электронов с ядром и заметным снижением донорных свойств атома и ионов золота. Таким образом, способность к образованию дативных связей и к участию в реакциях окислительного присоединения заметно понижается;

7) уменьшение отталкивания 5d-электронов на диффузных АО в комплексах Au(I) сопровождается также сближением s-, p- и d-AO, что облегчает их гибридизацию и приводит к повышению устойчивости линейной геометрии комплексов LAuX и L₂Au⁺X^–.

8) наблюдается отчетливо выраженная аурофильность (образование связей Au(I)–Au(I)) по сравнению с купрофильностью;

9) высокая электрофильность Au(I) повышает прочность связей Au(I)–L, Au(I)–X и в том числе в многочисленных π-комплексах алкинов [125, 126], что делает π-комплексы алкинов способными присоединять различные нуклеофилы (Nu), включая олефины и даже алкины. π-Комплекс Au(С₂Н₂)⁺ прочнее на 10 ккал/моль аналогичного комплекса Au(С₂Н₄)⁺ ;

10) дативные связи Au⁺ → L менее выражены и в π-комплексах по сравнению с ионом меди, но весьма заметны в σ-комплексах, таких как Au=СНR⁺ и Au≡СR⁺, что и приводит к появлению стабильных катионных карбеновых интермедиатов, например,

11) в результате способности Au(I) к образованию π-комплексов, этинильных (алкинидных) соединений и аурофильности (связи Au(I)–Au(I)) получено огромное количество разнообразных кластеров и супрамолекулярных ассоциатов [11, 15, 125], осуществлены уникальные синтезы сложных органических молекул [117]. Все эти свойства Au(I), естественно, и привели к его использованию в катализе процессов димеризации алкинов.

Рассмотрим вначале купрокаталитическую димеризацию. Открытие реакции димеризации терминальных алкинов имеет очень долгую и поучительную историю, которая началась с работы Штрауса в 1905 г. [121]. Изучая реакцию Глязера [1, 8, 51, 52] окислительной конденсации этинильных соединений Cu(I) с различными окислителями, Штраус обнаружил, что в кипящей уксусной кислоте в отсутствие кислорода из PhC≡CCu образуется осадок состава PhC≡CCu · Cu(OAc) и углеводород С₁₆Н₁₂ (1,4-дифенилбутенин) по стехиометрическому уравнению

Образование димера фенилацетилена происходит в результате ацидолиза PhC≡CCu и катализа димеризации фенилацетилена ацетатом Cu(I). Позднее в работе 1959 г. [122] наблюдение Штрауса было подтверждено, и продукт димеризации алкинов был получен из исходного RC≡CCu в горячей уксусной кислоте даже при аэрировании раствора (для окисления металлической меди, возникающей при дисмутации ацетата Cu(I)) с образованием 1% диацетиленового производного.

К системе RC≡CCu–АсОН вернулись в 1997 г. [128] и было установлено, что при растворении Cu₂О в кипящей уксусной кислоте и добавлении алкильных терминальных алкинов образуются Z- и E-1,4-диалкилбутенины (II и I). Процесс заканчивается появлением RC≡CCu и Cu(OAc)₂. При использовании более сильной дихлоруксусной кислоты алкин не димеризуется. По аналогии со структурой тетрамерного комплекса [PhC≡CCuPMe₃]₄ [129] авторы полагали, что интермедиатом, ведущим к продукту внедрения фенилацетилена по связи ≡С–Cu, является димерный комплекс [Cu(PhC≡CH)₂]⁺[Cu(C≡CPh)₂ · AcOH]^–, но никаких доказательств такого механизма не привели.

Более детально в течение второго и четвертого этапов была изучена димеризация ацетилена в каталитической системе, открытой Ньюлендом в 1931 г. [46], в концентрированных водных растворах CuCl–NH₄Cl(KCl)–HCl [1, 8, 52, 123]. В этой системе (называемой “катализатором Ньюленда”) была получена корректная кинетическая модель с весьма обоснованным механизмом реакции димеризации ацетилена. Рассмотрим кратко основные этапы изучения катализатора Ньюленда.

1) Исследование растворимости CuCl в растворах NH₄Cl и KCl в интервале 25–100°С показало, что при 80–100°С отношение [СuCl]/[NH₄Cl] достигает значений 1.1–1.5 [8, 73, 123]. Этот факт однозначно указывает на образование многоядерных анионов ${\text{C}}{{{\text{u}}}_{m}}{\text{Cl}}_{n}^{{(n - m) - }}.$ Чалтыкяном [73] было замечено, что при концентрациях CuCl ниже 4–5 m и NH₄Cl 6–7 m каталитическая система перестает быть гомогенной: из раствора выпадают различные ацетиленидные соединения (m – моляльная концентрация).

2) Изучение равновесий реакций комплексообразования CuCl с ионом Cl^– потенциометрическим методом по Хедстрему [130–134] с использованием электронной спектроскопии [134] показало наличие в концентрированных растворах ~20 анионных комплексов ${\text{C}}{{{\text{u}}}_{m}}{\text{Cl}}_{n}^{{(n - m) - }}$ с m = 1–5 и n – m = 1–4. Например, при 25°С, [СuCl] = 4 m, [NH₄Cl] = 6.5 m и катионном фоне (КФ) [NH₄Cl + + NH₄NО₃] = 14 m мольная доля одноядерных комплексов равна ~0.4, а мольная доля только шести комплексов с m = 2–5 составляет ~0.35 [132].

Бόльшая доля моноядерных комплексов в системе CuCl–KCl–Н₂О [135] и приводит, вероятно, к кристаллизации из растворов комплексов KCuCl₂ и KCuCl₃ при охлаждении растворов. Заметим, что системы, использованные авторами этой работы для проведения димеризации ацетилена до винилацетилена при 75°С, содержали 6.7 М CuCl, 6.4 М KCl и 8 М CuCl и 7.6 М KCl. В таких растворах содержание хлорид-иона недостаточно для образования даже комплекса ${\text{CuCl}}_{2}^{ - },$ не говоря уже о ${\text{CuCl}}_{3}^{{2 - }},$ что указывает на существование в растворе заметных количеств многоядерных анионов. Образование двухядерного комплекса было установлено даже при невысоких концентрациях CuCl для [NaCl] $ \leqslant $ 5 M и [CuCl] $ \leqslant $ 1.6 M в работе [136] методом растворимости. Из каталитической системы Ньюленда выделено много кристаллических многоядерных комплексов [см. 123, 137], например, комплекс (NH₄)₂Cu₃Cl₅ · 1/3(H₂O) · 1/5(CuCl).

3) Для исследования кинетики и механизма реакции димеризации ацетилена в таких многокомпонентных средах, как катализатор Ньюленда, с очень сложной функцией закомплексованности катализатора была разработана специальная методика [8] на основе потенциометрического метода in situ, позволяющая определять активности ионов Cu⁺ (${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{ + }}}}}$) и Cl^–(${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$), пропорциональные при КФ = сonst концентрациям этих ионов, и, главное, поддерживать их постоянными при варьировании ${{P}_{{{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ и концентрации H₃O⁺ [8, 138–141]. Концентрации ионов H₃O⁺ определяли по результатам измерения кислотности Гаммета h₀, практически также in situ, измеряя h₀ в пробах раствора из реактора индикаторным методом в герметичной термостатируемой кювете [138, 140].

Исследование кинетики [138, 141–145] в проточном безградиентном реакторе [146] с измерением ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{ + }}}}}$, ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$, h₀ и ${{a}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ [130] при постоянных значениях КФ позволило получить корректные зависимости скорости реакции от ${{P}_{{{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ и h₀ $ \propto $ [H₃O⁺] при ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{ + }}}}}$ = сonst, ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ = сonst и уравнение (1) [138, 141]:

Поскольку величина константы $K_{a}^{/}$ не зависела от ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{ + }}}}}$и ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ ([СuCl]), можно было провести анализ зависимости k_H = f(${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{ + }}}}}$, ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$) при варьировании [СuCl], предположив (как приближение), что в катализе участвует один активный комплекс ${\text{C}}{{{\text{u}}}_{m}}{\text{Cl}}_{n}^{{(n - m) - }}$ [142]. Анализ показал, что активными являются многоядерные комплексы со значениями m, равными 3 и 4, с преимущественным вкладом комплекса ${\text{C}}{{{\text{u}}}_{4}}{\text{Cl}}_{5}^{ - }$ [142]. Более строгий анализ [145] приводит к выводу, что значения m находятся в интервале 4.3–4.7, а в число активных комплексов входят анионы ${\text{C}}{{{\text{u}}}_{4}}{\text{Cl}}_{5}^{ - },$ ${\text{C}}{{{\text{u}}}_{4}}{\text{Cl}}_{6}^{{2 - }},$ ${\text{C}}{{{\text{u}}}_{5}}{\text{Cl}}_{6}^{ - }$ и ${\text{C}}{{{\text{u}}}_{5}}{\text{Cl}}_{7}^{{2 - }}.$ Механизм реакции димеризации ацетилена представлен реакциями (I)–(VI).

В исходном купрохлоридном комплексе показана только одна из нескольких молекул воды, координационно связанных с атомами меди, замещение которой ацетиленом приводит к образованию π-комплекса (π₁), который превращается в этинильный комплекс (σ₁).

Этинильный комплекс (σ₁) через π-комплекс (π₂) превращается в σ-металлоорганическое соединение (σ₂) в результате внедрения π-координированного ацетилена по связи Cu–С≡ (реакция (IV)). Соединение σ₂ быстро протолизуется с образованием моновинилацетилена (МВА).

Возможно также, что в образовании σ₂ в стадии (IV) участвует молекула воды, приводя к аква-комплексу, получающемуся в стадии (V), а протолиз σ₂ и присоединение Cl^– (реакция (VI)) осуществляются в результате двух быстрых стадий. Используя условия квазистационарности для этой схемы механизма с одним маршрутом, получаем кинетическое уравнение скорости синтеза МВА. Оценка параметров модели и статистический анализ показали [142], что наименьшее значение дисперсии скоростей реакции получается при допущениях k_–1 $ \gg $ ${{k}_{2}}{{a}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ и ${{k}_{{ - 3}}}{{a}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ $ \gg $ k₄. В результате получаем уравнение (2)

где k_эфф = k₄K₁K₂K₃($K_{1}^{/}$)²K_pb, K_а = k₄K₃$K_{1}^{/}$/bk_–2, $K_{1}^{/}$ – константа равновесия растворения ацетилена, K_p – константа равновесия образования аниона ${\text{C}}{{{\text{u}}}_{m}}{\text{Cl}}_{n}^{{(n - m) - }}$ из Cu⁺ и Cl^–, ${{a}_{{{{{\text{H}}}_{3}}{{{\text{O}}}^{ + }}}}}~$ = bh₀${{a}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$, b – коэффициент пропорциональности.

Из уравнений (1) и (2) следует, что процесс димеризации ацетилена в интервале температур 50–100°С [143] происходит без лимитирующей стадии (см. обсуждение понятия лимитирующей стадии в работе [147]). В исследованных условиях скорости протодеметаллирования [Cu]C≡CH (W_–1) и стадии образования [Cu]C₄H₃ соизмеримы. При ${{h}_{0}}a_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}^{2}{{a}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ $ \gg $ ${{K}_{{\text{a}}}}{{P}_{{{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ (k_–2${{a}_{{{{{\text{H}}}_{3}}{{{\text{O}}}^{ + }}}}}{{a}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ $ \gg $ k₄) лимитирующей будет стадия (IV), а при ${{h}_{0}}a_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}^{2}{{a}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ $ \ll $ ${{K}_{{\text{a}}}}{{P}_{{{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{2}}}}}$лимитирующей станет реакция образования σ₁ (II).

Состав этинильного комплекса Cu_mCl_{n– 1}(С₂H)^{(n –m)–} был установлен методами спектрофотометрии и потенциометрии [148]. В предположении преимущественного вклада только одного такого “желтого” комплекса в каталитический процесс наименьшая дисперсия значений функции F, связанной с интегральным оптическим поглощением “желтых” комплексов в интервале 350–420 нм, наблюдается при значениях m = 4.3 и n = 5.0. Исследования показали также, что ацетиленид меди Cu₂C₂ хорошо растворяется в концентрированных растворах СuCl, но существует только в слабокислых растворах (рН > 5 и h₀ < 0.2). Поэтому в условиях синтеза МВА (h₀ в интервале 0.2–0.5 в растворе СuCl (6.6 m) и NH₄Cl (8.84 m) при оптимальной температуре 80°С [143]) его концентрация неизмеримо мала по сравнению с этинильным комплексом.

Полезная информация о природе второго металлоорганического интермедиата [Cu]C₄H₃ (σ₂), который рассматривается как продукт внедрения ацетилена по связи [Cu]–C≡ в π-комплексе, получена при изучении влияния концентраций хлоридов различных металлов на скорость процесса в системе CuCl–NH₄Cl–HCl–Н₂О [144]. Обнаружено, что хлориды металлов, различающихся влиянием на скорость реакции, подразделяются на три группы:

– ZnCl₂, CdCl₂ и BiCl₃ увеличивают скорость реакции за счет увеличения ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ и, следовательно, концентрации активного купрохлоридного аниона и комплекса σ₁;

– BеCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, FeCl₂, CoCl₂, MnCl₂ и CrCl₃ уменьшают скорость реакции, увеличивая ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ и снижая ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ по аналогии с действиями NH₄Cl и KCl;

– HgCl₂, SnCl₂ и CuCl₂ резко понижают скорость реакции димеризации. Действие хлоридов SnCl₂ и HgCl₂ связано с увеличением кислотности раствора в результате гидролиза SnCl₂ и в результате образования стабильных к протолизу ртутьорганических соединений, которые появляются в процессе переноса органических групп по реакции

при  R = C≡CH, CH=CHC≡CH и C≡CCН=CH₂.

Как было показано, основным источником, повышающим h₀ до 2 при добавлении сулемы, служит образование в растворе соединения ClHgCH=CHC≡CH, которое при действии НCl (конц.) разлагается с получением МВА. Добавление CuCl₂ приводит к превращению предполагаемого промежуточного [Cu]C₄H₃ (σ₂) в 2-хлорвинилацетилен (ХВА) – CH₂=C(Cl)C≡CH. Исследование кинетики конкурентных реакций образования МВА и ХВА [149, 150] позволило получить информацию о стадиях механизма после необратимой стадии образования [Cu]C₄H₃. Показано также, что в присутствии CuCl₂ в стационарных условиях ([CuCl] = 12 m, [NH₄Cl] = 12 m, [CuCl₂] = 10^–3–10^–2 М (при непрерывной регенерации CuCl₂ анодным окислением CuCl) при установленной линейной зависимости ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ = const[Cu(II)]_Σ удалось получить уравнения скоростей образования МВА (3) и ХВА (4) в условиях ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ = const и ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ = const, cоответствующие механизму синтеза МВА ((I)–(VII)) и схеме 4 превращения общего интермедиата [Cu]C₄H₃ (σ₂).

Схема 4. Механизм превращения интермедиата [Cu]C₄H₃ (σ₂) в системе [CuCl] = 12 m, [NH₄Cl] = 12 m, [CuCl₂] = 10^–3–10^–2 М.

Из уравнений (3) и (4) следует, что W_ХВА/W_МВА = = k_III[Cu((II)_Σ]/h₀, а сумма скоростей W_ХВА + W_МВА равна скорости образования МВА в отсутствие CuCl₂. Механизм превращения [Cu]C₄H₃ в ХВА обсуждается в монографии [8].

4) Твердые π-комплексы CuCl и Cu₂SO₄ c ацетиленом и CuCl с МВА, а также CuC≡CH и твердые “желтые” ацетиленидные комплексы, описанные в ходе первых двух этапов развития химии ацетилена в работах М. Бертло, Р. Шавастелона, В. Маншо, Дж. Остерлофа, О.А. Чалтыкяна, Р. Вестина, А.Л. Клебанского, И.М. Долгопольского, Л.Г. Цюриха, А.А. Гинзбурга, И.К. Христича и Р. Наста, приведены в монографии [52].

Заметим, что разнообразная металлоорганическая и координационная химия, относящаяся к каталитической системе Ньюленда, была развита Львовской группой кристаллохимиков (М.Г. Мыськив и сотр.) [137, 151–160 ] и в работах других исследователей [123, 129, 161–165] в основном в период 1990–1999 гг. (четвертый этап). Эти исследования позволили получить представление о структуре многоядерных π-комплексов ацетилена, МВА, дивинилацетилена (ДВА), этинильных комплексов с фрагментами CuC≡CH, CuC≡CR и Cu₂C₂, которые позволяют представить структурный (кристаллохимический) аспект механизма димеризации ацетилена, детально обсужденный в работах [8, 123].

5) На схеме 5 представлены структуры четырехядерных по атому меди возможных интермедиатов процесса, построенные на основании фрагментов структур соответствующих кристаллических комплексов Cu(I), т.е. кристаллохимическая реконструкция механизма. В соответствии с кинетикой димеризации образование π-комплекса ацетилена В из А на стадии (I) происходит в результате разрыва хлоридного мостика или замещения координированной молекулы воды (заштрихована) с перемещением мостикового Cl^– на место молекулы воды (без вытеснения хлорид-иона). Координационный узел в комплексе В аналогичен по строению одному из π-комплексов [123], например, NH₄Cu₃Cl₄(C₂H₂) [152] или NH₄Cu₈Cl₉(C₂H₂)₄ [154 ] . При образовании этинильного интермедиата С (σ₁) ион хлора может уходить в раствор одновременно с Н₃О⁺ (стадия (II)) или выделяться в следующей квазиравновесной стадии без изменения вида кинетического уравнения.

Схема 5. Кристаллохимический аспект механизма димеризации [123].

Из огромного разнообразия структур этинильных комплексов [123] интермедиат С можно сопоставить с комплексом (PyH)₄Cu₉Cl₁₂(C≡CH) [123, 160] (рис. 1).

Более богатая координационная химия обнаружена в случае этинильных производных пропаргилового спирта (NH₄)₂Cu₄Cl₅(C≡CCH₂OH) · H₂O (рис. 2) [123, 156].

Отметим, что в растворе катализатора Ньюленда в зависимости от рН существуют этинильные и симметричные “желтые” ацетиленидные комплексы $({\text{С}}{{{\text{u}}}_{2}}{{{\text{C}}}_{2}}){\text{C}}{{{\text{u}}}_{p}}{\text{Cl}}_{q}^{{(q--p)--}}.$ Повышение кислотности (рН < 1.5) приводит к разрушению ацетиленидного комплекса и к увеличению до определенного предела концентрации интермедиата С.

Внедрение ацетилена из π-комплекса по связи Cu–C≡ в интермедиате D (схема 5 ) происходит с образованием фрагмента [Cu](CH=CHC≡CH) в Х₁ (стадия (IV) механизма), вероятно, через интермедиат D*. Механизм этой стадии, отвечающей за стереохимию продуктов димеризации терминальных алкинов, обсуждается в обзоре [123]. Стадия протолиза интермедиата Х₁ (стадия (VI)) с образованием Е не вызывает вопросов и давно известна в химии σ-металлоорганических соединений Cu(I) [166].

Кинетические модели реакций тримеризации ацетилена (синтез гексадиен-1,3-ина-5) и содимеризации ацетилена и МВА (синтез гексадиен-1,5-ина-3, ДВА) также были получены описанным выше методом [167, 168].

6) Кроме известных ранее типов координации алкинидных лигандов RC≡C^– с атомами меди (VI, VII, VIII, IX), в случае купрохлоридных комплексов обнаружены еще 2 структуры – Х и ХI [123].

Весьма интересные варианты координации обнаружены и при взаимодействии Сu₂C₂ с купрохлоридными анионами [158].

π,6 – Координационные узлы в структуре комплекса (NH₄)₈Cu₂₉Cl₂₉(C≡C)₄ · 7H₂O.

Полезные для понимания механизма синтеза МВА дополнительные результаты были получены недавно [169, 170] при анализе ¹Н и ¹³С ЯМР-спектров в купрохлоридных растворах при пропускании ацетилена. При пропускании ацетилена в раствор 7.0 М CuCl и 6.66 М KCl при 50°С отмечено появление сигналов, соответствующих π-комплексам ацетилена, МВА и ДВА (табл. 2), и оценено изменение концентраций π-комплексов по времени реакции. Обнаружен также быстрый H/D-обмен ацетилена в растворах D₂O с образованием HC≡CD, DC≡CD и дейтерированного МВА с заметным кинетическим изотопным эффектом (КИЭ), показавшим, что скорость расходования π-комплексов С₂Н₂ и самого ацетилена (в газовой фазе) в ~3 раза ниже в D₂O. Эти наблюдения вполне ожидаемы в рамках кинетически и спектрофотометрически изученного механизма димеризации и тримеризации ацетилена (см. выше) с кинетически обратимой стадией (VIII)

Кинетические результаты работ [169, 170] по определению первого порядка реакции (VIII) по концентрации π-комплекса С₂Н₂ и по концентрации ацетилена в газовой фазе, полученные в нестационарных условиях по значениям интенсивностей химических сдвигов при отсутствии контроля за изменением кислотности, вызывают большие сомнения. Так, например, при обратимости реакции (VIII) не может наблюдаться первый порядок по концентрации π-комплекса (в координатах ln(C₀/C)–t) даже при практически постоянной концентрации Н₃О⁺, а в случае кинетической необратимости этой стадии не должен наблюдаться быстрый H/D-обмен, если обмен вообще протекает через образование σ-этинильного комплекса Cu(C₂H) и его протолиз. Так, например, полученные ранее результаты [171] по кинетике изотопного обмена в АсОН показали, что скорость образования RC≡CCu в ~100 раз меньше скорости изотопного H/D-обмена. Возможные механизмы изотопного обмена обсуждаются в работе [1]. Не ясна также роль диффузионных ограничений при определении порядка реакции по газообразному ацетилену.

Повышение стабильности действия катализатора Ньюленда в водных [172] и неводных [173] растворах регулированием кислотности растворов (добавлением НCl по ходу процесса) давно применяется на практике в водных системах, поскольку концентрация ацетиленидных “желтых” комплексов и [Cu](C₂H)^– и их растворимость зависят от концентрации кислоты НCl, которая расходуется на побочные процессы гидрохлорирования ацетилена, МВА и тримеров ацетилена и на окислительное хлорирование всех алкинов из-за присутствия следов кислорода и, следовательно, CuCl₂.

Теперь рассмотрим аурокатпалитическую димеризацию. В результате изучения активности комплексов Au(I) в реакции димеризации алкинов в различных растворителях и условиях [174] было установлено, что димеризация эфира н‑BuO(CH₂)₃C≡CH в кипящем толуоле приводит к образованию изомеров III и II в соотношении (4.5–20) : 1. Это соотношение зависит от природы лиганда и природы основания, добавляемого в каталитическую систему, с выходом гем-изомера, достигающим 91–96%. В качестве катализаторов использовали растворимые комплексы LAuNTf₂ (${\text{NTf}}_{2}^{ - }$ – некоординирующийся анион), а L – карбеновый (NНС) и фосфиновые лиганды.

Лиганды в комплексах Au(I).

Наилучшие результаты были получены с лигандом XIV с добавками твердого NaOAc.

Изучена димеризация 9 алифатических алкинов с различными заместителями в алкильных группах. Предполагаемый механизм реакций аналогичен механизму в растворах комплексов Cu(I), который далее будем называть этинильным. В результате цис-внедрения связанного в π-комплексе алкина по связи [Au]–C≡ по Марковникову (или взаимодействия [Au]–C≡CR с π-комплексом [Au](RC≡CH)⁺ (вследствие аурофильности)) образуется преимущественно интермедиат RC≡C–C(R)=CHAuL. Замещение AuL⁺ протоном (вероятно, уксусной кислоты) приводит к изомеру III. Образование побочного продукта – изомера II (анти-М-внедрение) – может свидетельствовать и о возможном антиприсоединении аниона RC≡C^– к алкину. Учитывая способность Au⁺ стабилизировать карбеновые и винилиденовые лиганды, можно также предполагать и участие винилиденового лиганда в механизме димеризации с образованием димера II. Превращение RC≡CAu(L)(=C=CHR)^– может, вероятно, привести к изомеру II. Этот механизм, однако, требует образования трижды координированного атома золота, не характерного для Au⁺.

Уже на третьем этапе развития химии алкинов были найдены катализаторы весьма селективных процессов димеризации алкинов на основе комплексов Ni(II), Rh(I), Cr(IV), Sc(III), Y(III) и Ti(IV) [1]. За период 1990–2018 гг. (четвертый этап) появились новые металлокомплексные катализаторы димеризации терминальных алкинов и новые интермедиаты и механизмы реакции (см. также [18]).

3.2. Комплексы Ru, Os и Fe

Начнем с наиболее детально изученных процессов димеризации алкинов, катализируемых комплексами металлов 8 группы Периодической системы элементов и, в первую очередь, с катализа комплексами Ru.

Исследования селективности гомодимеризации алкинов и активности комплексов Ru с разнообразными моно- и полидентатными лигандами, включая циклопентадиенильные и карбеновые комплексы (табл. 3) показали, что в растворах комплексов Ru(II, 0) в качестве прекурсоров активных катализаторов селективно (≥95%) образуются изомеры I и II (схема 6 ), соотношение Е/Z которых определяется стерическими и электронными свойствами лигандов и заместителей в алкинах.

Схема 6 . Продукты димеризации алкинов в каталитических системах на основе комплексов рутения.

Гем-изомер III является редким продуктом в селективной гомодимеризации – он образуется в растворах комплексов 15 (табл. 3, R = PhCH₂) и 17 (табл. 3, R = н-гексил). Редкими изомерами являются и кумулены IV и V (табл. 3, схема 6 ). Особенно заметно влияние на селективность процесса геометрии координационной сферы атома рутения, т.е. степени его экранирования.

Наиболее подробно вклады стерических эффектов и природы лиганда в регио- и стереоселективность димеризации прослежены в случае весьма “закрытого” комплекса 15 (η⁵-С₅M₅)RuLH(H₂) [182, 183]. При L = PPh₃ (15a) и больших R (^tBu и SiMe₃) изомер I образуется с селективностью 95–98%. В случае L = PMe₃ (15в) с теми же заместителями R образуется смесь изомеров I–III, и только при R = Ph получается изомер II с выходом 90%.

Изомер V (>95%) получается в растворах комплекса 15б (L = PCy₃) и R = PhCH₂. Реакции кросс-димеризации алкинов рассмотрим после анализа механизмов реакции, катализируемых комплексами рутения.

Общие представления о механизмах димеризации алкинов можно сформулировать в результате исследований димеризации ацетилена и алкинов в растворах комплексов Сu(I) (раздел 3.1), Ni(II) и Ni(0) [1], а также на основе винилиденовой гипотезы, предложенной Ямазаки в первой работе по катализу димеризации алкинов комплексами Ru(II) [175].

А. Этинильный механизм

B. Винильный механизм

Последовательность образования интермедиатов может быть и другой – сначала образуется этинильная группа, а затем винильная (алкенильная), но ключевой интермедиат должен содержать обе группы.

С. Винилиденовый механизм

Винилиденовая группа образуется различными путями:

1) H[M](C≡CR) $ \to $ [M](=C=CHR).

2) [M](η²-HC≡CR) $\xrightarrow[{ - B{{Н}^{ + }}}]{{B{{H}^{ + }}}}$ [M](=C=CHR).

3) [M](η²-HC≡CR) $ \to $ [M](=C=CHR).

Различные варианты распада интермедиата [M]-C₄ в рамках этого механизма могут привести стерео- и региоселективно к изомерам I, II, IV и V.

Анализ работ по синтезу енинов в растворах комплексов Ru(II, IV) [175–191], в которых часто приводятся результаты исследований отдельных сторон механизма димеризации, а также работ, посвященных именно механизмам реакций [192–200], катализируемых комплексами рутения, позволяет выявить основные проблемы и сложившиеся парадигмы в этой области процессов димеризации. Наиболее обоснованным и разработанным механизмом катализа комплексами Ru является механизм С [176–178, 181, 192, 195, 197, 200]. Прокомментируем кратко несколько исследований.

В работе Добсона и др. [192] были изучены реакции комплекса HRu(O₂CCF₃)(CO)(PPh₃)₂ с терминальными алкинами и с диарилацетиленами с образованием винильных производных. Также был синтезирован гипотетический модельный интермедиат димеризации алкинов с 1,4-дифенилбут-1-ен-3-ин-2-ильным лигандом из гидридного комплекса HRu(O₂CCF₃)(CO)(PPh₃)₂ и 1,4-дифенилбутадиина, т.е. [M]-C₄ или σ-С₄. Структура этого комплекса Ru(С₄НPh₂)(O₂CCF₃)(CO)(PPh₃)₂ содержит фрагмент [Ru]–C(=CHPh)–C≡CPh (XII, σ-С₄).

В этой работе отмечается, что такой интермедиат не может образоваться при внедрении алкина по связи [Ru]–C≡CPh, т.е. в рамках механизма А. На основании описанных в литературе в 1968–1972 гг. (см. обзор [200]) винилиденовых комплексов Fe и Pt было предположено, что интермедиат XII может получиться в результате образования винилиденового комплекса из алкина и последующего сочетания винилиденовой группы с этинильным лигандом (нуклеофильная атака группы RC≡C^– по α-атому винилиденовой группы). В случае образования изомера III винилиденовый механизм С может быть исключен.

Комплекс с фрагментом XII был обнаружен в работах [176, 178, 194] среди интермедиатов, образующихся непосредственно из алкина и комплекса рутения в ходе димеризации алкинов. В работах [177, 193] синтезированы комплексы также с фрагментом [M]-C₄, но со структурой XIII, отличающейся от комплекса XII.

Переход комплекса XII в комплекс XIII становится понятным с учетом двух приведенных ниже мезомеров несимметричного η³-аллильного комплекса XIII.

Таким образом, интермедиаты типа XII и XIII рассматривают как ключевые в винилиденовых механизмах, ведущих к димерам I, II, IV и V [179, 180, 190, 194, 197, 198].

Винилиденовые комплексы рутения были, по-видимому, впервые получены из алкинов в 1979 г. в работе Брюса и Уоллиса [201], изучены (в ряде случаев структурно) в работах [176–178, 195] и детально описаны в обзорах [115, 180, 200–203] и в монографии [204]. В этих обзорах обсуждаются и возможные механизмы образования винилиденовых лигандов. Установлено также образование моно- и диэтинильных комплексов из алкинов и из винилиденовых комплексов [177, 178, 181, 184] по реакции (IX)

В работе [195] была изучена кинетика изомеризации π-комплекса метилацетилена в винилиденовый комплекс

Реакция (X) оказалась мономолекулярной (первый порядок по π-комплексу) с $\Delta {{H}^{ \ne }}$ = 23.4 ккал/моль и $\Delta {{S}^{ \ne }}$ = 3.9 ± 0.9 кал моль^–1 град^–1. При 80–110°С винилиденовый комплекс превращается с выделением метилацетилена в комплекс CpRuL₂(MeCN)⁺${\text{PF}}_{6}^{ - }$. Интересно, что превращение π-комплекса ацетилена в винилиденовый комплекс происходит только при 60–90°С.

В работе [197] был проведен квантово-химический анализ мономолекулярной трансформации π-комплекса ацетилена с Ru(II) в винилиденовый комплекс с анализом различных конформаций π-комплекса RuCl₂(PH₃)₂(η²-C₂H₂) (XIV) и комплекса RuCl₂(PH₃)₂(=C=CH₂) (XV). Сравнение результатов расчета термической изомеризации

∆Н⁰ = –48.7 ккал/моль и ∆E_a =1.07 ккал/моль (MP2/6-31G*) с результатами экспериментов ∆Н⁰ = –47.4 ± 4 и ∆E_a = 2 ккал/моль дало хорошее соответствие [197]. Расчеты авторов этой работы по той же методике с различными наборами базисов дали значения ∆Н⁰ = – 51.7 ккал/моль и ∆E_a = = 0.1 ккал/моль. Для перехода комплекса XIV в комплекс XV

получено ∆Н⁰$ \cong $ 0, а величина барьера переходного состояния TS₂ реакции XIV → XV равна 34.5 ккал/моль. Переходное состояние TS₂ (а) образуется через интермедиат (б)

с агостиковой связью

Оценки вероятности перехода π-комплекса RuCl₂(PH₃)₂(η²-C₂H₂) (XIV) в продукт окислительного присоединения С₂Н₂ к Ru(II) с образованием этинильного октаэдрического комплекса Н[Ru](C≡CH) показали, что энергия такого комплекса намного выше энергии TS₂ и что в данной системе такой переход даже термодинамически невероятен.

Здесь уместно обсудить и вопрос о степени окисления (СТО) Ru в винилиденовых комплексах, поскольку карбеновые лиганды часто рассматривают как нейтральные лиганды (синглетные карбены), предоставляющие атому металла σ-пару электронов. Такой подход справедлив для карбеновых комплексов Фишера. В случае карбеновых комплексов Шрока (М=СН₂ и М=С=СНR) по всем формальным правилам карбен образует σ- и π-связи с металлом, т.е. повышает степень окисления металла на 2 ед., в качестве лиганда с зарядом –2 (общие подходы к определению СТО см. в [205]). Таким образом, степень окисления рутения в винилиденовом комплексе становится равной IV, т.е. повышается на 2 ед. по сравнению с исходным π-комплексом, в котором она равна II, как в работе [197]. Аналогичная ситуация наблюдается и в имидах [M²⁺](=NR^2–), нитридах [M³⁺](≡N^3–) и фосфидах [M³⁺](≡P^3–) переходных металлов. Заметим также, что связи Ru=С= (1.76 и 1.84 Å [202]) и 1.8 Å [181]) существенно короче связей Ru–С≡ (2.08, 2.05 Å). Длина связи Ru–С в [Ru]–С₄ находится в интервале 2.07–2.48 Å [177, 192, 193]. Длина связи Ru=С=, полученная в результате оптимизации геометрии в работе [197], составляет 1.63–1.66 Å (в зависимости от конформации комплекса), а длина связи Ru–С≡ в этинильном комплексе – –1.95 Å.

Образование кумуленовых продуктов димеризации алкинов происходит в результате цепочки превращений интермедиатов XII и XIII со сдвигом атома Ru из положения 2 (XII) в положение 4 (через XIII) (схема 7 , где А – алкин).

Схема 7. Механизм синтеза кумуленовых изомеров IV и V.

Еще в работе 1991 г. [179] было показано, что кумулен Z–H₃SiCH=C=C=CHSiH₃ обладает энергией на 17–19 ккал/моль выше соответствующих енинов I и II, т.е. термодинамически возможна также изомеризация кумуленов IV и V в изомеры I и II. Такая возможность была подтверждена экспериментально [190] с комплексом HRuCl(PⁱPr₃)₂. Таким образом, некоторые стадии схемы 7 могут быть кинетически обратимы.

В связи с возможной реализацией этинильного механизма димеризации (А) интересно отметить, что процесс может начинаться с образования винилиденового комплекса, который по реакции (IX) превращается в этинильный комплекс [181]. Механизм димеризации в таком случае представлен на схеме 8 .

Схема 8. Механизм А в катализе комплексами рутения.

Отметим, что последняя стадия деметаллирования интермедиата [Ru](σ-C₄) с образованием продукта I в этом механизме происходит в результате метатезиса σ-связей [Ru]–C и Н–С≡, однако в некоторых каталитических системах на основе Ru источник атома Н остается неясным. В работе [187] проблема деметаллирования в рамках механизма С решалась в стадии протолиза интермедиата [Ru](σ-C₄) в системе, содержащей АсОН.

По кросс-димеризации алкинов в случае комплексов Ru очень мало примеров селективных реакций. В реакции присоединения RC≡CH к интернальным алкинам R¹C≡CR² при катализе комплексом Cp*Ru(C≡CPh)(PPh₃) (16, табл. 3) из винилиденового прекурсора [185] получен продукт PhC≡C–C(R¹)C=CHR² с выходом 44–90%. Высокая хемоселективность достигается только с R¹ = ^tBu, ⁱBu, SiMe₃ и R² = CO₂Et, COMe. В реакции ^tBuC≡CH с MeС≡СMe селективность составляет 100%. При изучении этой реакции выделен интересный интермедиат механизма А с агостиковой связью [Ru](Н–СН₂–) (XVI).

Описана кросс-димеризация алкинов [188] ArC≡CH c Me₃SiC≡CH, катализируемая винилиденовым комплексом RuCl₂L₂(=C=CHPh). В случае p‑TolC≡CH и L = PⁱPr₃ в присутствии аминов образуется, в основном, изомер II – Me₃SiC≡CCH=CH(p-Tol) – с выходом от 82 до 93% (в зависимости от природы амина). Содержание гем-изомера III варьируется в пределах 7–14%. Образование изомера II рассматривают как результат реализации механизма С, а изомеров I и III – механизма А.

Комплексы осмия(II) в реакциях с алкинами исследовали Добсон и сотр. [192], показавшие, что комплексы Os(O₂CCF₃)₂(CO)L₂, OsH(O₂CCF₃)(CO)L₂ и Os{C(C≡CPh)=CHPh)}(O₂CCF₃)(CO)L₂ являются катализаторами олигомеризации фенилацетилена с образованием олигомеров С₆₄Н₄₈ и С₉₀Н₈₀. Гидридный комплекс осмия катализирует образование изомерных винильных продуктов присоединения фенилацетилена к толану и метилфенилацетилену.

Различные гидридные комплексы осмия (H[Os], H₂[Os], H₃[Os] и H₄[Os]) в реакциях с алкинами образуют разнообразные металлоорганические соединения [206 и ссылки в ней], содержащие алкенильный, алкилкарбиновый (алкилидиновый), винилиденовый и алкинидный лиганды соответственно. Комплекс HOs(=C=CHPh)(η²-O₂CCH₃)L₂ катализирует димеризацию PhC₂H до смеси изомеров I и II. В работе [207] детально изучен механизм димеризации с участием комплекса HOs(PP₃)(N₂)BPh₄ (PP₃ = P(CH₂CH₂PPh₃)₃, XVII). Аналогично комплексам рутения (см. выше) комплекс XVII в реакции с Me₃SiC≡CH образует через винилиденовый комплекс H[Os](=C=CHSiMe₃) интермедиат типа ХIII (Os[η³–Me₃SiC₃=CHSiMe₃] [BPh₄], XVIII) и 1 экв. стирола. В избытке PhC₂H протекает каталитический процесс образования изомера II с выходом ~90%. Исследованием ¹H, ³¹P (¹H) ЯМР in situ и моделированием интермедиатов и их реакций установлена последовательность превращений фенилацетилена в присутствии гидридного комплекса осмия:

Показано, что каталитический цикл начинается и заканчивается образованием [Os](C≡CR)⁺:

– формирование активного центра

– каталитический цикл

Любопытно, что еще в работе 1985 г. [208] было установлено, что окисление комплекса Os(C≡CPh)L₂ (L = PMe₃) ионом серебра (AgPF₆) также дает продукт Os(σ-C₄)L₄PF₆ в результате окислительного сочетания этинильных групп с отрывом атома Н от растворителя и с восстановлением Ag⁺ до Ag⁰.

В случае простых гидридных комплексов HOsCl(CO)(PⁱPr₃)₂ в присутствии Et₂NH из алкинов были получены и бутатриены IV и V, стабильные при R = ^tBu и Cy [209]. В случае R = Ph полученные бутатриены полимеризуются с образованием олигомеров [–CH(Ph)C≡CC(H)Ph)–]_n. При R = Me₃Si бутатриен изомеризуется в енин II. Показано, что роль амина состоит в формировании активного в процессе интермедиата:

Изучение различных пинцерных комплексов осмия показывает [210 и ссылки в ней], что комплексы Os являются обещающей альтернативой другим металлокомплексным катализаторам. Так, пинцерный комплекс с РОР-лигандом –H₄Os[POP] (XIX), где РОР = [Xant(PⁱPr₃)₂] (XX),

является активным катализатором димеризации алкинов до изомера II с выходом 94% (R = Ph, TOF = 100 ч^–1) и 90% (R = ^tBu, TOF = 30 ч^–1). Формирование активного катализатора происходит из XIX с образованием двух молекул олефина и выделением молекулы Н₂:

Каталитический цикл представлен на схеме 9 [210].

Схема 9. Каталитический цикл с прекурсором H₄Os[POP] (XIX) (схема воспроизводится с разрешения из Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 6199 [210]. Copyright (2013) Am. Chem. Soc.).

Комплексы Fe хотя и редко используются в работах по катализу димеризации алкинов, но и в этой области получены интересные результаты [211–216]. Комплексы FeCl₂L и HFeClL, HFe(H₂)L⁺ c L = PP₃ и [P(CH₂CH₂PMe₂)₃] мало активны в димеризации алкинов [211]. Z-изомер (II) из PhC₂H образуется селективно, но медленно – со скоростью 1 оборот катализатора в сутки.

Однако в этой работе получены и изучены 4 изомера промежуточных комплексов (PP₃)Fe(η³-PhC₃C=CHPh)⁺${\text{BPh}}_{4}^{ - }$ с преимущественным образованием изомера XXI.

В работах Даша и сотр. [212, 213] исследовались простые системы на основе комплексов FeCl₃L (L – диметилэтилендиамин (ДМЭДА)) в присутствии KO^tBu и других оснований. На примере 17 арилацетиленов показано образование смеси изомеров I и II с преимущественным синтезом изомера I (78–89%). Изучение влияния различных аминов в качестве лигандов и радикальных ингибиторов (ТЕМРО) [213] привели к созданию оригинального механизма димеризации, включающего участие арилвинильных радикалов и изменение степени окисления атома железа в ходе процесса (Fe(II) → Fe(III) → Fe(IV) → Fe(II)). Роль KO^tBu сводится к образованию анион-радикала из ArC₂H и арилвинильных радикалов из анион-радикала:

Полученные интермедиаты взаимодействуют, например, с Fe(III) с образованием интермедиата [Fe(IV)](C≡CAr)(CН=CHAr), распадающегося до Fe(II) и изомера I.

В работе Мильштейна и сотр. [214] исследовали пинцерный комплекс HFe(BH₄)(ⁱPr-PNP) и установили селективное образование изомера II в гомодимеризации фенилацетилена (94%) и других арилалкинов (13 примеров). Показано также весьма селективное кросс-сочетание ArC₂H и Me₃SiC₂H (Z-изомер II с выходом 79–99%) без каких-либо добавок. Активный катализатор [Fe](BH₄)(C≡CAr) формируется из исходного комплекса с выделением Н₂ и с сохранением лиганда BH₄ в координационной сфере атома Fe в ходе каталитического процесса.

Интересный аминокарбеновый лиганд XXII был использован в работе [215] в присутствии KO^tBu.

Комплекс Fe(CО)₄L с этим лигандом катализирует димеризацию фенилацеилена с высокой селективностью по отношению к изомеру I (82–84%) и с высоким числом оборотов катализатора (6500). В статье обсуждается механизм изомеризации II → I через металлкарбеновый интермедиат, а также выполненный квантово-химический анализ механизма, однако по неясной причине рассматривается транс-присоединение этинильного фрагмента к π-комплексу алкина.

В работе 2017 г. [216] исследован катализ димеризации алкинов пентаметилциклопентадиенильными комплексами Fe–Ср*Fe(HL)Cl и Ср*Fe(L), где HL = XXIII, и установлена исключительно высокая селективность в отношении гем-изомера III

(>99%) в случае комплекса Ср*Fe(L). Селективность кросс-димеризации пропаргилового спирта с арилалкинами также высока с этим комплексом. Изомер III ArC≡CC(CH₂OH)=CH₂ образуется с выходом 90–94%. Как и в случае других металлов, природа лиганда является существенным фактором, определяющим селективность процесса.

В заключение этого раздела заметим, что интерес к катализу различных реакций комплексами железа в органическом синтезе возрос невероятно быстро. Так, в обзоре 2015 г. [217] библиография включает 1651 ссылку.

3.3. Комплексы Rh, Ir и Co

Комплексы Rh(I) начали использовать в реакции димеризации (и олигомеризации) алкинов еще на втором и третьем этапах развития химии ацетилена. По-видимому, первыми Уилкинсон и сотр. [218] провели реакцию димеризации алкинов с комплексом Rh(I) (с так называемым комплексом Уилкинсона RhCl(PPh₃)₃). Оказалось, что фенилацетилен быстро полимеризуется, а замещенные α-гидроксипропаргильные амины димеризуются с образованием изомера I (73%) и π‑комплекса I с RhCl(PPh₃)₂. Авторы предположили этинильный механизм димеризации А с образованием продукта окислительного присоединения RC≡CH к Rh(I) в качестве интермедиата.

В работе [219] изучали активность катионного комплекса цис-Rh(diphos)(CO)₂BPh₄ в неселективной олигомеризации МеС₂Н в СН₂Cl₂. При 60^оС было получено 50% димеров (I/III = 3), 8% линейных тримеров и 42% изомерных триметилбензолов. Аналогичные димеры образуются из α- и β-гидроксизамещенных терминальных алкинов. При 80°С в случае β-гидроксипроизводных получены изомеры в процентном соотношении III/I, равном от (55/45) до (75/25) [220]. Кинетические измерения показали второй порядок по концентрации алкина для этих субстратов. Показано также, что добавки лигандов AsPh₃ и PPh₃ к комплексу Rh(C₈H₁₄)₂Cl влияют на соотношение тримеров и димеров, которое при [L]/[Rh] = 6 и варьировании отношения [AsPh₃]/[PPh₃] меняется от 1/19 до 6.7/1 [220].

В работе 1990 г. Виноградов и сотр. показали [221], что комплекс RhCl(PМе₃)₃ в ацетоне приводит к образованию суммы изомеров I и III (95–98%), причем, в отличие от алкильных алкинов, фенилацетилен не димеризуется. При анализе ¹Н и ³¹Р (¹Н) ЯМР-спектров в реакции пентина-1 (–65°С) было установлено образование π-комплекса, который при –10^оС превращается в π-комплексные изомеры Rh(PМе₃)₃(RC≡CH$)_{2}^{ + }$Cl^– и в смесь этинильных комплексов НRh(PМе₃)₃(C≡CR)(RC≡CH)⁺Cl^– (а, b) с отношением изомеров комплексов (а)/(b) ≈ 1.5, что близко к отношению концентраций изомерных димеров I/III. Повышение температуры до 25^оС приводит к образованию этинилвинильных интермедиатов (c, d).

Первый изомер (с) приводит продукту III, а комплекс (d) – к продукту I. Полученные результаты подтвердили реализацию винильного механизма димеризации В. В работе [222] также подтверждено цис-внедрение алкина по связи Rh–Н (по Марковникову и против правила Марковникова) и показано, что в случае димерного комплекса (RhClL₂)₂ при 25–50^оС получаются изомеры I и III. При этом при R = Ph получено 100% изомера III, при R = ^tBu – 100% изомера I, а при R = = n-Pr – 37% изомера I и 63% изомера III.

При использовании π-аллильного комплекса родия Rh(η³-C₃H₅)(PⁱPr₃)₂ [223] были получены доказательства механизма димеризации С через образование этинилвинилиденового интермедиата. В работе 2005 г. [224] эти же авторы продолжили изучение интермедиатов и закономерностей димеризации алкинов и показали, что этинилвинилиденовый комплекс в реакции с СО превращается в интермедиат типа XII (σ-C₄):

Полученный E-изомер при действии кислот образует изомерные димеры (R = Ph):

Изомеризация E-изомера типа XII при действии сильной кислоты приводит к кумуленовому продукту [Rh](RC=C=C=CHR), превращающемуся в димер IV. В работе также детально изучены превращения этинилвинилиденового комплекса в продукт XII (E, Z) и далее в димеры I, II и в бутатриены в ходе термического и фотохимического процессов. Интересные превращения обнаружены в случае незамещенного ацетилена:

Окислительное присоединение MeI к комплексу RhCl(CO)L₂ приводит к стимулированию реакции димеризации с активными комплексами Rh(III) [225]. Наряду с небольшим количеством алкина RC≡CMe (ацетон, тетрагидрофуран, СН₂Cl₂), который количественно образуется в избытке MeI, в ходе димеризации в присутствии метилата натрия по механизму А образуются продукты I и III (80/20, в %). При этом природа продуктов и селективность димеризации существенно зависят от природы растворителя. В ацетонитриле из фенилацетилена и метилиодида получается только метилфенилацетилен, а в метаноле с добавкой К₂СО₃ из алкинов в присутствии метилиодида получается продукт II (80–99%). Образование этого изомера авторы рассматривают как результат реализации механизма С.

Изучение реакции присоединения алкинов к диэфирам ацетилендикарбоновой кислоты [226] в растворах пинцерных комплексов Rh(III)(NCN) (OAc)₂(H₂O), где NCN – бис-(оксазолинил)фенил, позволило получить Z-изомер продукта димеризации с выходом 98–100%. Показано два пути образования этинильного интермедиата в рамках механизма А:

При использовании H₂ этинильный лиганд образуется в результате метатезиса σ-связей H–[Rh] и Н–С≡:

Весьма редкий продукт димеризации III получается селективно (90%) в случае N-замещенных пропаргиламинов RNHCH₂C≡CH в растворах комплексов RhClL₃ и [RhCl(COD)]₂ в присутствии dppf (dppf – 1,1-бис-(дифенилфосфино)ферроцен) [227]. В случае 8-оксихинолинатных комплексов Rh(I) с COD и в присутствии PPh₃ из арилалкинов образуются изомеры III и I в процентном соотношении 56/8 [228]. Катализ димеризации алкинов обнаружен также и в растворах карбеновых комплексов Rh(I) – [Rh(NHC)(Cl)(COE)]₂ и Rh(NHC)(Cl)(COE)(Py) (XXIV), где СОЕ – циклооктен, а NHC – 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2 [229]. Комплекс XXIV, например, катализирует образование из фенилацетилена в С₆D₆ при 40°С 82% III, 4% тримеров и 10% 1,2,4-Ph₃С₆Н₃. При избытке Py этот комплекс приводит к 92% III и 6% тримеров. В случае R = ^tBu, Me₃Si при конверсии алкинов 90–100% получается продукт III с выходом 84–98%. Синтезированы интермедиаты процесса и получены ЯМР-спектры π-комплексов с PhCH₂C≡CH и с продуктом I (^tBu), а также этинильного комплекса Rh[NHC](Cl)(H)(C≡CSiMe₃)Py₂. Авторы считают комплекс XXIV активным универсальным катализатором, работающим в рамках механизма А в течение 3–6 ч, при 100%-ной конверсии с селективностью 92–95%.

Комплексы Ir и Co использовались лишь в нескольких работах по катализу реакции димеризации. Комплекс Ir (η²-SNC₅H₄)(PPh₃)₂ [230] по механизму В катализирует димеризацию алкинов с образованием изомера I (94–100% для R = Ph , ^tBu и n-Bu) через интермедиат НIr(η²-SNC₅H₄)(С≡СR)L₂.

Детальное экспериментальное и квантово-химическое исследование активности гидридных пинцерных комплексов иридия Ir(РСР)(Н)₂ (РСР – (2,6-СН₂Р^tBu₂)₂С₆Н₃) и возможных интермедиатов процесса позволило авторам работы [231] сделать интересные выводы. Реакция гидридного комплекса с норборненом (NВЕ) приводит к норборнану и к π-комплексу Ir(РСР)(NВЕ), который и является активным катализатором димеризации PhC₂H с образованием продукта I в рамках механизма В

Приведем некоторые любопытные наблюдения и заключения авторов этого исследования.

1) Гидрид этинильный комплекс на 29 ккал/моль стабильнее фенильного аналога H[Ir]Ph.

2) Внедрение алкина по связи H–[Ir] происходит быстро и дает продукт 1,2-внедрения [Ir]–С(Ph)=CH₂, но этот процесс обратим.

3) Продукт 1,2-внедрения в результате β-элиминирования H–[Ir] превращается в π-комплекс и затем более медленно в продукт 2,1-внедрения [Ir](C≡CPh)(CH=CHPh), который быстро в ходе восстановительного элиминирования дает продукт I.

4) Затруднения в образовании связей С–С являются общим свойством интермедиатов типа [Ir](C≡CR)(С(R)=CH₂) и возникают из-за экранирования Ir заместителями лиганда РСР.

5) Компьютерные расчеты показали, что винильная группа в переходном состоянии стадии (3) должна повернуться на 90° для достижения нужной ориентации. Это вращение затрудняется существенным экранированием заместителями в случае α-заместителя в винильной группе. Интересно, что, хотя восстановительное элиминирование с образованием связи С–С уменьшает напряженность в координационной сфере металла, стерические препятствия ингибируют сам процесс элиминирования димера.

Заметим, что наблюдаемые эффекты не требуют обратимости стадии внедрения алкина по связи М–Н. Продукты 2,1- и 1,2-внедрения могут возникать и параллельно. При этом продукт 2,1-внедрения будет образовываться медленно, но быстро превращаться в димер, а продукт 1,2-внедрения будет возникать быстро, но медленно превращаться в продукт димеризации. При этом обратимость стадии внедрения, конечно, полезна, поскольку будет препятствовать накоплению ненужного интермедиата (см. кинетику асимметрического гидрирования олефинов [8]).

Исследуя реакцию гидросилилирования алкинов в растворах комплексов Со(I), авторы работы [232] установили, что в случае фенилацетилена комплекс СоСl(РМе₃)₃ катализирует реакцию димеризации с образованием изомера I (78%) и цикломеризацию алкина до 1,3,5-Ph₃С₆Н₃ (19%), а комплекс СоСl(РМе₃)₂(СО)₂ в основном – образование изомеров I (76%) и II (13%). Реакции димеризации и циклообразования катализируют также комплексы CoBr₂(dppe) в присутствии восстановителей Zn⁰ и Mg⁰ [233]. Выход димера I из фенилацетилена составляет 47%, а циклического тримера – 41%.

В заключении раздела заметим, что эта триада металлов участвует в катализе димеризации алкинов с преимущественным образованием изомеров I, III, IV и линейных тримеров в комплексах с различным лигандным окружением и с металлами в степенях окисления I и III.

3.4. Комплексы Ni, Pd и Pt

Комплексы Ni(0, II) исследовали в реакциях димеризации и олигомеризации алкинов [1, 52] на втором и третьем этапах развития химии ацетиленовых соединений [234–237], начиная с работ Реппе по карбонилированию и циклизации ацетилена и алкинов [1, 47, 56].

Из сравнения реакционной способности металлов 10 группы Периодической системы элементов, проведенного в обзоре [43], следует, что энергии активации стадии восстановительного элиминирования в реакции (XII)

растут в ряду Ni (16.5) < Pd (24.9) < Pt (45.8) (в ккал/моль). В том же ряду растут энергии активации обратной реакции окислительного присоединения: Ni (20.9) < Pd (43.9) < Pt (49.3). Наиболее прочные π-комплексы с алкинами (и алкенами) образуются также в случае Ni(0) [43]. Наиболее часто встречающиеся комплексы никеля можно расположить в ряду Ni(II) > Ni(I) > Ni(III) [43]. Для комплексов палладия доступность (распространенность) комплексов в различных степенях окисления в настоящее время располагается (по наблюдениям автора настоящего обзора) в ряду Pd(II) > Pd(0) > > Pd(I) > Pd(IV) > Pd(III).

Рассмотренные выше свойства комплексов никеля и приводят к высокой активности комплексов Ni(CO)₂(PPh₃)₂ в реакциях линейной и циклической олигомеризации терминальных алкинов [234, 235] и к полимеризации несопряженных терминальных алкинов [236]. Среди димеров [235] в случае алкильных заместителей С₂–С₅ были обнаружены изомеры I и III, а среди линейных тримеров – 3 разветвленных изомера, структуры которых были определены спектроскопическими и химическими методами.

В работе [237], подводящей итоги серии исследований реакций алкинов в циглеровской системе NiX₂–AlⁱBu₃, приведена интересная информация о механизме образования Е-2,4-диалкил-1,3-бутадиена из алкинов одновременно с триалкилбензолами (после гидролиза алюминийорганических интермедиатов). Показано образование алкилгидридных комплексов HNi(ⁱBu)L_n и ${\text{NiL}}_{n}^{0}$ из комплексов Ni(II) с ацетилацетонатным и салицилальдиминатным лигандами. На основании изотопных экспериментов с RC≡CD и H₂O/D₂O авторы делают вывод, что, помимо винильного механизма образования связи С–С в диене, получающемся после гидролиза интермедиатов ⁱBu₂AlC(R)=CH–C(R)=CH₂ и RCH=CH–C(R)=CHAl^IBu₂, часть диена образуется после гидролиза циклических продуктов (XXV), полученных окислительным присоединением алкинов к комплексу ${\text{NiL}}_{n}^{0}$ и соответствующих циклических алюминийорганических соединений.

В случае комплекса Ni(CO)₂(PPh₃)₂ при больших соотношениях AlⁱBu₃/Ni = 60 в результате димеризации гексина-1, кроме диенов, получен изомер III с выходом 17% в смеси с изомерными трибутилбензолами.

Селективный синтез димера I был проведен в очень активной каталитической системе Ni(COD)–P^tBu₃–C₆D₆ [238] при комнатной температуре. Выход продукта за 5 мин достигал (в зависимости от природы заместителя в алкине) 88–98%. Некоторые алкины побочно превращались в тримеры и олигомеры. На этом катализаторе получен первый пример димеризации Bu₃Sn(C≡CH) с выходом 88% изомера I. Предполагаемый механизм димеризации В состоит в цис-внедрении алкина по связи H–Ni(C≡CR) c образованием интермедиата (RCH=CH)Ni(PtBu₃)(C≡CR). В отсутствие растворителя полученный димер может реагировать с арилбромидом (в присутствии комплексов Pd(0) в диметилформамиде, приводя к продуктам реакции Мигита–Стилле (кросс-сочетание с участием SnR₄).

Комплексы палладия в качестве катализаторов димеризации алкинов в отличие от никелевых катализаторов изучали, в основном, на четвертом этапе развития химии ацетиленовых соединений, однако разнообразие типов комплексов и используемых алкинов, возможности регулирования регио- и стереоселективности реакции привлекли к палладиевым катализаторам заслуженное внимание специалистов. Заметим, что катализ комплексами палладия в химии алкинов вообще весьма развит. Так, в обзоре 2014 г. [41] приведено более 600 ссылок на статьи по этой тематике.

В работе, опубликованной еще в 1984 г. [239], было показано, что ацетат палладия в таких растворителях, как CH₃CN, C₆H₆ и Et₃N, в присутствии фосфонильных лигандов (например, ⁱPr₂(Ph)P=O) катализирует образование димеров III и тримеров пропаргиловых спиртов, причем отношение димер/тример значительно возрастает при добавлении CuI и при увеличении числа заместителей у γ-атома углерода, связанного с ОН-группой. В оптимальных условиях это соотношение достигает 99/1.

Неселективная кросс-димеризация происходит также с образованием 4 возможных изомеров геминальных димеров. Предполагается образование промежуточного комплекса RC≡CPdH, но без каких-либо оснований. Интересно, что в случае ацетилена в этой системе образуется только моновинилацетилен.

Систематические исследования каталитических свойств комплексов Pd(OAc)₂ с фосфиновыми лигандами в реакциях гомодимеризации и кросс-сочетания (присоединения терминальных алкинов к дизамещенным ацетиленам) было предпринято Тростом с соавт. [240]. В качестве фосфина использовали стерически нагруженный трис-(2,6-диметоксифенил)фосфин (ТДМФФ).

В гомодимеризации различных алкинов с алкильными, арильными, алкилгидроксильными заместителями, а также с несопряженными олефиновыми группами были получены геминальные изомеры III с выходами до 90%. В кросс-сочетании донорных алкинов с алкинами, имеющими электроноакцепторные заместители (EWG),

получаются енины с выходом 70–95%, свидетельствующие о важной роли заместителя EWG (СО₂СН₃, SO₂Ph) в стабилизации карбаниона, связанного с Pd(II). Такая стабилизация, вероятно, осуществляется и в гомодимеризации TMSC≡CH с образованием изомера I.

При анализе различных гипотез авторы остановили свой выбор на этинильном механизме A (схема 10 , А – алкин). Отметим, что во всех случаях происходит нуклеофильное присоединение RC≡C^– по правилу Марковникова (кроме TMSC≡CH) с предполагаемым образованием Pd(IV) (см. обзор [241]).

Схема 10. Механизм А гомодимеризации в растворах комплексов палладия (А – алкин).

Депалладирование енинового интермедиата [Pd](σ-C₄) может также осуществляться выделяющейся в первой стадии АсОН или непостедственно алкином как синхронная реакция электрофильного замещения с нуклеофильным содействием (S_Ei) (так называемый метатезис σ-связей). Авторы проверили активацию алкинов и комплексом Pd(0) Pd₂(dba)₃ · CHCl₃ c ТДМФФ (1 : 1) и выяснили, что реакция сочетания протекает медленно и неполностью. Окисление Pd(0) аллилацетатом в указанной системе приводит к ускорению процесса и к 94%-ной конверсии алкина.

В работе [242] были, однако, найдены условия селективной димеризации арилалкинов с образованием изомера I и показано, что комплексы PdL₄ и Pd₂(dba)₃ · CHCl₃ с лигандом P(o-Tol)₃ образуют также изомер III, однако тот же комплекс Pd₂(dba)₃ с лигандом ТДМФФ, наряду с III, приводит к продукту I c выходом 70% (PhC₂H) и 91% (4‑NCC₆H₄C₂H). Лучший выход линейного Е-изомера I получается при соотношении Pd/L = 1/5. В отличие от работы [240], в которой аллилацетат использовали для окисления Pd(0) до Pd(II), в работе [242] применили π-аллильный комплекс Pd(II) для его восстановления диэтиламином до Pd(0) и аллиламина в присутствии 5-кратного избытка ТДМФФ с образованием бидентатного комплекса

и получили 93% изомера I. Любопытно, что введение орто-заместителей в фенильное кольцо ArC≡CH независимо от их природы (Ме, МеО, F) приводит к полной остановке процесса димеризации. По мнению авторов [242], процессу региоселективного внедрения ArC≡CH по связи ArC≡C–Pd способствует агостиковое взаимодействие орто-Н-арильной группы с Pd в интермедиате ArC≡CPd(L)H(η²-ArC≡CH). Ими же было показано, что обратимого внедрения Pd(II) по о-С–Н(D)-связи с образованием Pd(IV) не происходит. Агостиковое взаимодействие, по мнению авторов, рационально объясняет превосходную региоселективность в изученной системе.

Карбеновые комплексы PdI₂ (NHCR₂ с R = Me, ^tBu и 2-этилфенил) в растворе Et₃N в присутствии PPh₃ были использованы в димеризации фенилацетилена [243]. Комплекс PdI₂(NHCR₂)(PPh₃) с R = 2-этилфенил катализирует образование димера I с выходом 95% на сумму димеров. Добавки CuI приводят к появлению 1,4-дифенилдиина, который получается количественно в присутствии 5 мол. % CuI. Другой способ синтеза карбеновых лигандов in situ предложен в работе [244]. В реакции Pd(OAc)₂ с хлоридом имидазолия (R = Cy, Tol, Mes, ⁱPr)

в диметилацетамиде в присутствии Cs₂CO₃ при 80°С гепт-1-ин образует 90% изомера I и небольшое количество изомеров II и III. Близкие результаты получили в диметилформамиде, тетрагидрофуране и в диоксане. Любопытно, что К₂CO₃ меняет региоселективность димеризации и приводит к образованию димера III с выходом 89%. Система активна в случае различных алкинов. Влияние природы катиона в карбонатах на региоселективность в работе не объясняется. В реакциях ArC≡CH в присутствии К₂CO₃ соотношение изомеров I/III меняется от 70/26 до 60/34 (в %).

Весьма универсальный катализатор для синтеза изомеров I из очень широкого круга алкинов (22 алкина) предложен Геворгяном и соавт. [245] на основе бис-карбенового комплекса Pd(IPr)₂ (Pd(0) с лигандом IPr):

Этот комплекс в присутствии ТДМФФ в толуоле при 60°С приводит к образованию изомера I с входом 51–94%. При этом отсутствие орто-Н в арилах не препятствует каталитической реакции в отличие от каталитической системы в работе [242]. Предполагается винильный механизм В, включающий стадию гидропалладирования алкина по Марковникову с учетом гидридного характера атома Н в связи Pd–Н. Механизм подтверждается и расчетами (методом теории функционала плотности (DFT)). Заметим, что преимущественное гидропалладирование алкинов в случае гидридэтинильных комплексов Pd(II) и Pt(II) было показано в реакции этих комплексов с RCO₂C≡CCO₂R [246, 247]. Даже при 100°С в диоксане не было обнаружено продуктов карбометаллирования [246]. В продолжение работы [245] было расширено исследование каталитических свойств предложенной системы [248] в связи с наблюдениями [244] о сильном влиянии добавок и природы оснований на региоселективность димеризации. Показано, что в исследованных системах в толуоле при варьировании координационной сферы комплексов Pd(0) добавки карбонатов цезия и калия не меняют региоселективности процесса (изомер I), однако использование карбоксилат-анионов резко меняет природу продукта – образуется изомер III с выходом 100% в случае пиволата цезия. Авторы предложили рациональное объяснение этого влиянием оснований на региоселективность димеризации. Основание, которое отщепляет протон от интермедиата RC≡C[Pd]H, переводит процесс с гидропалладирования алкина (М) с образованием продукта I (механизм В) на карбометаллирование алкина в анионном интермедиате RC≡C[Pd](η²-HC≡CR)^– (анти-М) с образованием изомера III (механизм А). Эта гипотеза была подтверждена расчетами методом DFT.

Альтернативная региоселективность гидропалладирования в винильном механизме димеризации обнаружена в синтезе винил-этинильного интермедиата PhC≡CPd(L)₂–[C(Ph)=CH₂] в реакции Pd(PEt₃)₄ с PhC≡CH в присутствии кислоты Ph₂P(O)OH при 25°С в С₆D₆ с определением структуры интермедиата методом рентгеноструктурного анализа (РСА) [249]. Комплекс палладия Pd₂(dba)₃ в этой же системе в присутствии лиганда dppe весьма селективно катализирует образование изомера III с выходом 40–93% в зависимости от заместителей в алкине. Интересно, что и в случае кросс-сочетания PhC≡CH с PhC≡CR в присутствии Ph₂P(O)OH атом палладия присоединяется к атому углерода, имеющему наибольший отрицательный эффективный заряд, с образованием интермедиатов (R = P(O)(OEt)₂ и COCH₃):

Возможны следующие причины влияния кислоты Бренстеда на региоселективность образования алкенильной группы: (а) менее выраженный гидридный характер Н-атома в комплексе НPdL_n⁺, полученном в результате протонирования комплекса Pd(0), и (б) внешнесферное протонирование кислотой НА π-комплекса (схема 11 ).

Схема 11. Механизм В с внешнесферным протонированием π-комплекса.

В работе [250] убедительно показано, что в реакции Ph₂C₂ с RCO₂H и M(РEt₃)₄ (M = Ni, Pd, Pt) в C₆D₆ при 25^оС получается исключительно цис-алкенильный продукт. При этом PhC≡CH в случае палладия образует продукт только анти-М-типа.

Исследование комплексов Pt(0) показало, что гидрометаллирование происходит в результате реакции π-комплекса с кислотой RCO₂H, т.е. по варианту (б). Так, образующийся в реакции PtL₄ c AcOH гидридный комплекс Pt(II) не взаимодействует с Ph₂C₂ с образованием алкенильного комплекса в течение 20 ч при 25°С и еще в течение 10 ч при 60–100°С. При этом π-комплекс Pt(0) реагирует с AcOH при 25°С. Вероятно, и в случае Pd(0) осуществляется аналогичный механизм образования алкенильных интермедиатов. Синтез цис-алкенильного комплекса в случае Ph₂C₂ обусловлен, вероятнее всего, электорофильным замещением протоном металла в π-комплексе со структурой металлациклопропена [1].

3.5. Комплексы металлов 4–7 групп Периодической системы элементов

Только отдельные представители металлов 4–7 групп элементов протестированы в качестве катализаторов димеризации алкинов [251–255].

Комплекс Re₂(CO)₁₀ в присутствии Bu₄NF в толуоле при 80°С катализирует образование изомера I с выходом 50% [251]. Использование комплекса ReBr(CO)₃(THF)₂ приводит к селективному синтезу продукта I с выходом 98%. Различные арилалкины с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями димеризуются с высокими выходами. В случае этилпропиолата в тех же условиях получается 1,3,5-изомер циклотримера с выходом 60%.

Еще на втором этапе развития химии ацетиленовых соединений было показано [252], что в системе Cr(^tBu)₄–ZnEt₂ алкилацетилены димеризуются с образованием изомера III с почти количественным выходом при 30^оС при соотношении ZnEt₂/Cr(^tBu)₄ = 3. При использовании AlEt₃ вместо ZnEt₂ образуются только триалкилбензолы.

Циглеровские системы на основе пентаметилциклопентадиенильных комплексов Ti(IV) также оказались активны в гомо- и кросс-димеризации алкинов [253]. Различные алкины димеризуются с образованием изомера III с региоселективностью >99% и выходом 92–99% в системе ${\text{Cp}}_{2}^{*}{\text{TiC}}{{{\text{l}}}_{2}}$–ⁱPrMgBr при 30^оС в Et₂О. Интересно, что незамещенный лиганд η⁵-С₅Н₅ приводит к олигомеризации алкинов. Различные комбинации RC≡CH и R^/C≡CH изучены в кросс-димеризации. Наиболее региоселективно димер R^/C≡CС(R)=СН₂ (92%) образуется при R^/ = Me₃Si и R = n-Bu. Восстановленный изопропилмагнийбромидом ${\text{Cp}}_{2}^{*}{\text{TiC}}{{{\text{l}}}_{2}}$ приводит к образованию комплекса ${\text{Cp}}_{2}^{*}{\text{TiH}}$, превращающегося в реакции с RC≡CH в комплекс ${\text{Cp}}_{2}^{*}{\text{TiC}} \equiv {\text{C}}{{{\text{R}}}^{/}}$ (по различным механизмам). Этот комплекс, по мнению авторов [253], и является активным катализатором процесса в рамках этинильного механизма с Марковниковским вариантом присоединения нуклеофила R^/C≡C^– к алкину в π-комплексе Ti(III). Синтезированный этинильный комплекс (через LiC≡CR^/) успешно катализирует процесс димеризации. Показано также, что внедрение RC≡CH по связи Ti–C≡CR происходит как цис-внедрение.

Изомер III получен и в растворах катионного комплекса Zr(IV)–${\text{Cp}}_{2}^{*}$ZrMe⁺A^– (A = B[4-C₆H₄F] (XXVI)) [254]. Реакция комплекса XXVI с 5–10-кратным избытком RC≡CH (R = ^tBu, Pr) при ‒30°С в C₆D₅Br приводит к получению металлоорганического продукта XXVII

наряду с олигомерами алкинов. В случае R = Me₃Si комплекс XXVII реагирует далее при 25^оС с избытком алкина с образованием нового продукта XXVIII (выход 50%) путем внедрения третьей молекулы RC≡CH по связи Zr–СН=. Показано, что комплекс XXVII так же, как и XXVI, катализирует димеризацию и тримеризацию алкинов в течение 5 мин при 25^оС. Число оборотов катализатора в случае ^tBuС≡СН равно 1300 при селективности по изомеру III более 99.5% с TOF = 15 600 ч^–1. В случае R = Ме образуется 72.5% тримера. Предполагается, что образование димера III из интермедиата XXVII или тримера из интермедиата XXVIII происходит в результате метатезиса σ-связей в реакции с алкином с образованием активного катализатора [Zr](C≡CR)⁺. Интересно, что внедрение третьей молекулы алкина по связи Zr–СН= в XXVI происходит как анти-М-присоединение.

Как и в других каталитических системах, лигандное окружение атома циркония существенно влияет на региоселективность димеризации. Так, Z-изомер II из фенилацетилена получается с выходом 92% в растворах комплекса XXIX

с лигандом бис-уреатом, который в присутствии анилина в толуоле превращается в двухядерный мостиковый амидо-имидо-димер, являющийся катализатором димеризации [255]. На основании определения структуры димерного комплекса (Z‑изомер II) методами РСА и ¹Н ЯМР-спектроскопии предложено объяснение региоселективности реакции с участием двух атомов циркония в интермедиате и транс-присоединения нуклеофильной группы RC≡C^– к π-комплексному фрагменту [Zr](НC≡CR) против правила Марковникова (анти-М, схема 12 ).

Схема 12. Механизм димеризации A с исходным комплексом XXVIII [255].

3.6. Комплексы металлов 3 и 13 групп Периодической системы элементов

В классической работе Беркоу и соавт. [256], посвященной изучению метатезиса σ-связей в реакциях ${\text{Cp}}_{2}^{*}$ScR (R = H, алкил, арил, винил, алкенил и др.) с H₂, C₆H₆, RCH=CH₂ и RC≡CH, было показано, что ${\text{Cp}}_{2}^{*}$ScCH₃ реагирует с пропином в течение нескольких минут при Т < 0°C с образованием комплекса ${\text{Cp}}_{2}^{*}$ScC≡CCH₃, который при 25°С катализирует селективную димеризацию пропина с получением изомера III. Предложенный механизм димеризации включает внедрение пропина по связи Sc–С (по Марковникову) с образованием ${\text{Cp}}_{2}^{*}$Sc[CH=C(CH₃)C≡CCH₃] и с протолизом этого алкенильного интермедиата пропином по механизму метатезиса s-связей, т.е. без предварительной координации алкина скандием в степени окисления (III). В отличие от Zr и Hf, легко внедряющих пропин по связи М–Н, ${\text{Cp}}_{2}^{*}$ScH быстро образует в реакции с пропином пропинильный комплекс и Н₂. В реакциях этих же комплексов скандия с ацетиленом [257] обнаружено образование при –78°С ацетиленидных соединений ${\text{Cp}}_{2}^{*}$ScC≡CH и ${\text{Cp}}_{2}^{*}$ScC≡CSc${\text{Cp}}_{2}^{*}$. Симметричный продукт синтезируется при повышенной концентрации комплекса ${\text{Cp}}_{2}^{*}$ScC≡CH по реакции

также в результате метатезиса σ-связей Sc–C и ≡C–H. При избытке ацетилена происходят процессы олигомеризации и полимеризации путем цис-внедрения ацетилена по связи Sc–C. Отметим, что метатезис σ-связей неоднократно предполагали при интерпретации механизмов димеризации алкинов для различных каталитических систем.

Катализ димеризации алкинов аналогичными комплексами иттрия (Y) в неполярных растворителях протекает также региоселективно с образованием изомера III [258]. Так, в реакции ${\text{Cp}}_{2}^{*}$YCH(SiMe₂)₂ c пропином в бензоле при 25°С образуются ${\text{Cp}}_{2}^{*}$YC≡ССН₃ и 2-метил-1-пентен-3-ин (изомер III), а с фенилацетиленом получается аналогичный димер с выходом 89%. Величина TOF в случае пропина равна 5400 ч^–1.

Каталитические свойства иттрия часто сравнивают со свойствами других редкоземельных металлов – лантанидов и актинидов [259–263]. Так, например, в [259] реакции фенилацетилена с комплексами ${\text{Cp}}_{2}^{*}$МCH(SiMe₂)₂ (М = Y, Ln, Ce) сопровождаются образованием олигомеров алкина и комплексов ${\text{Cp}}_{2}^{*}$МC≡СPh]_n, однако регио- и хемосективности процесса зависят от природы R в алкине и от природы металла. Так, в случае Y и RC≡CH реакция проходит исключительно до димера III (R = ^tBu, Pr) или до смеси димеров III и I (R = SiMe₃, Ph). В случае Ln и Ce при R = SiMe₃ и Ph также появляются продукты III и I, но вместе с тримерами.

Изучение ИК- и ¹Н ЯМР-спектров олигомерных этинильных комплексов Се [259] привело к выводу об их димерной природе с мостиковыми этинильными лигандами и со значительным вкладом π-системы этинильного лиганда в координацию с металлом. Также показано, что скорости димеризации ^tBuC≡CH в растворах исходного комплекса ${\text{Cp}}_{2}^{*}$СеCH(SiMe₂)₂ и этинильного комплекса близки.

Еще один оригинальный механизм образования 1,4-енинов (D), ранее не встречавшийся, был обнаружен при изучении свойств этинильных комплексов Sm [260, 261], Ce и Nd [261]. В отличие от рассмотренной выше димерной структуры с мостиковыми этинильными лигандами [${\text{Cp}}_{2}^{*}$Ln(μ-C≡CR)]₂ [259], методом РСА было показано, что любые процессы, приводящие к комплексу ${\text{Cp}}_{2}^{*}$Sm(C≡CR)(THF), дают в результате комплекс [${\text{Cp}}_{2}^{*}$Sm]₂(μ-η²,η²-RC=C=C=CR) (XXX). При действии двух молекул фенилацетилена на комплекс XXX получается PhCH=CHC≡CPh. Вероятно, в комплексе XXX после метатезиса связей Sm–C и Н–С≡ с образованием XXXI и ${\text{Cp}}_{2}^{*}$SmC≡CPh происходит 1,3-сдвиг [Sm] в рамках π-аллильного комплекса XXXI с получением комплекса XXXII

Протолиз комплекса XXXII вторым алкином и приводит к продукту реакции по уравнению реакции (XIV)

Синтез интермедиата XXX напоминает реакцию окислительной димеризации алкинов Глязера–Залькинда [51], один из механизмов которой включает димеризацию этинильных комплексов RC≡CMX_n через бициклическое σ-металлоорганическое соединение типа XXXIII [1]:

В случае окислителя Cu(II) и катализа комплексами Cu(I) механизм окислительной димеризации алкина был представлен cхемой 13 [1].

Cхема 13. Вероятный механизм окислительной димеризации алкинов.

Распад аналогичного бициклического комплекса в реакция комплексов ${\text{Cp}}_{2}^{*}$LnC≡CPh (Ln = Sm, Ce, Nd) может привести и к 1,4-енину по схеме 14 .

Схема 14. Возможный механизм димеризации алкинов D с участием двух этинильных интермедиатов.

При изучении каталитических свойств моноциклопентадиенильных комплексов (Y, Yb и Lu) в реакции димеризации алкинов было показано [262], что эти комплексы приводят к очень высокой селективности в образовании изомера II из алкинов с арильными и алкильными заместителями. Особенно активны комплексы Lu XXXIV

которые при конверсии 99% обеспечивают селективность 100% по II (80°С, C₆D₆). Получены убедительные доказательства, что реальным катализатором в этом случае является димерный мостиковый этинильный комплекс XXXV, изученный методом РСА.

Предполагается, что π-связанный алкин внедряется по связи Lu–С≡ с последующим метатезисом σ-связей. В мини-обзоре катализа комплексами Sc, Y, La, Ce, Yb, Lu и Pr [263] показано, что в зависимости от лигандного окружения атома металла в степени окисления (III) и природы заместителей в алкине возможно образование и изомеров I и III со 100%-ной региоселективностью, а также небольших количеств олигомеров. Димерные этинильные комплексы Lu при охлаждении растворов до комнатной температуры осаждаются из растворов и легко отделяются от продуктов реакции [263]. Эти же авторы показали возможность полимеризации 1,4-диэтинильных ароматических соединений в растворах одноядерных комплексов Lu и Pr с образованием полимеров с молекулярной массой (М_n), равной 5300–16 000 Д, с выходом 95–99% и селективностью 95–100%.

Роль стерически затрудненных лигандов в управлении стерео- и региоселективностью показана на примере комплексов иттрия [264]. Если при использовании комплекса ${\text{Cp}}_{2}^{*}$YCH(SiMe₂)₂ в реакции с гетероароматическими алкинами образуются преимущественно изомеры I и III [259], то при использовании очень сложного макроциклического имидного лиганда с 4 атомами азота (L) комплекс Y(L)CH(SiMe₂)₂ образует изомер II с селективностью 100%.

В заключении этого раздела рассмотрим два металла 3 группы элементов, относящиеся к 6d-металлам группы актинидов (An) – Th и U [265–268], и непереходный металл 13 группы элементов – Al [269].

Синтезированные комплексы Th и U [265] ${\text{Cp}}_{2}^{*}$Аn(μ-C≡CR)₂ обладают примерно одинаковой каталитической активностью в олигомеризации алкинов. При 80°С ^tBuC≡CH образует изомер III с выходом 98–100%, а Me₃SiC≡CH регио- и стереоселективно превращается в тример Е,Е‑1,4,6-трис-(триметилсилил-1,3-гесадиен-5-ин) с выходом 90–95%. В качестве первой стадии механизма тримеризации Me₃SiC≡CH рассматривается стадия внедрения алкина по связи [Аn]–C≡ по уравнениям первого порядка по алкину и по [Аn]. Медленная стадия представляет собой метатезис σ‑связей с выделением продуктов из алкенил-этинильных интермедиатов. Изучение ¹Н ЯМР-спектров и стадий обрыва процесса в присутствии Н₂О и D₂O [265] натолкнули исследователей на вывод о существовании интермедиатов, приводящих к енину III и тримеру ${\text{Cp}}_{2}^{*}$Th(C(R)=CHCR=CRC≡CR)₂ (XXXVI).

В работе [266] установлено, что селективность в образовании димера III или тримера легко регулируется добавками аминов RNH₂ (R = Me, Et, 2-6-диметилбензол, ^tBu) и Me₂NH, не участвующих в стехиометрии реакции димеризации. Роль аминов, по данным [266], заключается в образовании активных амидных комплексов ${\text{Cp}}_{2}^{*}$Th(NHR)₂ и в участии аминов в стадии протолиза связи М–СН= в инермедиате (что подтверждено изотопными исследованиями с парой RNH₂/RND₂), приводящем к димеру или тримеру с регенерацией амидного лиганда в активном комплексе. Кинетическое уравнение в случае тория имеет вид (5) и объясняется образованием неактивного диамид-аминного компекса ${\text{Cp}}_{2}^{*}$Th(NHR)₂(RNH₂).

Размер и индуктивные свойства заместителя R, а также природа заместителя R^/ в R^/С≡СН существенно влияют на хемоселективность процесса. Однако разделить стерические эффекты R в амине и влияние индуктивных эффектов на реакционную способность связи N–H в амине пока не удалось.

В ходе детального изучения каталитических свойств урансодержащего комплекса [(Et₂N)₃U]⁺ ${\text{BPh}}_{4}^{ - }$ в реакции димеризации [267] установлено преимущественное образование изомера III, однако при объемных заместителях в алкине наблюдается образование изомера II.

Исследование механизма реакции показало, что первая стадия образования (Et₂N)₂UС≡СR⁺(А₁) и Et₂NН является слабо обратимой с последующим образованием π-комплекса урана (В₁) (Et₂N)₂U(С≡СR)(η²-RС≡СН)⁺${\text{BPh}}_{4}^{ - }$ (R = ^tBu). Была изучена кинетика димеризации ^tBuС≡СН до изомера III и установлен первый порядок по [U]_Σ и переменный порядок (от 1 до 0) по алкину. В предположении, что образование интермедиата (А₁) из [(Et₂N)₃U]⁺BPh₄ и алкина практически смещено вправо, предложен механизм реакции, включающий двухстадийный цикл с интермедиатами А₁ и (Et₂N)₂U–С(Н)=С(R)С≡СR⁺ (С₁) и с неучаствующим в цикле комплексом (В₁) (см. обозначения в [267]).

К сожалению, выведенное в статье кинетическое уравнение (А11) не соответствует принятым допущениям. В условиях квазистационарности стадия (1) образования π-комплекса (В₁) из А₁ всегда равновесна (d[B₁]/dt ≈ 0), а для цикла из стадий (2) и (3) получается уравнение (6) скорости реакции W:

где [S] – концентрация субстрата (алкина).

При допущении k₃[S] $ \gg $ k_–2 получим W = k₂[S][A₁] и [U]_Σ = [A₁] + [B₁] = [A₁](1 + K₁[S]). При этом

в соответствии с экспериментальными наблюдениями. При равенстве [U]_Σ ≈ [B₁], использованном в статье, переменного порядка по субстрату не получится – порядок будет нулевым. Из уравнения (7) следует, что скоростьопределяющей стадией в этой системе является стадия (2) (критический обзор понятий “скоростьконтролирующая”, “скоростьопределяющая” и “лимитирующая” стадии см. в [147]).

Изучение катализа димеризации димерными мостиковыми циклопентадиенильными комплексами тория [268] с более открытой координационной сферой атома тория показало, что процесс димеризации с образованием изомеров III происходит существенно быстрее и более селективно по сравнению с комплексом ${\text{Cp}}_{2}^{*}$ThМе₂. Так, комплекс Me₂Si${\text{Cp}}_{2}^{{//}}$ThBu₂ (Cp^// = C₅Me₄) активнее немостикового комплекса в ~200 раз (для R = Bu) и в ~10⁵ раз (для R = ⁱPr). Предполагается, что ускорение реакции связано с облегчением стадии деметаллирования интермедиата типа С₁ (см. выше) алкином. В случае мостиковых Cp-комплексов катализатором является комплекс Me₂Si${\text{Cp}}_{2}^{{//}}$Th(С≡СR)₂, образование которого происходит количественно из прекурсора в необратимой стадии.

Эти же авторы показали [269], что соединения непереходного металла алюминия (13 группа элементов) в форме метилалюмоксана (МАО) в кипящем бензоле (С₆H₁₂, тетрагидрофуране, Et₂O) и без растворителя селективно катализируют димеризацию различных алкинов (кроме Me₃SiС≡СН) с образованием изомера III (93–99%). Предполагается, что алкин региоселективно внедряется по связи [Al]–C≡ этинильного соединения [Al](C≡CR) (А), образующегося в результате метатезиса σ-связей по реакции (XV)

Стадия деметаллирования интермедиата В с образованием продукта также является результатом метатезиса σ-связей с участием алкина (схема 15 ). Частота оборотов катализатора при этом невелика (не более 5 ч^–1).

Cхема 15. Механизм димеризации в растворах МАО (схема воспроизводится с разрешения из Org. Lett. 2000. V. 2. № 6. Р. 737 [269]. Copyright (2000) Am. Chem. Soc.).