Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 1, стр. 119-125

ВВЕДЕНИЕ

При синтезе алюмоплатиновых катализаторов риформинга для повышения конверсии и выхода целевых продуктов, высокооктановых углеводородов, используют модифицирование носителя.

К известным способам модифицирования оксида алюминия относят кислотную, термическую, гидротермальную обработки, в том числе за счет совершенствования параметров синтеза, а также введение в его состав различных добавок ‒ текстурных и химических промоторов. В зависимости от способа воздействия на оксид алюминия или от природы модифицирующего агента возможно формирование различных по свойствам катализаторов в результате изменения химического состава и природы адсорбционных центров носителя.

Адсорбционные центры γ-Al₂O₃ представлены гидроксильными группами и льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ).

Получить требуемый спектр кислотности можно путем нанесения на оксид алюминия различных кислотных модификаторов (обработка растворами солей металлов, органических и минеральных кислот, введение цеолитов). В настоящее время представляют интерес способы варьирования относительного содержания функциональных групп и ЛКЦ на оксидной поверхности и их силы без изменения химического состава носителя. К этим методам относится, например, обработка оксида алюминия органическими кислотами, удаляющимися с поверхности носителя на стадии прокаливания при температуре ниже 500°С. Такой подход использовался в [1‒3]. В работе [1] авторы наблюдали увеличение количества адсорбированного водорода модифицированным уксусной или муравьиной кислотами оксидом алюминия. Предполагается, что нанесение на поверхность γ-Al₂O₃ с помощью ионного обмена анионов органических кислот, легко удаляемых последующей окислительной обработкой, приводит к возрастанию концентрации дефектов поверхности, образующихся при прокаливании и представляющих собой в этом случае анионные вакансии на поверхности оксида алюминия и координационно ненасыщенные атомы алюминия. В [4] было показано, что закрепление металлов/оксидов металлов происходит на дефектных участках поверхности оксида алюминия, которые могут быть отнесены к кислотным центрам Льюиса. Это открывает возможность систематического варьирования числа координационно-ненасыщенных Al³⁺ центров и обеспечения хорошего контроля дисперсности, морфологии каталитически активной фазы, а, следовательно, и каталитической активности металлов, нанесенных на γ-Al₂O₃.

Автор работы [3] наблюдал изменение пористой структуры оксида алюминия при обработке растворами кислот, обусловленное концентрацией и природой кислоты, при варьировании которых можно формировать заданную текстуру катализатора. Было показано, что при обработке оксида алюминия разбавленными растворами уксусной кислоты происходит уменьшение объема пор в области диаметров 20–50 Å и увеличение порометрического объема в интервале 50–100 Å, что может быть связано с формированием небольшого количества оснóвных солей алюминия, заполняющих наиболее тонкие поры.

Полученные в работах [5–7] зависимости между активностью катализаторов риформинга и свойствами носителя предполагают необходимость формирования на его поверхности строго определенного спектра кислотности как по природе и концентрации, так и по распределению центров различной силы.

Таким образом, цель настоящей работы заключалась в изучении влияния кислотного модифицирования оксида алюминия на физико-химические и каталитические показатели системы Pt–Re/Al₂O₃ в реакциях риформинга н-гептана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве носителя использовали γ-Al₂O₃ сферической формы с диаметром гранул 1.8 мм, произведенный в ЗАО “Промышленные катализаторы” (Рязань). Содержание примесей в оксиде алюминия составляет 0.017 мас. % Na₂O и 0.001 мас. % Fe₂O₃.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам ТГА (табл. 1) образцы носителей, обработанные уксусной кислотой, характеризуются большей потерей массы при прокаливании, чем исходный образец.

На рис. 1 представлены дифференциальные кривые потери массы (кривые ДТГ) образцов. Основные максимумы скорости потери массы носителей приходятся на 100, 230‒260 и 450°C. Первый обусловлен удалением физически адсорбированной воды, более высокотемпературные ‒ разложением ацетатов алюминия с выделением СО, СО₂ и Н₂О [8, 9].

Рис. 1.

Дифференциальные кривые потери массы образцов оксида алюминия: 1 – Al₂O₃-0, 2 – Al₂O₃-0.83, 3 – Al₂O₃-1.67, 4 – Al₂O₃-8.33, 5 – Al₂O₃-13.3, 6 – Al₂O₃-17.4.

При взаимодействии оксида алюминия с уксусной кислотой образуются органические соли алюминия, которые в водной среде быстро гидролизуются. При этом возможно получение солей различного состава: Al(CH₃COO)₃, Al(ОН)(CH₃COO)₂, Al(ОН)₂(CH₃COO). Минимумы на кривых ДТГ (рис. 1) при температурах 230‒260, 340, 450°С соответствуют максимумам скорости потери массы образцов при разложении определенных солей. Так, чем больше в составе соли ОН-групп, тем при более высокой температуре происходит ее превращение.

Согласно литературным данным [10] основной ацетат алюминия состава Al(ОН)(CH₃COO)₂ разлагается в условиях дифференциально-термического анализа (ДТА) в атмосфере воздуха с удалением ОН^–– и ацетатных групп в диапазоне 100‒200°С, термическое превращение оставшихся ацетатных групп наблюдается при 310°С, широкий экзотермический пик с максимумом при 420°С относится к сгоранию полученных газообразных продуктов.

Триацетат алюминия Al(CH₃COO)₃ разлагается с выделением уксусного ангидрида и образованием основных ацетатов алюминия, Al₂О(CH₃COO)₄ или Al₃О(CH₃COO)₇ ‒ при 120‒140°С, дальнейшее превращение в AlО(CH₃COO) происходит при 200°С [10].

Таким образом, полученные в результате анализа ДТГ кривые (рис. 1) можно описать, опираясь на приведенные выше литературные данные. Для модифицированных образцов наблюдаемый максимум скорости потери массы при 230‒260°С, вероятно, соответствует разложению триацетата алюминия. Минимум на кривых ДТГ при 340°С, скорее всего, относится к реакциям окислительного распада основного ацетата алюминия Al(ОН)(CH₃COO)₂, тогда как при 450°С происходит термический распад Al(ОН)₂(CH₃COO). Твердым продуктом разложения всех солей является аморфный оксид алюминия [9, 10].

Влияние кислотной обработки на фазовый состав алюмооксидного носителя было изучено методом РФА.

Полученные результаты свидетельствуют о высокой фазовой чистоте и оптимальных размерах первичных кристаллитов γ-Al₂O₃ (4.5‒4.7 нм). Для модифицированных образцов значение ОКР в основном уменьшается относительно немодифицированного носителя, что может говорить об аморфизации оксида алюминия вследствие воздействия уксусной кислоты и образования органических солей с последующим переосаждением аморфного Al₂O₃ в порах после прокаливания при 550°С. На дифрактограммах (рис. 2) для образца Al₂O₃-13.3 наблюдается некоторое снижение интенсивности пиков по сравнению с исходным Al₂O₃.

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов оксида алюминия: 1 – Al₂O₃-0, 2 – Al₂O₃-13.3.

Для изучения текстуры образцов, подвергнутых сначала обработке уксусной кислотой, сушке при 110°С, а затем прокаливанию при 550°С, были получены изотермы низкотемпературной адсорбции‒десорбции азота. Характеристики пористой структуры исследуемых образцов оксида алюминия представлены в табл. 2. Все они обладают высокоразвитой пористой структурой. S_БЭТ модифицированных образцов практически не изменяется относительно исходного Al₂O₃, однако несколько уменьшается объем и диаметр пор.

Прокаленный при 600°С исходный образец оксида алюминия имеет КРПР с максимумом распределения пор при 90 Å и наибольшей плотностью объема пор ~0.009 см³ г^–1 Å^–1 (рис. 3). На КРПР для модифицированных образцов Al₂O₃ практически отсутствуют поры с диаметром более 170 Å, что, скорее всего, обусловлено присутствием новой фазы оксида алюминия, образующейся при разложении органических солей алюминия и имеющей менее развитую собственную пористую структуру.

Рис. 3.

Кривые распределения пор по размерам для образцов оксида алюминия: 1 – Al₂O₃-0, 2 – Al₂O₃-1.67, 3 – Al₂O₃-17.4.

Поскольку самый вероятный механизм реакции дегидроциклизации н-алканов подразумевает участие как металлических, так и поверхностных кислотных центров оксида алюминия, была исследована льюисовская кислотность оксидов алюминия.

При кислотном модифицировании оксида алюминия помимо текстурных изменений, вероятно, происходит также изменение его гидроксильного покрова, а, следовательно, и кислотно-оснóвных центров поверхности.

Изучение кислотных свойств поверхности носителей проводили методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул СО. Результаты анализа ИК-спектров представлены в табл. 3.

Спектры для исследуемых образцов оксида алюминия с адсорбированными на их поверхности молекулами СО содержат интенсивные полосы в области 2158‒2240 см^–1, характерные для γ‑Al₂O₃ [11]. На поверхности оксидов алюминия имеются четыре основных типа ЛКЦ, концентрации которых изменяются в зависимости от обработки Al₂O₃: сильные (ЛКЦ-4 с п. п. при 2238‒2240 см^–1), два типа ЛКЦ средней силы (ЛКЦ-3 с п. п. при 2203‒2207 см^–1; ЛКЦ-2 с п. п. при 2189‒2191 см^–1) и слабые (ЛКЦ-1 с п. п. при 2177‒2180 см^–1). Эти полосы относятся к поверхностным координационно-ненасыщенным атомам алюминия. Полоса при 2233‒2235 см^–1, вероятно, соответствует центру типа Al_п, в этом случае атом алюминия связан с четырьмя атомами кислорода [12]. Такая структура может быть реализована на ребре кристаллитов. Последние три типа ЛКЦ относятся к структурному типу Al_о, различия в которых обусловлены составом второй координационной сферы алюминия. Кроме того, на поверхности образцов идентифицированы ОН-группы, которые проявляют слабокислотные свойства и характеризуются п. п. при 2157‒2162 см^–1; при модифицировании их количество практически не изменяется. Следует также отметить, что число сильных центров и ЛКЦ-3 незначительно. При модифицировании образцов уксусной кислотой концентрация этих центров изменяется мало. Наиболее существенные изменения происходят с центрами средней (ЛКЦ-2) и слабой (ЛКЦ-1) силы. Так, при обработке носителя 1.67 М раствором уксусной кислоты число центров ЛКЦ-1 увеличивается с 0.275 до 0.420 мкмоль/м², количество центров ЛКЦ-2 повышается с 1.25 до 1.39 мкмоль/м². Модифицирование оксида алюминия ледяной уксусной кислотой приводит к росту концентрации как ЛКЦ-1, так и ЛКЦ-2 с 1.25 и 0.275 до 1.57 и 0.870 мкмоль/м² соответственно. Общее число ЛКЦ при обработке 1.67 М раствором уксусной кислоты увеличивается на 15.4%, а при пропитке ледяной уксусной кислотой наблюдается гораздо более существенное повышение – на 56%.

Изменение распределения кислотно-оснóвных центров поверхности оксида алюминия, вероятно, связано с химическим взаимодействием кислоты с оксидом алюминия с образованием органических солей алюминия. В работе [2] на модифицированном уксусной кислотой оксиде алюминия наличие ацетат-иона было подтверждено ИК-спектрами, в которых наблюдались две слабые полосы поглощения в области 1380 и 1580 см^–1, идентифицируемые как симметричные и асимметричные валентные колебания карбоксилат-иона [13]. Увеличение концентрации кислоты-модификатора приводит к возрастанию интенсивности указанных полос поглощения.

Дисперсность платины для Pt‒Re-катализатора на основе необработанного Al₂O₃ составляет 69%, а для модифицированных систем – 78‒80%. Полученные данные свидетельствуют об увеличении дисперсности платины в катализаторе в результате кислотной обработки оксида алюминия, что может быть связано с повышением концентрации дефектов поверхности носителей, образующихся в результате удаления ацетат ионов и продуктов разложения органических солей алюминия при прокаливании.

Результаты каталитических испытаний в реакции дегидроциклизации н-гептана представлены в табл. 4. Приведены усредненные данные анализа четырех проб при температурах 460, 480, 500 и 520°С. Перед испытаниями образцы были восстановлены в токе водорода при 500°С непосредственно в реакторе. Показатели для катализаторов Pt‒Re/Al₂O₃-0.83, Pt‒Re/Al₂O₃-8.33 и Pt‒Re/ Al₂O₃-13.3 близки к значениям таковых для образца Pt‒Re/Al₂O₃-17.4, поэтому в табл. 4 не представлены.

Из данных табл. 4 следует, что в присутствии катализаторов на основе модифицированных носителей конверсия сырья выше относительно образца сравнения.

Селективность образования газов С₁ и С₃‒С₄ в результате модифицирования носителей меняется несущественно, что, вероятно, обусловлено незначительным изменением концентраций сильных ЛКЦ-4 и центров средней силы ЛКЦ-3, отвечающих за протекание реакций гидрогенолиза и гидрокрекинга.

Таким образом, в риформинге н-гептана наибольший выход ароматических углеводородов (23.7 мас. %) наблюдается для образца Pt‒Re/Al₂O₃-1.67 по сравнению с катализатором Pt‒Re/Al₂O₃-0 (17.2 мас. %). Наблюдаемые эффекты, вероятно, связаны с различным составом кислотных центров носителя. Для Al₂O₃-1.67 характерно повышение концентрации слабых центров ЛКЦ-1 и снижение концентрации центров средней силы ЛКЦ-3 относительно исходного оксида алюминия. При этом соотношение ЛКЦ‑2/ЛКЦ-3 для данного образца максимальное – 12.4. Таким образом, выход ароматических углеводородов и конверсия н-гептана соответствуют изменениям соотношения типов ЛКЦ-2/ ЛКЦ-3, которые зависят от концентрации уксусной кислоты при обработке носителя.

Стоит отметить, что наблюдается закономерность изменения выхода ароматических углеводородов от соотношения кислотных центров типа 2 и 3 носителя, это может указывать на участие данных центров в реакции ароматизации. Активность катализаторов при этом в значительной степени определяется концентрацией ЛКЦ средней силы. Поэтому льюисовская кислотность оксида алюминия отвечает за потенциальную активность катализаторов, реализуемую при минимальном содержании средних ЛКЦ-3 с оптимальным соотношением ЛКЦ-2/ЛКЦ-3 = 12.4 (рис. 4). Наличие оптимального соотношения обусловлено тем, что при повышенной концентрации ЛКЦ-3 возможно усиление реакции гидрокрекинга с образованием побочных продуктов.

Рис. 4.

Изменение соотношения кислотных центров (1), выхода ароматических углеводородов (2) и конверсии н-гептана (3) для Pt–Re-катализаторов на основе носителей Al₂O₃, обработанных уксусной различной концентрации, в реакции дегидроциклизации н-гептана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные в работе исследования позволили установить, как изменяются физико-химические и каталитические свойства Pt‒Re-катализаторов на основе оксида алюминия, обработанного уксусной кислотой разной концентрации (от 0.83 до 17.4 М), введенной до стадии нанесения предшественников активных компонентов. Так, изменение фазового состава носителей в результате модифицирования не обнаружено. Отсутствует существенное влияние обработки уксусной кислотой и на текстурные характеристики носителей. Однако модифицирование носителя уксусной кислотой ведет к изменению его кислотных свойств, а именно к перераспределению концентраций между центрами разной силы. При обработке уксусной кислотой наблюдается рост концентрации льюисовских кислотных центров средней силы 2-ого типа. Использование при обработке носителя ледяной уксусной кислоты приводит к повышению общей кислотности и росту концентрации ЛКЦ-1, ЛКЦ-2 и ЛКЦ-3.

Результаты каталитических испытаний в реакции дегидроциклизации н-гептана показывают, что наибольшую активность проявляет образец Pt‒Re/Al₂O₃-1.67, вероятно, по причине более оптимального состава кислотных центров носителя, а также высокой дисперсности платины. Увеличение концентрации уксусной кислоты в алюмоплатинорениевом катализаторе нерационально для данной реакции, как по причине снижения выхода целевого продукта (ароматические углеводороды), так и по причине снижения общей каталитической активности образцов.