Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 5, стр. 595-653

3.1. Реакции обмена нуклеофилами в винильных и аллильных соединениях и реакции окисления олефинов в уксусной кислоте и метаноле

Начнем с работ Генри и соавт. 1971–1976 гг., посвященных исследованию стадий присоединения нуклеофилов к π-комплексам, аналогичных стадиям гидрокси-, алкокси- и карбоксипалладирования олефинов, но в неокислительных реакциях обмена нуклеофилами в виниловых и аллиловых сложных эфирах, изомеризации аллиловых эфиров [60–68], обмена хлора в алкенилхлоридах [65, 67]. Рассмотрим также исследования механизмов окисления олефинов в растворах хлоридных и ацетатных комплексов палладия в уксусной кислоте [69–71] и в растворах хлоридных комплексов в метаноле [72].

Реакции обмена нуклеофилами (XIII) и (XIV), катализируемые комплексами палладия, – это неокислительные процессы, позволяющие проследить стереохимические особенности присоединения Nu к π-комплексам палладия(II).

где X или Y = RCOO, OR, Cl.

Первый пример обмена виниловых эфиров с АсОН исследовали еще в 1962 г. [34].

Исследование равновесий в системе PdCl₂–LiCl–AcOH в условиях существования димера Li₂Pd₂Cl₆ [60] позволило подойти к исследованию кинетики обмена в реакциях CH₂=CHOCOCD₃ [61] и CH₂=CHOCOC₂H₅ [62] с LiOAc. В условиях отсутствия ацетатного комплекса палладия получили кинетическое уравнение (2), где S – олефин:

Первый маршрут $\left( {k_{1}^{/}} \right)$ относят к участию АсОН в реакции обмена. Его вклад в реакции обмена при [LiOAc] ≥ 0.1 М незначителен. Торможение хлоридом лития свидетельствует также об отсутствии связи [Pd]–OAc и о протекании процессов транс-ацетоксипалладирования олефина и транс-декарбоксипалладирования σ-палладийорганических интермедиатов. Цис- и транс-пропенилацетаты обмениваются с CD₃СОО^–, но при этом обмен сопровождается цис–транс-изомеризацией пропенилацетатов. Эти факты согласуются со стереоспецифическим ацетоксипаладированием олефина, поскольку циклопентенилацетат не обменивается с CD₃СОО^–.

Изучение обменов в реакциях замещенных аллиловых эфиров позволило провести дискриминацию возможных для аллиловых эфиров механизмов замещения – S_N2, π-аллильного и механизма со стадией ацетоксипалладирования [63, 64] с подтверждением наибольшей вероятности стадии ацетоксипалладирования. Механизм превращений π-аллильных комплексов палладия в аллильные производные рассматривался в работе [73], где былa показана необходимость присутствия окислителя для превращений такого рода. Кинетика обменов с аллилпропионатом [63] и кротилпропионатом [64] описывается уравнением, аналогичным уравнению (2), но обмен происходит с изомеризацией

Обмен Cl на Cl* (радиоактивный изотоп) в винилхлориде и алкенилхлоридах [65] не дал ясных результатов по стереохимии присоединения этого нуклеофила. Было получено кинетическое уравнение

и показано, что изомеризация цис- и транс-пропенилхлоридов происходит быстрее обмена, а хлорциклопентен также быстро обменивается, как и 2-хлорбутен-2. К сожалению, не изучена кинетика обмена Cl на Cl* в комплексе Li₂Pd₂Cl₆ и предполагаются оба пути хлоропалладирования (цис- и транс-), но механизм дехлоропалладирования не обсуждается.

В случае аллилтрифторацетата и кротилтрифторацетата также получено кинетическое уравнение (3) [66] с изомеризацией кротилтрифторацетата в процессе обмена с хлорид-ионом. Предполагается цис-хлоропалладирование с участием связи [Pd]–Cl*. Исследование стереохимии обмена Cl* на АсО в алкенилхлоридах [65, 68] показало, что цис-1-хлорпропен превращается в 85% цис- и 15% транс-1-ацетоксипропены, а транс-1-хлорпропен дает преимущественно транс-1-ацетоксипропен. Кинетическое уравнение (4) может указывать, во-первых, на координацию АсО^– палладием и цис-ацетоксипалладирование и, во-вторых, на транс-ацетоксипалладирование и на необходимость свободной координационной вакансии для цис-дехлоропалладирования. Второй вариант принимается на основании предыдущих стереохимических результатов [68].

Однако стереохимия процессов обмена свидетельствует, что не любое дехлоропалладирование протекает как цис-элиминирование [Pd]–Cl [68].

Сравнение результатов изучения обменов RCOO на АсО, Cl на АсО и Cl на Cl* в замещенных олефинах на основе кинетики и стереохимии указывает на стереоспецифическое транс-ацетоксипалладирование олефина [68], что было подтверждено и в работах по окислению дейтерозамещенного циклогексена (d₄) в системе PdCl₂–CuCl₂ в AcOH в присутствии АсО^– [69, 70]. Предложенная схема механизма объясняет образование всех изомеров циклогексенилацетата и хлорацетатциклогексана и включает транс-ацетоксипалладирование с последующим перемещением Pd(II) по кольцу в результате цис-[Pd]–Н-элиминирования и присоединения [Pd]–Н к образующейся кратной связи. Окисление интермедиатов R[Pd]C хлоридом Cu(II) приводит к образованию изомеров хлорацетатциклогексана и диацетатциклогексана [70].

Подтверждение стадии транс-ацетоксипалладирования олефинов было получено и при детальном изучении кинетики и механизма реакции Моисеева (XVI) [33] в системе Pd₃(OAc)₆–AcOH–NaOAc [71].

Ранее [7 (пример 2.46), 74–78] при изучении кинетики этой реакции был обнаружен важный факт – прохождение скорости реакции через максимум по мере увеличения концентрации NaOAc. Кроме того, исследование продуктов окислительного ацетоксилирования различных олефинов [79] показало влияние [NaOAc] на региоселективность реакции: при низких концентрациях AcО^– получается, как правило, продукт присоединения AcО^– по правилу Марковникова (СН₂=С(ОАс)R), а при высоких – винильные и аллильные продукты анти-М–ГП RCH=CНCH₂OAc и RCH₂CH=СНOAc (см. обзор [10]).

В результате исследования равновесий образования ацетатных комплексов Pd(II) в системе Pd₃(OAc)₆–AcOH–NaOAc [80] установлено, что при [NaOAc] = 0.2 М в растворе присутствует, в основном, димерный ацетат Na₂Pd₂(OAc)₆. Константа равновесия K₁ реакции (XVII) при 25°С равна 7.77 × 10⁴ М^–5, а K₂ реакции (XVIII) равна 5.8 × 10^–3 М^–4.

Используя эти результаты, авторы изучили сначала кинетику обмена винилпропионата (S) с АсОН [81] и получили уравнение (5) с ростом скорости при увеличении концентрации NaOAc до ее максимального значения 0.2 М. При этом весь добавленный ацетат натрия превращается в димерный ацетат палладия, а слабое понижение скорости при дальнейшем увеличении [NaOAc] связано с переходом в тетраацетатный комплекс Pd(II). Механизм обменной реакции, по данным этих авторов, включает образование π-комплекса с вытеснением AcО^–. Полученный в результате ацетоксипалладирования σ-палладийорганический интермедиат ([Pd]CH₂CH(OAc)OCOC₂H₅) при элиминировании С₂Н₅СОО^–- и AcО^–-групп образует винилацетат и винилпропионат соответственно.

Изучение кинетики окисления этилена и пропилена п-бензохиноном [71] с учетом описанной выше информации при ${{Р}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 1 атм = const привело к кинетическим уравнениям (6) и (7):

Этим уравнениям соответствует механизм с лимитирующей стадией β-элиминирования [Pd]–Н с образованием π-комплекса палладия с винилацетатом. Механизм образования по Марковникову региоизомера из пропилена представлен на схеме 2 стадиями (XIX)–(XXIII).

Схема 2 .

Из кинетических результатов следует необходимость освобождения координационного места в стадии (XXI) для β-элиминирования [Pd]–Н в лимитирующей стадии (XXII). При допущении заметного вклада в материальный баланс по [Pd]_Σ комплекса π₁ ([Pd₂]_Σ = π₁ + [Pd₂]) получим уравнения (8) и (9):

где K₁₉ = K и k_набл = ${{k}_{{22}}}{{K}_{{19}}}{{K}_{{20}}}{{K}_{{21}}}$ в уравнении (7).

В работе [71] объясняется и влияние [NaOAc] на соотношение изомерных σ-палладоорганических интермедиатов, образующихся в стадии (XX) и распадающихся в стадиях (XXI) и (XXII). Так, предполагается, что при малых значениях [NaOAc] соотношение продуктов (М- и анти-М-) определяется кинетическим контролем, т.е. соотношением констант скорости стадий (XX) и (XXI), а при больших [NaOAc] процесс контролируется термодинамикой, т.е. определяется константами равновесия K₂₀ и K₂₁ для двух региоизомеров.

Кинетику окисления этилена п-бензохиноном до диметилацеталя ацетальдегида изучали в метаноле [72] как в растворителе, более близком по свойствам к воде, чем к АсОН, в каталитической системе PdCl₂–LiCl при 25°С. Константы равновесия образования комплексов PdCl₂(C₂H₄)(CH₃OH), PdCl₃(CН₃OH)^– и PdCl₃(C₂H₄)^– из ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ определяли спектрофотометрически в области длин волн 200–400 нм. Влияние концентрации Н⁺ на скорость окисления изучали в растворах кислот CH₃SO₃H, AcOH и ClCH₂COOH. В интервалах концентраций [Н⁺] 10^–2–10^–5 М, [Cl^–] = 0.05–0.5 M и [Pd]_Σ = 0.006–0.1 M скорость реакции, выраженная через равновесные концентрации реагентов, описывается уравнением, аналогичным уравнению (1). Торможение ионом Н⁺ в этих условиях авторы [72] связывают с квазиравновесной стадией депротонирования комплекса PdCl₂(C₂H₄)(CH₃OH) до PdCl₂(C₂H₄)(OCH₃)^–. Анализируя возможные стадии транс-присоединения метанола к этому π‑комплексу и цис-внедрение этилена по связи [Pd]–ОСН₃ под действием МеОН, авторы, по ряду кинетических соображений и, в частности, вследствие отсутствия маршрута с участием π‑комплекса PdCl₃(C₂H₄)^– в стадии транс-присоединения метанола считают процесс цис-метоксипалладирования более вероятным. КИЭ в системе CH₃OH/CH₃OD равен 1.34, что существенно меньше КИЭ в водных системах, но также подтверждает наличие лимитирующей стадии превращения π → σ-интермедиатов. Появление максимума на зависимости R = f(pH) при рН 6 (падение скорости до рН 10), наблюдавшееся в работе [50], не имеет корректного объяснения.

Возможность образования продукта транс-метоксипалладирования этилена из π-комплекса Pd(II) была промоделирована с катионным комплексом палладия [82]

Аналогичные соединения получены и с другими спиртами. Медленно распадающийся в бензоле и хлороформе при 25°С трео-конформер, полученный из цис-CHD=CHD, однозначно подтверждает транс-присоединение MeO^– к π-комплексу. Нагревание σ-комплекса (η⁵-C₅H₅)Pd(PPh₃)(CHDCHDOR) до 80°С приводит к образованию алкениловых эфиров в результате β-элиминирования [Pd]–Н(D) и циклопентадиена.

Соотношение изомеров I/II равно ~2, что близко к соотношению изомерных альдегидов, полученных из CHD=CHD в Вакер-процессе [48].

Таким образом, в описанной серии экспериментов установлены возможности транс-ацетоксипалладирования олефина в хлоридных и ацетатных π-комплексах и цис-алкоксипалладирования олефина в хлоридных π-комплексах. Убедительно показана возможность транс-алкоксипалладирования в случае π-комплексов палладия, не имеющих координационных вакансий. Полученная информация безусловно полезна и подтверждает принципиальную возможность реализации двух вариантов присоединения нуклеофилов к координированному в π-комплексе олефину. Авторы этих исследований, к сожалению, не изучили реакции обмена алкенилхлоридов и алкенилкарбоксилатов с Н₂О (реакции гидролиза) в условиях катализа комплексами палладия, включающие стадии ГП, тем более что молекула Н₂О отличается от других нуклеофилов не только величиной нуклеофильности, но и высокой степенью ассоциированности в жидкой фазе.

3.2. Исследование стереохимии процессов гидрокси- и алкоксипалладирования олефинов

Поскольку проследить стереохимию присоединения фрагмента ОН к π-комплексу в процессе Вакер-окисления олефинов невозможно, две группы исследователей начали изучать стереохимию присоединения ОН при образовании продуктов окислительного распада σ-комплексов [Pd]CH₂CH₂OH при взаимодействии с окислителями (CuCl₂) или с другими нуклеофилами. При этом обе группы исходили из гипотезы (недоказанной), что карбонильные продукты и продукты 1,2-окисления олефинов получаются из одного и того же интермедиата. Аналогичные исследования были описаны выше на примере хлорацетоксилирования циклогексена-d₄ [69, 70].

В серии работ Дж. Стилле и сотр. [83–87] была исследована стереохимия реакций окислительного метоксикарбонилирования олефинов и синтеза лактонов. В реакции цис-бутена-2 с СО в метанольном растворе PdCl₂ (0.05 М) и CuCl₂ (1.33 М) [84] получены трео-изомер СН₃ОСН(СН₃)–СН(СН₃)СО₂СН₃ и d,l-мезо-дикарбоксилаты. Полученные продукты свидетельствуют о транс-метоксипалладировании и о цис-метоксикарбонилпалладировании бутена (с последующим карбонилированием и образованием сложных мезо-диэфиров):

транс-Бутен-2 образует эритро-изомер метоксикарбоксилата и d,l-дикарбоксилат (при добавлении NaOAc для подавления изомеризации бутенов). Специальными экспериментами [85] с ртутьорганическими соединениями в присутствии NaOAc было установлено, что, например, в реакции (XXVII) сохраняется транс-структура продукта.

Таким образом, в процессе (XXVIII) (в присутствии NaOAc)

сохраняется конфигурация атома углерода как в стадии замещения HgX хлоридом Pd(II), так и при внедрении СО по связи C–Pd с последующим алкоголизом интермедиата, содержащего фрагмент C–C(O)Pd. Полученная конфигурация продукта стадии (XXVIII) возможна и при образовании интермедиата с фрагментом C–Pd(COOCH₃) с последующим восстановительным элиминированием Pd(0).

Подтверждение механизма транс-гидроксипалладирования олефинов молекулой воды было получено при карбонилировании циклооктадиена-1,5 (COD) до лактона [86] (XXIX):

Промежуточный продукт гидроксипалладирования COD был также получен с выходом 96% из π‑комплекса COD с PdCl₂ при действии Н₂О (в присутствии Na₂СO₃). Этот транс-изомер легко превращается при действии СО и Н₂О в тот же лактон.

Еще более подробно изучен синтез β-пропиолактона из димерного π-комплекса Караша с этиленом или непосредственно из этилена в системе PdCl₂–CuCl₂–CH₃CN–H₂O в присутствии NaOAc при –20–(–25)°С и при отсутствии даже следов ацетальдегида (!) [87] (XXX). Стереохимию β-пропиолактона изучали по продукту окислительного карбонилирования π-комплекса цис-CHD=CHD в той же системе. В результате был получен транс-2,3-дидейтеропропиолактон, указывающий на транс-присоединение Н₂О к π-комплексу в синтезе лактона.

По мнению авторов [87], такая же стереохимия ГП реализуется и в Вакер-окислении этилена, механизм которого включает обратимые стадии присоединения Н₂О к π-комплексу и депротонирования σ-металлоорганического интермедиата. В качестве лимитирующей стадии рассматривается стадия диссоциации интермедиата по связи [Pd]–Cl для освобождения координационного места, необходимого для β-элиминирования [Pd]–Н с образованием π-комплекса Н[Pd](СН₂=СНОН).

Главным недостатком подходов, развитых в работах [84, 86, 87], является использование реакционных систем, далеких от условий Вакер-окисления, в которых присутствуют такие лиганды, как СО, СН₃СN, OAc^– и COD, при больших концентрациях Cl^– и CuCl₂. В самом деле, какое отношение к Вакер-процессу в системе CuCl₂ (0.15–0.8 M)–LiCl (0.1–0.5 M)–H₂O (>50 M)–HClO₄ (<1.0 M) имеют, например, система CuCl₂ (1.33 M)–NaOAc (1.3 M)–H₂O (0.67 M)–СН₃СN (19.0 М) [81] и комплексы Pd(II), образующиеся в ней?

Практически одновременно с рассмотренными выше работами стереохимию присоединения различных нуклеофилов к π-комплексам изучали Окермарк и Бэкквал и также на примере образования 1,2-продуктов окисления олефинов [88–95] в рамках той же парадигмы соответствия стереохимии продуктов 1,2-окисления стереохимии интермедиатов Вакер-процесса. В качестве нуклеофилов исследовали Н₂О, ОАс^– и амины. В работе Бэкквала [89] приведено следующее утверждение: “It is now reasonably clear that oxypalladation occurs with trans-stereochemistry”. При этом в его другой работе [91] было показано, что присоединение OAc^– к π-аллильному комплексу Pd(II) в АсОН в присутствии п-бензохинона зависит от состава каталитической системы и протекает как транс-присоединение в присутствии Cl^– и как цис-присоединение в отсутствие хлорид-иона. Рассмотрим кратко результаты этой научной группы, касающиеся стадии оксипалладирования в ходе превращений π-комплексов.

Ранее было показано, что в условиях промышленного Вакер-процесса образуется менее 1% этиленхлоргидрина (β-хлорэтилового спирта, ClCH₂CH₂OH) [41]. При увеличении концентраций CuCl₂ до 3–4 М и LiCl до 2–4 М этиленхлоргидрин (ЭХГ) становится основным продуктом процесса [96]. Изучение конформации ЭХГ в реакциях цис- и транс-CHD=CHD в растворе PdCl₂ (0.03 M)–CuCl₂ (2.7 M)–LiCl (3.3 M) при 20°С показало [90, 93], что из транс-CHD=CHD получается трео-изомер ЭХГ, указывающий на транс-присоединение Н₂О к π-комплексу. цис-CHD=CHD образует, соответственно, эритро-конформер. Для подтверждения этих выводов был изучен продукт реакции (XXXI).

Поскольку обмен Hg(II) на Pd(II) происходит с сохранением конфигурации атома углерода [85], образование трео-конформера ЭХГ свидетельствует об инверсии конфигурации атома С при редокс-распаде палладоэтанола и нуклеофильном замещении Pd(II) хлорид-ионом с участием окислителя CuCl₂.

Рассмотрим еще работу 1987 г. [95], посвященную проблеме гидроксипалладирования. Как было установлено, 1,2-диметилциклогексадиен-1,4 превращается в растворе комплекса PdCl₂(CH₃CN)₂ в ацетоне в присутствии KHCO₃ и CuCl₂ (при концентрации воды 4.6 М) в два продукта – транс-π-аллильный комплекс (77%) и 3,4-диметилциклогексен-1-он (18%). Предполагалось, что оба продукта образуются через один и тот же интермедиат – продукт транс-гидроксипалладирования диметилциклогексадиена – по реакциям (XXXII) и (XXXIII):

Общие проблемы механизмов присоединения различных “жестких” и “мягких” Nu к π-комплексам Pd(II) на этом этапе исследований рассматривались в экспериментальных работах Бэкквала [90, 93] и в квантово-химических исследованиях [97–99]. Теоретический анализ, выполненный в работе [99], показал, что прочность связей [Pd]–OH и [Pd]–F в π-комплексах в два раза выше прочности связей [Pd]–H и [Pd]–CH₃ (с мягкими нуклеофилами).

Разность энергий низшей незаполненной и высшей заполненной молекулярных орбиталей (LUMO и HOMO соответственно) (например, этилена в π-комплексах) для связей [Pd]–Nu составляет 3.6 и 2.9 эВ для Н и СН₃, 10.8 и 9.5 эВ для ОН и F (в соответствии с более ранним анализом [98]). На основании этих результатов был сделан вывод, что только нуклеофильные группы Н и СН₃ способны к цис-внедрению в ходе орбитально-контролируемого процесса, тогда как жесткие нуклеофилы ОН и F мало реакционноспособны в таком процессе. Эти выводы, по мнению авторов [98], хорошо согласуются с изложенными выше наблюдениями о транс-присоединении Н₂О, СН₃ОН и АсО^– к олефину в π-комплексе, а также с результатами исследований по присоединению Cl^– и аминов (см. ссылки в работе [99]) к π-комплексам, полученными, как отмечалось выше, в условиях, сильно отличающихся от реальных условий процессов Вакер-окисления в воде, спиртах и уксусной кислоте. Кинетика окисления циклогексена [52] и стирола [58] п-бензохиноном показала, однако, что кроме маршрута, включающего диссоциацию молекулы воды в квазиравновесной стадии, существует и второй маршрут гидроксипалладирования – без стадии диссоциации молекулы воды, которая предшествует лимитирующей стадии.

Одновременная реализация обоих маршрутов была обнаружена и в случае окисления этилена [100]. Оказалось, что в растворах с относительно большой суммарной концентрацией Cl^– (и со-окислителя FeCl₃) при температурах 70–90°С маршрут с участием гидроксокомплексов Pd подавляется и скорость окисления этилена перестает зависеть от Н₃О. В системе, использованной для изучения кинетики реакций окисления СО, гидратации и гидрохлорирования ацетилена, содержащей 0.02 М PdCl₂, [HCl] + [LiCl] = 5 М, 1 М FeCl₃ и 2 М HgCl₂, зависимость скорости образования ацетальдегида (АА) R_AA из этилена от [HCl] (рис. 1) в стационарных условиях в проточном по газу реакторе полного смешения описывается уравнением (10) [100]

При этом в отсутствие хлорида палладия этилен не окисляется, а хлорид меркуроэтанола (ClHgCH₂CH₂OH) в этих условиях не образуется. Не наблюдается также образования этиленхлоргидрина с окислителем FeCl₃. Вклад маршрута, независящего от [Н₃О⁺], при 70°С невелик – скорость реакции понижается с 2.5 × 10^–2 моль л^–1 ч^–1 при [HCl] = 0.07 М до 0.15 × 10^–2 моль л^–1 ч^–1 при [HCl] = 1 М и далее остается постоянной. При 90°С вклад этого маршрута составляет ~50%. При большой суммарной концентрации HCl и LiCl (5 М) содержание свободного хлорид-иона в этой системе невелико вследствие образования комплексов ${\text{FeCl}}_{{\text{4}}}^{ - },$ ${\text{HgCl}}_{{\text{3}}}^{ - }$ и $HgCl_{4}^{{2 - }}.$ Только хлорид ртути связывает 3.7–3.9 М хлорид-иона (по результатам измерений функции кислотности водных растворов HCl и HgCl₂ при 60°С и расчетов по уравнению Моисеева–Флида [7 (Ch. 8, р. 101)]).

Оценка влияния температуры на отношение констант k₃/k₄ показывает, что энергия активации процесса с вероятным транс-присоединением молекулы воды к π-комплексу палладия (k₄) на ~16 ккал/моль больше энергии активации процесса с цис-внедрением этилена (k₃) по связи Pd–OH [100] (если диссоциация воды происходит в аква-π-комплексе палладия, стадия (VIII)). К сожалению, в этой серии экспериментов не были измерены КИЭ для системы H₂O/D₂O.

В связи с обсуждением стереохимии этиленхлоргидрина (ЭХГ) [90, 93] – продукта окислительного хлоргидроксилирования этилена – и роли хлорид-иона [41] при больших концентрациях CuCl₂ следует отметить, что концентрация CuCl₂ также может влиять на соотношение маршрутов, особенно если учитывать возможность образования гетерометаллических комплексов PdCl₂(CuCl₂)_n.

В результате изучения кинетики и механизма окисления этилена в метанольных и этанольных растворах в системе PdX₂–CuX₂–LiX–HX–LiClO₄ (X = Cl или Br) до диметилацеталя ацетальдегида (ДМА), диэтилацеталя ацетальдегида (ДЭА) и хлор(бром)этилметиловых эфиров (ХЭМЭ, БЭМЭ) [7 (Ch. 4), 102–104] был сделан вывод о существовании параллельных маршрутов образования продуктов 1,1- и 1,2-окисления с участием комплексов PdX₂ и PdX₂(CuX₂)₂ соответственно (см. подробности в [7 (Ch. 4, пример 4.1)]).

На основе изучения электронных спектров в указанных выше системах были определены константы равновесий реакций образования хлоридных комплексов меди(II) и установлено образование гетерометаллических комплексов [7 (Ch. 4)]. Интересно, что скорости образования всех трех продуктов (ДМА, ХЭМЭ и БЭМЭ) в условиях постоянной высокой ионной среды описываются кинетическим уравнением, предполагающим торможение реакции кислотой НХ (11):

При этом порядок реакции образования β-хлорэтилового эфира (ХЭЭ) по [CuCl₂] зависит от [LiCl]: при [LiCl] = 0 порядок второй, а при [LiCl] = = 0.1–1.0 М порядок первый. В синтезе диэтилацеталя (ДЭА) порядок по [CuCl₂] нулевой при [LiCl] = 0 [102]. Этот факт указывает на отсутствие общего интермедиата в маршрутах, ведущих к хлорэфирам и ДЭА. При исследовании кинетики были найдены зависимости скоростей реакций от суммарных и свободных концентраций LiCl и Cl^–. В условиях установленного второго порядка реакций образования галоидэфиров по метанолу (в системе этанол–метанол) [7 (Ch. 4)] стереохимия ХЭМЭ и БЭМЭ (образовавшихся из транс-C₂H₂D₂) соответствует транс(анти)-присоединению молекулы спирта к π-комплексу (причем оба конформера представляют собой трео-изомеры). Отсюда можно сделать вывод, что или транс-присоединение МеОН и последующее депротонирование интермедиатов [Pd]CH₂CH₂O⁺(H)Me являются квазиравновесными стадиями (что менее вероятно), или происходит транс-присоединение MeOH к π-комплексу, содержащему транс-метокси-лиганд (транс-MeOPdX₂(C₂H₄)). В этом случае торможение кислотой необязательно является следствием цис-внедрения олефина по связи Pd–Nu. Причины, по которым скорость транс-алкоксипалладирования этилена при наличии этого комплекса может быть выше скорости цис-внедрения, пока не ясны. К сожалению, теоретически обоснованного полного уравнения, корректно описывающего скорость процесса в водной системе PdCl₂–CuCl₂ при варьировании концентраций Cl^– и CuCl₂, до сих пор не существует (см. [1, 7 (Ch. 4)]). Только уравнение (10), возможно, описывает переход от механизма образования β-гидроксиалкильного производного в результате цис-ГП к механизму транс-ГП в широком интервале [HCl] при высокой постоянной ионной силе (ионной среде).

Из приведенного анализа экспериментальных работ по стереохимии продуктов 1,2-окисления олефинов и по кинетике реакций окисления этилена в системах PdCl₂–FeCl₃–LiCl–H₂O и PdCl₂–CuCl₂–LiCl–ROH следуют два вывода.

1). Установлено существование двух маршрутов в механизме окисления этилена до ацетальдегида, различающихся порядками по [H⁺], и в механизме алкоксилирования этилена, различающихся порядками по [CuCl₂], и, соответственно, составами каталитически активных комплексов. Только один маршрут обнаружен в механизме окисления этилена п-бензохиноном в метаноле (разд. 3.2).

2). Стереохимические исследования, проведенные вне связи с кинетикой двухмаршрутной реакции, не могут служить тестом на стереохимию стадии гидроксипалладирования в условиях Вакер-процесса.

3.3. Окисление и изомеризация аллиловых спиртов

Наблюдения, сделанные в работе [100], согласуются с результатами серии статей Генри и сотр. за период 1981–1988 гг., посвященных окислению аллиловых спиртов (АС) [105–108] и изомеризации d₂-дейтерированного аллилового спирта [109]. Реакция изомеризации АС оказалась очень полезной для выяснения деталей механизма Вакер-окисления олефинов, поскольку катализируется комплексами палладия с вероятным образованием в качестве ключевого, близкого к механизму Вакер-окисления интермедиата. Уже в кратком сообщении [105] было показано, что реакция изомеризации (XXXIV)

катализируется комплексом Li₂PdCl₄ и дает при равновесии смесь продуктов в соотношении 1 : 1. При этом скорость реакции (при небольших конверсиях АС) описывается уравнением (12) при незначительном образовании продуктов окисления АС Отсутствие торможения ионом Н⁺ и минус первый порядок по [Cl^–] заметно отличают кинетическое уравнение (12) от кинетического уравнения Вакер-окисления (1). Казалось очевидным, что изомеризация так же, как и окисление, протекает через гидроксипалладирование, поэтому было предположено, что в реакции принимает участие π-комплекс PdCl₃(d₂-AC)^– с транс-присоединением молекулы воды (анти-М) и образованием интермедиата [Cl₃PdCH(CD₂OH)CH₂OH]^2–, который при взаимодействии с Н₃О⁺ превращается в продукт изомеризации АС в результате стадии дегидроксипалладирования. В связи с отсутствием продуктов окисления АС был сделан вывод [105] о двух маршрутах гидроксипалладирования олефинов в условиях Вакер-процесса, протекающих на разных комплексах палладия с образованием различных интермедиатов. В случае этилена в образовании ацетальдегида участвует Cl₂PdCH₂СН₂OH^–, а интермедиат Cl₃PdCH₂CH₂OH^2– взаимодействует c CuCl₂ c образованием этиленхлоргидрина (ЭХГ). Ранее в работе [41] было показано, что ЭХГ получается при больших концентрациях LiCl и CuCl₂, а в отсутствие LiCl он не образуется, а происходит только окисление этилена до ацетальдегида (в спиртах хлорэфиры образуются и без LiCl). Нельзя не согласиться с выводом авторов работы [105], что исследования стереохимии продуктов 1,2-окисления олефинов [89–93] не дают информации о стереохимии гидроксипалладирования в Вакер-процессе, не говоря уже об исследованиях реакций алкоксикарбонилирования [84–87]. По-видимому, образование ацетальдегида при концентрации свободного хлорид-иона 0.1–0.4 М при 60 и 90°С протекает также по двум маршрутам цис- и транс-ГП с членами k₃/[H⁺] и k₄ в уравнении (10) [100] соответственно.

В работе [109] более детально изучали процессы изомеризации АС и обмена АС с ${\text{Н}}_{{\text{2}}}^{{{\text{18}}}}{\text{О}}{\text{.}}$ Константа скорости первого порядка по АС была определена как k_{1, изо} $ \cong $ 1.5 × 10^–3 c^–1 (см. уравнение (12)) в интервалах [H⁺] = 0.2–1.0 М и [Cl^–] = = 0.2–1.0 М. При этом константа скорости обмена АС с ${\text{Н}}_{{\text{2}}}^{{{\text{18}}}}{\text{О,}}$ проходящего также через стадию гидроксипалладирования, рассчитанная аналогично, имеет тот же порядок величины – (1.5–1.7) × 10^–3 c^–1. Исследовали также [106, 107] процесс стехиометрического окисления АС тетрахлорпалладат-анионом при [H⁺] = 0.2 М и [Cl^–] = 0.2 М в условиях 98–99%-ного превращения аллиловых спиртов в продукты окисления с образованием следов π-аллильных комплексов палладия(II). Основными продуктами окисления стали гидроксипропаналь (40%), акролеин (30%) и ацетол (12–15%). Такие же дейтерозамещенные продукты были получены и из d₂-AC, причем КИЭ = 1.9 ([HOCD₂CH₂CHO]/[HOCH₂CHDCDO]). Для всех продуктов окисления АС был проведен анализ возможных путей их образования.

Поскольку скорость изомеризации, описываемая уравнением (12), является скоростью гидроксипалладирования, то при больших концентрациях Cl^– скорость ГП должна быть больше скорости окисления, которое в этих условиях практически не протекает, вероятно, из-за отсутствия вакантных мест в координационной сфере атома палладия, необходимых для β-элиминирования [Pd]–H. При низких значениях [H⁺] и [Cl^–] ситуация другая – происходит только окисление АС.

Итоги этих интересных исследований были подведены в работе [108].

1). Окисление АС п-бензохиноном привело к кинетическому уравнению вида (1) при I = 2, [Cl^–] = 0.1–1.0 М, [H⁺] = 0.1–1.0 М и [Pd]_Σ = = 0.002–0.05 M.

2). В этих условиях процесс ГП необратим, поскольку в ходе реакции окисления реакция изомеризации АС не идет.

3). На схеме 3 на примере образования гидроксипропаналя представлен общий механизм двух процессов. Видно, что при k_–1 $ \gg $ k₂ гидроксипалладирование обратимо и при малой скорости окисления получается равновесная смесь изомерных АС (до появления заметных количеств продуктов окисления). При k_–1 $ \ll $ k₂ гидроксипалладирование станет необратимым, и будет протекать только процесс окисления до гидроксипропаналя. Так, в условиях изомеризации за период полупревращения АС (t_1/2) окисляется <3% АС.

Схема 3 .

Из описанных выше результатов следует, что σ‑палладоорганический интермедиат (III) на схеме 3 при заполненной хлорид-ионом координационной сфере палладия в Cl₃PdR^2– не распадается окислительно предположительно из-за отсутствия вакантных мест для протекания β-элиминирования [Pd]–H (см. стабильный комплекс (η⁵-C₅H₅)Pd(PPh₃)(CH₂CH₂OМe) в работе [82]).

В работе [110] при исследовании распада н-бутильных комплексов Pt(II) было показано, что комплекс (n-Bu)₂Pt(PPh₃)₂ распадается с образованием комплекса Pt(0), бутена-1 и н-бутана только после диссоциации комплекса с выделением одного фосфинового лиганда и образованием комплекса (n-Bu)₂Pt(PPh₃)._.

Процесс цис-гидроксипалладирования с участием связи [Pd]–ОН с большой вероятностью ведет к освобождению одного координационного места (если внедрение этилена по связи [Pd]–ОН в π-комплексе происходит без участия других лигандов, например молекулы воды).

Следует упомянуть, что такой продукт окисления АС, как ацетол, образуется также в результате гидроксипалладирования АС формально по правилу Марковникова, причем АС и d₂-AC превращаются в ацетол, естественно, с КИЭ, равным 1.

Что касается структуры уравнения (12), то кинетический анализ реакции изомеризации на схеме 3 (без стадии образования продуктов окисления) показывает отсутствие зависимости скорости изомеризации от [Н⁺] только при допущении, что концентрация продукта ГП (III) много меньше [Pd]_Σ, т.е. только без учета материального баланса по концентрации палладия. Учет этого баланса при выводе кинетического уравнения приводит к зависимости R_изо = f([Н⁺]), имеющей вид кривой “насыщения”. Для уточнения механизма, представленного на схеме 3 , необходимы результаты измерений КИЭ.

В работе Т. Хосокавы и сотр. [111] было убедительно показано, что процесс ГП может быть обратимым и в отсутствие кислот. В случае неактивированных олефинов процесс β-элиминирования [Pd]–H протекает быстрее β-элиминирования [Pd]–ОH, однако при наличии сильной электроноакцепторной группы у двойной связи происходит исключительно элиминирование [Pd]–ОH. Так, в результате алкоксилирования метил(α-гидроксиметил)акрилата в растворе PdCl₂ в 1,2-диметоксиэтане в токе аргона при 50°С получается только метил(α-алкоксиметил)акрилат при R¹ = H и R² = Me :

При использовании других заместителей (R¹ = Me, Ph, R² = CD₃, Et) продукт реакции (XXXVI) образуется из интермедиата R²OCH₂C(PdCl)(CO₂Me)CH(OH)R¹ в результате элиминирования ClPdOH.

Результаты, подтверждающие концепцию [108], были получены позднее [112] при исследовании арилирования α-фенилзамещенных аллиловых спиртов в АсОН в реакции с PhPd(tmeda)I и LiCl и в реакциях CH₂=CHCH₂Y (Y = OH, OEt, OAc) с PhHgOAc в присутствии Pd(OAc)₂ и LiCl. Было показано, что повышение [LiCl] меняет направление распада σ-палладийорганического интермедиата, полученного внедрением АС по связи Ph–Pd, с образования карбонильного соединения (β-элиминирование [Pd]–H) на синтез фенилированных олефинов (реакция (XXXVII)). При [LiCl] = 0 получается 59% (IV) и 18% (V)), а при [LiCl] = 10 мМ (при [Pd]_Σ = 1 мМ) – 13% (IV) и 64% (V). В случае CH₂=CHCH₂Y также происходит смена направлений элиминирования различных групп [Pd]–Х (Х = Н, Y), зависящая от концентраций [LiCl] и природы группы Y [112] (схема 4 ).

Схема 4 .

При Y = ОН продукт (4) превращается в альдегид PhСН₂СН₂СНО.

При [LiCl] = 0 получаются небольшие количества продуктов (3) и (4), так как элиминирование [Pd]–H делает процесс невозможным из-за исчезновения Pd(OAc)₂. В условиях избытка Cl^– по отношению к палладию (200 : 1) идет только β-элиминирование группы с гетероатомом [Pd]–Y и образованием продукта (2) и небольшого количества дифенилированного олефина PhCH=CHCH₂Ph. Авторы [112] предполагают, что в этих условиях хлорид-ион, атакуя σ-PdR, стимулирует Е2-процесс элиминирования группы Y^– (в растворах АсОН!), например, в переходном состоянии процесса (схема 5 ).

Схема 5 .

В результате описанных выше исследований реакций изомеризации, обмена групп ОН и окисления аллиловых спиртов было установлено, что скорость реакции окисления АС п-бензохиноном в условиях, близких к Вакер-окислению, описывается кинетическим уравнением типа (1), и был подтвержден также факт влияния концентраций Cl^– на реализацию маршрутов цис- и транс-ГП олефинов.

3.4. Реакции изомеризации и окисления хиральных аллиловых спиртов

Описанные выше исследования внесли определенную ясность в “проблему гидроксипалладирования”, однако Генри с соавт. продолжили поиск дополнительных тестов [113–119], подтверждающих концепцию о влиянии концентрации хлорид-ионов на соотношение маршрутов с необратимой стадией цис-внедрения и с возможной обратимой стадией транс-присоединения молекулы воды (и других нуклеофилов). Эту концепцию на примере реакции окисления этилена в каталитической системе Вакер-процесса иллюстрирует схема 6 : соотношение маршрутов определяется концентрациями ионов Cl^– и H⁺.

Схема 6 .

Вопрос о природе лимитирующей стадии маршрута транс-ГП в рамках схемы 6 остается невыясненным. Присоединение Н₂О к π-комплексу Cl₃Pd(C₂H₄)^– может сопровождаться и синхронным депротонированием присоединяющейся молекулы воды. Заметим, что наличие стадии диссоциации Н₂О должно всегда приводить к появлению КИЭ за исключением маловероятного случая, когда стадия присоединения молекулы воды к π-комплексу становится лимитирующей.

Для исследования стадий ГП в реакции изомеризации АС с обменом ¹⁶ОН на ¹⁸ОН был выбран аллиловый спирт (АС) с четырьмя заместителями, не окисляющийся в растворах ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ при 25°C (схема 7 ) [113] и позволяющий сопоставить кинетику изомеризации и обмена со стереохимией ГП. Опыты проводили в системе с [Cl^–] = 0.1–1.0 M, [HClO₄] = 0.05–0.4 M и с ионной силой, равной 2, которая поддерживалась добавками LiClO₄. Поскольку вращение вокруг связи =СН–С в соединении (А) затруднено и происходит с высоким энергетическим барьером, исследовали хиральный спирт 2а[(−)-(R)] с геометрией Е.

Схема 7 .

Использование хиральных спиртов позволяет определить, происходит ли геометрическая изомеризация и меняется ли конфигурация хирального центра. На схеме 8 (обозначения авторов) [113, 114] показано, что транс-ГП спирта 2а[(−)-(R)] дает продукт 3а, превращающийся в 2b[(R)-Z], а цис-ГП дает продукт 3b, превращающийся в 2b[(S)-E]. Предсказания строения интермедиатов и энантиомерных продуктов в рамках схемы 8 были сделаны при допущении, что исходный спирт (А) координируется палладием единственным способом (одной плоскостью олефина), представленным структурой (VI).

Схема 8 .

Согласно схеме 7 [113], в условиях низкой концентрации хлорид-иона получено уравнение (13), аналогичное уравнению (1), с равными константами скорости изомеризации и изотопного обмена (1.1 и 1.01 с^–1 соответственно). В случае “аллильного” механизма изомеризации и обмена с образованием η³-алильного комплекса Pd(IV) скорость изомеризации должна быть равной половине скорости обмена.

Анализ полученных энантиомеров из хиральных 2-Е-спиртов показал, что из 2[R)-Е]-изомера при ~50%-ной степени изомеризации получается 50% 2[(S)-Е]-продукта, а из 2[(S)-Е]-спирта – 50% 2[R)-Е]-изомера, что указывает на инверсию конфигурации хирального атома углерода в условиях низкой концентрации хлорид-иона. В соответствии со схемой 8 этот результат указывает на цис-гидроксипалладирование в условиях изомеризации, которое, согласно кинетическому уравнению, свидетельствует о диссоциации молекулы воды в квазиравновесной стадии, предшествующей процессу ГП.

Таким образом, использование хиральных АС с инверсией хирального центра в ходе изомеризации сможет служить независимым тестом на цис-ГП (при указанных выше допущениях). Отсутствие рацемизации энантиомеров свидетельствует о том, что скорости оптической и геометрической изомеризаций равны скорости брутто-процесса изомеризации спиртов, рассчитанной по уравнению (13).

В работе [114] изучали кинетику и стереохимию процесса изомеризации тех же хиральных спиртов, но в условиях большей концентрации хлорид-иона (2–4 М). При этом было получено кинетическое уравнение типа уравнения (12) [98], не включающее концентрации протона. Показано также, что отсутствует инверсия конфигурации хирального центра и из 2[(R)-Е]-спирта образуется изомер 2[(R)-Z], свидетельствующий, по мнению авторов, только о транс-ГП при большой концентрации Cl^– и о возможной стабилизации π-комплекса взаимодействием ОН-группы АС с анионом ${\text{PdCl}}_{{\text{3}}}^{ - }.$ Стабильность интермедиата ГП 3а (cхема 8), включающего фрагмент PdCl₃, связана, возможно, и с неоднократно обсуждавшимся выше ингибированием β-элиминирования [Pd]–H хлорид-ионом, занимающим координационное место.

Для уточнения влияния концентрации LiCl на соотношение скоростей маршрутов процесса окисления исследовали кинетику реакций окисления этилена (с образованием ацетальдегида и этиленхлоргидрина (ЭХГ)) и изомеризации хиральных аллиловых спиртов в растворах пиридинового комплекса PdCl₃(Py)^–. При окислении этилена п‑бензохиноном [115] в интервале концентраций [LiCl] = 0.05–0.2 M, [H⁺] = 0–1.0 M и [PdCl₃(Py)^–] = = (3.5–14.0) × 10^–3 M получено уравнение (14), аналогичное уравнению (1).

При близких значениях констант равновесия K^/ и K для реакций образования π-комплексов из PdCl₃(Py)^– и ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ (20.3 и 17.4 соответственно) константа k для ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ в 750 раз больше k^/ для пиридинового комплекса. Это указывает на бóльшую реакционную способность интермедиата ${\text{Pd}}({\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}}){\text{Cl}}_{{\text{2}}}^{ - }$ по сравнению с пиридиновым аналогом, что подтверждается и сравнением скоростей маршрутов образования ацетальдегида для двух систем. При низкой концентрации [Cl^–] < 0.2 M и [CuCl₂] = 4 M продукты реакции в случае пиридинового комплекса содержат почти 50% ЭХГ, и только при [CuCl₂] = 8 М получается 98% ЭХГ. В случае комплекса ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ требуется уже [LiCl] ≥ 3 М для образования заметных количеств ЭХГ. Полученные результаты согласуются с выводами работ [113, 114] по изомеризации тетразамещенных аллиловых спиртов (АС).

В растворах PdCl₃(Py)^– исследовали также кинетику изомеризации тетра- и тризамещенных хиральных спиртов, например хирального (R)-(R)-АС F₃CC*H(OH)CH=C(CF₃)CH₃ (метилпентенола, Г) [116]. Если в случае ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ изомеризация спирта А (схема 7 ) при малых концентрациях хлорид-иона протекает в соответствии с кинетическим уравнением Вакер-процесса (1), то при катализе комплексом PdCl₃(Py)^– процесс описывается уравнением (15)

полученным ранее для ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ при большой концентрации Cl^– [114]. Таким образом, изомеризация, катализируемая пиридиновым комплексом при малых концентрациях хлорида, протекает как транс-ГП в отличие от цис-ГП в случае ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Стереохимия реакции с хиральным АС (А) в случае пиридината палладия также демонстрирует идентичность со стереохимией реакции, катализируемой ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ при больших концентрациях хлорида.

Окисление метилпентенола (Г) происходит только при малых концентрациях хлорида, и при этом наблюдается 100%-ная инверсия хирального центра в случае ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ в процессе окисления до кетона. Для проведения процесса окисления вместо изомеризации в растворах пиридината палладия необходимо снижать концентрацию хлорида до 0.05 М. При этом стереохимическим результатом, в основном, является инверсия конфигурации, но содержание энантиомерного избытка ее намного ниже, чем в исходных реагентах, что говорит о протекании ГП одновременно по двум путям. Эти результаты прекрасно согласуются с данными, полученными при исследовании конформаций ЭХГ при больших концентрациях Cl^– [89, 90, 93].

Таким образом, на этом этапе исследований было установлено, что стереохимия присоединения воды к π-комплексам олефинов различна при разных концентрациях хлорид-иона. Поскольку и кинетика, и стереохимия окисления Е- и Z-CHD=CHD при больших [Cl^–] согласуются с транс-ГП [90, 93], в случае тетразамещенных АС также предполагается, что при больших [Cl^–] происходит транс-ГП, что отражается на переносе хиральности в ходе изомеризации (R → R, S → S). Другими словами, допускается [116], что свойства и реакционная способность π-комплексов этилена и тетразамещенных АС с двумя трифторметильными и одной гидроксильной группами одинаковы.

Дальнейшие исследования дизамещенных хиральных аллиловых спиртов (АС) (пентенолов и гексенолов), способных изомеризоваться и окисляться [117–119] и создающих неизмеримо меньшие стерические препятствия при образовании π-комплексов, показали, однако, что наиболее стабильными и менее реакционноспособными π‑комплексами являются такие, в которых ОН-группы хирального центра взаимодействуют с PdCl₂X^– (X = Cl, OH, OMe, OAc). В таких комплексах с заместителями R¹ и R² в АС, находящимися в наиболее удаленном положении друг от друга, создаются условия повышения устойчивости π-комплексов. В результате изучения стереохимии продуктов окисления и изомеризации дизамещенных АС с различными нуклеофилами Х (кроме Ph) были установлены следующие факты.

1). При транс-присоединении Х к стабильным π-комплексам (R)-Z-АС происходит инверсия абсолютной конфигурация хирального центра реагента в продукте ГП и в продуктах изомеризации и окисления (кетон): R → S. При R¹ = R² = Ме кетон получается в форме рацемата. В случае тетра- и тризамещенных АС при транс-присоединении Н₂О к π-комплексам не происходит инверсии конфигурации хирального центра, что, по мнению авторов, характерно для неустойчивых π‑комплексов. В таких π-комплексах плоскость олефина, к которой направляются Pd и Nu, будет зависеть от абсолютной конфигурации хирального центра в исходном АС. Это заключение проиллюстрировано на схеме 9 [117, 118] для очевидного цис-присоединения Ph−${\text{PdCl}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}$ к АС, где устойчивым является комплекс 2а с удаленными друг от друга метильными группами.

Схема 9 .

2). При высоких и низких концентрациях Cl^– стереохимические результаты гидроксипалладирования АС противоположны.

3). Продукты окисления и изомеризации имеют одинаковую конфигурацию хирального центра.

4). Конфигурация хирального центра в реагентах и продуктах цис-фенилирования одинакова независимо от [Cl^–].

5). В водных и метанольных растворах при низких значениях [Cl^–] 4-гидрокси- и 4-метоксипентаноны-2 имеют (R)-конфигурацию хирального центра исходного АС$,$ свидетельствующую о цис-присоединении Nu (схема 10 [118]).

Схема 10 .

Из полученных результатов в этой серии экспериментов следует, что предложенный стереохимический тест по определению абсолютной конфигурации хирального центра продукта может быть полезным тестом на механизмы ГП или присоединения других Nu к π-комплексам только при наличии информации (или обоснованных гипотез) о составе и устойчивости π-комплексов с данным набором лигандов.

Что касается кинетических тестов применительно к Вакер-окислению, то они связаны, в первую очередь, с зависимостями скоростей реакции окисления от концентраций Cl^– и Н⁺, т.е. с уравнениями (1), (10) и (15). Степень обратимости стадии ГП зависит от условий, определяющих реакционную способность σ-палладийорганического интермедиата. Возможность реакции, обратной ГП, т.е. дегидроксипалладирования, таких интермедиатов следует из исследований реакций изомеризации АС (см. разд. 3.3) и работ [111, 112].

Использование информации по механизму и условиям синтеза хлоргидринов (ХГ) позволило провести асимметрический синтез ХГ с моно- и биядерными комплексами палладия в качестве катализаторов [120–122]. Так, в водном тетрагидрофуране в системе ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$–CuCl₂(4 M)–LiCl(0.2 M) с использованием хирального сульфированного фосфинового лиганда (например, (R)-Tol-BINAP) из пропена, метилвинилкетона и аллилфенилового эфира получили хиральные (R)-энантиомеры ХГ с оптической чистотой 28–76% [120]. Выход 1-хлор-2-гидроксиизомера (ClCH₂CH(OH)R) составил >95%. Димерные β-трикетонатные комплексы палладия с дифосфинами оказались наилучшими катализаторами синтеза хиральных ХГ с ее ≈ 95% [121, 122]. Отношение изомеров 1-Cl/2-Cl в случае пропена равно 3.5. Число оборотов катализатора при окислении олефинов кислородом достигает 300 с сохранением димерного катализатора.

3.5. Механизмы превращений σ-палладийорганических интермедиатов

После анализа проблем, связанных с ГП олефинов и с присоединением других Nu к π-комплексам, рассмотрим механизмы превращений σ-палладийорганических интермедиатов (например, [Pd]CH₂CH₂OR), полученных в результате гидрокси-, алкокси- и карбоксипалладирования, в продукты окисления олефинов.

Все экспериментальные результаты – КИЭ, кинетика, распределение изотопов в продуктах – однозначно указывают на перенос гидрида из β- в α-положение по отношению к [Pd]. Вопрос заключается в том, как этот так называемый “1,2-сдвиг гидрида” происходит? Эта проблема обсуждается в монографиях [1, 3] и в обзоре Генри [123], посвященном сравнению процессов окисления олефинов комплексами Pd(II) и Tl(III).

Первая гипотеза (А) была выдвинута в работах Моисеева с соавт. [44, 51, 124] и заключалась во внутримолекулярном переносе гидрид-иона из β‑положения к α-атому углерода, имеющему больший положительный эффективный заряд. Такое внутримолекулярное “нуклеофильное” замещение может приводить к высвобождению уходящей группы ClPd^– (или Pd⁰) с парой электронов и к образованию иона карбения [1]. В переносе гидрида, вероятно, принимает участие атом палладия в переходном состоянии [1, 45, 125], т.е. образуется так называемая “агостическая” связь [126], и реакция (XXXVIII)

осуществляется через переходное состояние (VII). Очевидно, что Cl[Pd]^– и Pd⁰ являются “плохими” уходящими группами по соображениям термодинамики. Комплексообразование атома ${\text{Pd}}_{{\left( {{\text{газ}}} \right)}}^{0}$ с молекулами воды $\left( {{\text{Pd}}_{{({\text{aq}})}}^{0}} \right)$ или с анионами Cl^–$\left( {{\text{ClPd}}_{{({\text{aq}})}}^{ - }} \right)$не может стабилизировать атом ${\text{Pd}}_{{\left( {{\text{газ}}} \right)}}^{0},$ поскольку $\Delta Н_{{{\text{298}}}}^{0}$ его образования равна 93 ккал/моль. Так, например, для реакции (XXXIX) $\Delta G_{{{\text{298}}}}^{0}$ ≈ 38 ккал/моль, если принять, что $\Delta H_{{{\text{298}}}}^{0}$ для ${\text{Pd}}_{{({\text{aq}})}}^{0}$ мало отличается от энтальпии образования Pd⁰_(газ). При тех же допущениях $\Delta H_{{{\text{298}}}}^{0}$ реакции (XXXIX) выше $\Delta H_{{{\text{298}}}}^{0}$ реакции (XL) на 93 ккал/моль, но в элементарном акте реакции восстановления образуется только один атом палладия или частица ${\text{ClPd}}_{{({\text{aq}})}}^{ - }$ (Вакер-окисление), а не металлический палладий [7 (Ch. 1)]. Следует заметить, что даже соединения ртути типа RHgCl очень редко (в жестких условиях) распадаются на RCl и ${\text{Hg}}_{{\left( {\text{ж}} \right)}}^{0},$ хотя энтальпия образования атома ${\text{Hg}}_{{\left( {{\text{газ}}} \right)}}^{0}$ и, вероятно, ${\text{Hg}}_{{({\text{aq}})}}^{0}$ (составляет всего 14.5 ккал/моль. Таким образом, гетеролиз палладийорганического интермедиата с образованием ${\text{ClPd}}_{{({\text{aq}})}}^{ - }$ и иона карбения по реакции (XXXVIII) маловероятен в условиях Вакер-окисления. Гетеролиз продукта ГП по реакции (XLI) становится более реальным в случае сильных π-акцепторных лигандов, способных стабилизировать Pd⁰ таких, например, как СО, RNC, PF₃, P(OPh)₃, RCN, Dipy, Phen, п-хиноны, Br^–, I^– и др. Вероятно, в органических или в водно-органических растворителях типа диметилформамида (DMF), диметилсульфоксида (DМSО) и нитрилов (RCN) (см. ниже) также возможна более эффективная стабилизация атома палладия. Появление же иона карбения в средах, содержащих нуклеофилы (Н₂О, ROH и AcO^–), также маловероятно.

Термодинамика стадии гетеролиза может стать более благоприятной при распаде σ-палладийорганического интермедиата с участием Nu (Н₂О, ROH, AcO^–) [1]. Нуклеофил может атаковать β‑атом углерода в переходном состоянии вследствие частичного освобождения орбитали в результате переноса, например, гидрид-иона при участии молекулы воды в реакции (XLII)

приводящей к образованию так называемого “сольватированного карбениевого иона”.

Термодинамические ограничения для стадии редокс-превращения σ-палладийорганического интермедиата естественным образом снимаются при участии окислителя (Ох) в стадии переноса гидрид-иона с образованием органического продукта. Следует отметить, что реакции нуклеофильного замещения (типа S_N2) в случае металлоорганических соединений Pd(II), Pt(II) и Hg(II) также не известны при отсутствии окислителей и стабилизирующих лигандов, а в соединениях Pt(IV), например, c уходящей группой Pt(II) такие процессы хорошо изучены [127]. Скорость окисления олефинов в хлоридных растворах комплексов палладия в каталитических условиях в определенном интервале концентраций не зависит от концентрации Ох (CuCl₂, Q, H₂O₂), что обычно объясняют участием окислителя в стадиях окисления ${\text{ХPd}}_{{({\text{aq}})}}^{ - }$ или ${\text{Pd}}_{{({\text{aq}})}}^{0}$ после превращения RPdX. В случае лимитирующей стадии ГП участие Ох в превращениях RPdX также может привести к нулевому порядку по окислителю при большой скорости окисления RPdX. Так, вероятно, и происходит в классическом процессе Вакер-окисления при низких концентрациях CuCl₂ и относительно больших – Cl^–. В реакции окисления этилена в спиртах скорость образования ацеталя не зависит от [CuCl₂] при [LiCl] = 0 [7 (Ch. 4), 102].

К сожалению, кинетические уравнения Вакер-процесса, включающие [CuCl₂] и [LiCl], получены в условиях с неустановленными функциями закомплексованности CuCl₂ и PdCl₂ и с неизвестными концентрациями свободного иона Cl^– [1, 128–130]. Окислителем, образующим комплексы с RPdX может быть CuCl₂, п-хинон (Q) и даже сам исходный комплекс ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ или PdCl₃(Н₂О)^–. Так, при больших значениях [Pd]_Σ появляется второй маршрут [1, 46, 47] со вторым порядком по $\left[ {{\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}} \right].$ Скорость изомеризации бутенов также зависит от [Pd]_Σ во второй степени [131, 132]. В этих случаях перенос гидрид-иона и двух электронов приводит к образованию хлоридного комплекса Pd(I), например, ${\text{P}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cl}}_{n}^{{{\text{2}} - n}}$ (n = 4, 6). Интересно, что этот комплекс Pd(I), вероятнее всего, и катализирует реакцию изомеризации бутенов, которая прекращается при добавлении п-бензохинона в раствор в результате окисления комплекса Pd(I) до комплекса Pd(II) [1, 131–133].

Таким же образом Hg(OAc)₂ помогает окислительным превращениям ртутьорганических соединений. Так, σ-бутенильное производное ртути CH₃CH=CHCH₂Hg(OAc) – интермедиат аллильного ацетоксилирования бутена-2 – распадается в присутствии Hg(OAc)₂ при 25°С до бутенилацетата с образованием Hg₂(OAc)₂ в 275 раз быстрее, чем без добавок ацетата ртути [120, 134].

Комплексы PdCl₂(CuCl₂)_n участвуют в синтезе β-хлорэфиров из этилена [7 (Ch. 4), 104] и в реакциях окисления диенов в спиртах и гликолях без дополнительных окислителей [7 (Ch. 4), 135–137]. Так, например, в системе PdCl₂–CuCl₂–LiCl (2 М) из С₄Н₆ в этиленгликоле образуется 2-винил-1,4-диоксан [135], а в этаноле – изомеры эфиров бутендиола [138]. При этом скорость окисления бутадиена при 80°С описывается уравнением (16)

Многоядерные комплексы Cu(II) обнаружены и в других неводных системах. Вероятно, появление гетерометаллических комплексов в реакции окисления диенов происходит еще до стадии образования η³-бутенильных интермедиатов или в реакции η³-аллильных комплексов с (CuCl₂)_n, если стадия образования таких комплексов обратима. Интересно, что FeCl₃, неспособный к образованию гетерометаллических комплексов, не окисляет диены в этих условиях – процесс останавливается на стадии синтеза η³-бутенильных комплексов палладия. Роль гетерометаллических комплексов палладия и меди в окислении олефинов обсуждается в разд. 3.

Синтез диацетатов диолов из 1,3-диенов описан Бэкквалом [139–143] в системе Pd(OAc)₂–Q–AcOH–LiOAc–Ox (Оx = MnO₂), в которой наблюдается зависимость скорости окисления от [Q] (см. аналогичные зависимости в других процессах [7 (Ch. 4)]). В присутствии п-хинона процесс протекает с высокой стереоселективностью. Предполагается [93, 140, 141], что основная роль п-хинона заключается в стабилизации “плохой” уходящей группы в результате образования π-комплекса п-хинона с Pd⁰ (реакция (XLIV)), где π_Х – π-комплекс палладия с диеном, а π_XQ – η³-бутенилацетатный комплекс с п-хиноном:

Хотя окисление Pd⁰ в комплексе PdQ⁰ в присутствии кислоты хорошо известно [144, 145], такая схема механизма (XLIV) не согласуется с зависимостью скорости окисления η³-аллильных комплексов п-бензохиноном от [H⁺] в условиях первого порядка реакции по [Q] [73, 146]. В случае η³-С₃H₅PdCl [73] и η³-бутенильных комплексов палладия [146] установлено, что в реакции η³-аллильных комплексов с нуклеофилами непосредственно участвует протонированный п-хинон в η³-аллилхиноновом комплексе, например, когда нуклеофилом является Cl^–:

где ${{\pi }_{A}}$ = η³-С₃H₅PdCl, Р = С₃H₅Cl.

В качестве стехиометрических окислителей в реакциях окисления диенов используется и кислород, но с дополнительными катализаторами его активации – фталоцианинатами и порфиринатами Co(II) и Fe(II) [139, 143]. В водно-ацетонитрильных растворах катионных комплексов палладия в процессе окисления этилена п-бензохиноном гидрохинон окисляется кислородом при 30°С в присутствии нерастворимых и растворимых фталоцианинатов Fe(II) [147]. Кислородные комплексы фталоцианинатов переходных металлов РсМ(О₂) способны в результате окислять QH₂ до хинона, превращая процесс окисления в каталитический по Pd(II) и по Q, а также окислять η³-аллильные комплексы без п-хинонов при их взаимодействии с супероксидным комплексом LCo(O₂) (L = замещенный порфиринат). Имеются и другие примеры участия п-хинонов в окислительном деметаллировании σ-палладийорганических соединений [7 (Ch. 4)]. Например, в реакции окислительного карбонилирования спиртов в системе PdCl₂–LiCl–PhCOOH–PhCOONa–MeOH при увеличении [Q] понижается скорость образования диметилкарбоната и повышается скорость образования диметилоксалата в результате превращения предполагаемого интермедиата Pd(Q)(COOMe)₂ [148, 149].

Вторая гипотеза (Б) о механизме превращения интермедиатов [Pd]CH₂CH₂X (X = OH, OR, OAc) рассматривает β-элиминирование [Pd]−H с образованием винильного продукта в π-комплексе H[Pd](CH₂=CHX) [50, 90, 124]. Возможность реализации этой стадии при наличии свободного или легко освобождаемого координационного места в комплексе палладия не вызывает сомнений. Прекрасным подтверждением существования такой стадии является реакция Моисеева окислительной “эстерификации” олефинов [1, 10, 40]. В определенных условиях получаются также простые виниловые эфиры [150]. Для получения карбонильных продуктов (в условиях отсутствия обменов Н/D со средой) необходимо предположить, что “виниловый” спирт, не выходя из координационной сферы палладия в π-комплексе, сразу же после поворота вокруг оси связи палладия с виниловым спиртом Н[Pd]–(CH₂=CHОН) присоединяется к [Pd]–H. Таким образом, вместо одной необратимой элементарной стадии превращения интермедиата [Pd]CH₂CH₂ОН в продукты (без участия Ох или с его участием) эта гипотеза требует трех дополнительных стадий (схема 11 , где π–π-комплекс).

Вторым “слабым” местом гипотезы (Б) является отсутствие вытеснения олефином винилового спирта из координационной сферы палладия в раствор из интермедиатов в стадиях (2) и (3) (схема 11 ) по аналогии с синтезами винилацетата и простого винилового эфира.

Схема 11 .

Если в случае этилена (вследствие его низкой концентрации в растворе) этот результат легко понять, то для высших олефинов, особенно в водно-органических растворителях, его трудно объяснить. Например, при окислении d₂-аллилового спирта получаются карбонильные соединения с неизменным изотопным составом [106, 107].

“Слабые” места гипотезы (Б) можно, вероятно, смягчить предположением о быстром превращении π-комплекса винилового спирта в σ-комплекс H[Pd]CH₂CHO при отщеплении протона (или НХ) с последующим восстановительным элиминированием [Pd⁰] и СН₃СНО. При этом допущении сохраняется согласие со всеми экспериментальными результатами. Быстрое равновесие реакции

установлено для ряда комплексов Pt(II) [151]. Известны также π-комплексы винилового спирта с CрFe(CO)₂ и Fe(CO)₄ ([151]). Образование интермедиата [Pd]CH₂CHO было обнаружено в работах В.А. Лихолобова и Е.В. Гусевской [152, 153] методами ¹Н-, ¹³С-ЯМР и ИК-спектроскопии in situ при 275 К в процессе окисления этилена комплексом Pd(NO₃)Cl(AN)₂ в CD₃CN, DCCl₃, AcOD (см. также разд. 5).

Кроме того, со второй гипотезой (Б) трудно согласовать образование ацеталей и кеталей в спиртах или этилидендиацетата в уксусной кислоте. Вопрос о механизмах образования 1,1-диэфиров (ацетали, кетали, диацетаты) детально обсуждался в работах [1, 3, 10, 123] (см. разд. 6). В рамках гипотезы (Б) необходимо предположить, что интермедиат Cl[Pd]CH(OR)CH₃, полученный из этилена в соответствии со схемой 11 , должен быть атакован молекулой ROH с образованием Cl[Pd]^– и Н⁺ (или Cl[Pd]H) и CH₃CH(OR)₂. В таком процессе возможно участие окислителя, содействующего восстановительному элиминированию продукта, например, по реакции (XLVI):

В рамках первой гипотезы (А) для объяснения механизма образования таких продуктов можно полагать, что 1,2-сдвиг гидрида происходит по аналогии с реакцией (XLII) синхронно с атакой нуклеофилом β-атома углерода [1, 10]:

В случае $R$ = Н получим 1,1-этилиденгликоль.

Близкая гипотеза о влиянии атаки олефина в π-комплексе ацетатной группой, связанной с палладием, на синхронный внутримолекулярный перенос гидрида обсуждается и при анализе механизмов образования 1,1-диацетатов [79]. Так, предполагается возможность образования, например, интермедиата Cl₂PdC(CH₃)(OAc)(R)^– в результате переноса групп Н и АсО в рамках переходного состояния (TSA).

Полезная информация о механизмах редокс-превращений σ-металлоорганических соединений палладия(II) получена при изучении реакций трансметаллирования и мехинизмов катализа в полифункциональных каталитических системах (ПФКС).

Использование и исследование ПФКС, в которых разные катализаторы выполняют различные кинетические функции [7 (Ch. 4)], началось особенно активно после открытия процессa Вакер-окисления в системе PdCl₂–CuCl₂. В таких системах, как PdCl₂–HgCl₂, HgCl₂–CuCl₂, TlCl₃–PdCl₂ и CuCl–CuCl₂, роль PdCl₂ и CuCl₂ заключается в окислении металлоорганических соединений непереходных металлов или катализе деметаллирования ртуть(II)- или таллий(III)-органических интермедиатов в присутствии других окислителей [7 (Ch. 4), 154–157]. Реакции трансметаллирования было предложено использовать в качестве основы для дизайна каталитических реакций [157]. Эта реакция в случае ClHgCH₂CH₂OH и PdCl₂, как уже отмечалось, сыграла важную роль в доказательствах образования интермедиата [Pd]CH₂CH₂ОН в Вакер-окислении [1, 51]. Так, при 20°С в эфире выход ацетальдегида составил 93.7%. Из AcOHgCH₂CH₂OR в эфире в присутствии СаО образуются винилэтиловый эфир при R = Et и винилацетат при R = СН₃СО. В уксусной кислоте с добавкой CH₃COONa из AcOHgCH₂CH₂ОАс и PdCl₂ образуются винилацетат и этилидендиацетат. На основании реакции транспалладирования в 1971 г. был разработан препаративный метод синтеза метилкетонов [158].

Реакции в системах RMX_n–PdCl₂ выявили интересные особенности реакционной способности RPdCl и самой реакции обмена металлами. Как уже отмечалось [80], перенос органического фрагмента с атома ртути на палладий происходит с сохранением конфигурации атома углерода, связанного с атомом ртути. Этот вывод был подтвержден в работе [159] при обмене трео- и эритро-CH(NMe₂)₂CH(Me)HgCl c PdCl₂(PhCN)₂ в тетрагидрофуране (ТHF). Изучение обмена неопентильного производного Hg(II) с Pd(OAc)₂ [160] показало, что кроме 1,2-сдвига гидрида возможен и 1,2-сдвиг метильной группы. Реакция (СН₃)₃ССН₂HgCl с CuCl₂ (LiCl–AсОН) протекает очень медленно с образованием (CH₃)₃CCH₂Cl. При добавлении каталитических количеств Pd(OAc)₂ получаются метилбутены (СН₃)₂С=СНСН₃ и СН₂=С(СН₃)С₂Н₅, а также хлор- или ацетатметилбутенил (СН₃)₂СХ(С₂Н₅). Предполагалось образование иона карбения (СН₃)₂С⁺(С₂Н₅) с протеканием последующих изомеризаций, однако оказался возможным и 1,2-сдвиг метила в палладийсодержащем интермедиате. Интересный результат был получен и при изучении реакции PhCH(OH)CH₂HgCl c PdCl₂ в ацетоне и хлороформе [161]. Продуктами реакции оказались фенилуксусный альдегид, ацетофенон и стирол (в результате разложения непрореагировавшего исходного реагента соляной кислотой). Авторы [161] объяснили это обратимостью стадии ГП (XLIХ), однако в соответствии с работой [160] можно предположить и перенос Ph-группы в переходном состоянии стадии редокс-превращения ClPdCН₂CH(OH)Ph.

Карбонильные соединения, кетали и ацетали получаются и в реакции RTl(OAc)₂ (R = = PhCH(OМе)CH₂) c PdCl₂ в метаноле в зависимости от условий обработки фильтратов после отделения Pd_мет [162]. Так, в присутствии AcONa в метаноле при экстракции бензолом в качестве основного продукта образуется PhC(OМе)₂CH₃ (80%). При обработке же фильтрата водой до экстракции основным продуктом является PhCOCH₃. Интересно, что в отсутствие AcONa и в случае, когда PhCH(OМе)CH₂Tl(OAc)₂ превращается без добавления PdCl₂ [163], образуется ~40% PhCH₂СН(OМе)₂ (плюс 48% PhCOCH₃ в реакции с PdCl₂ [162]).

При обсуждении роли CuCl₂ в ПФКС в водных растворах HgCl₂ или PdCl₂ возникает также вопрос о вероятности трансметаллирования с образованием RCuCl (RCuX). Так, например, в реакции гидрохлорирования ацетилена, протекающей с образованием промежуточного β-хлорвинилмеркурхлорида в системе HgCl₂–HCl–Н₂O, добавки CuCl₂ приводят к демеркурированию этого интермедиата и образованию транс-1,2-дихлорэтилена с уменьшением скорости синтеза винилхлорида [164]. При этом транс-изомер ClHgCH=CHCl в реакции с CuCl₂ превращается в транс-1,2-дихлорэтилен. Эти факты позволяют предположить образование промежуточного соединения транс-ClCuCH=CHCl, реакция которого со второй молекулой CuCl₂ приводит к его деметаллированию и образованию 1,2-дихлорэтилена.

В системе CuCl–CuCl₂–HCl–Н₂O из ацетилена образуются винилхлорид, транс-1,2-дихлорэтилен и винилиденхлорид СН₂=СCl₂ [165]. Исследование кинетики реакции транс-ClHgCH=CHCl с CuCl₂ в нестационарных и стационарных (FeCl₃) условиях показало [166], что изменение первой производной скорости реакции по времени (при t → 0) описывается уравнением второго порядка по [CuCl₂]. Этот факт подтверждает участие второй молекулы CuCl₂ в деметаллировании медьорганического интермедиата. Моно- или бимолекулярный распад RCuCl так же, как и в случае RPdCl, термодиномически невероятен.

Энтальпия процесса (L) при 298 К составляет 94 ккал/моль.

Возможность образования очень реакционноспособных σ-медьорганических соединений RCu^IIL и RCu^IIIL следует из работ Д. Мейерштейна [167] и других исследователей. Стабильные σ-металлоорганические соединения Cu(II) и даже Cu(III) были синтезированы в 1993–2011-х гг. (см., например, [168–171]).

В механизме реакции синтеза хлоркарбонатов окислительным карбонилированием спиртов в системе PdCl₂–CuCl₂ предполагается стадия трансметаллирования с образованием алкоксикарбонильного комплекса Cu(II) [172]:

Реакция трансметаллирования в случае винильных производных Hg(II) и PdCl₂, давно известная в органическом синтезе [173], приводит к синтезу диенов с высокой селективностью (до 100%). В реакции транс-ClHgCH=CHCl с PdCl₂ [174] образуются Pd_тв и дихлорполиены Cl(CH=CH)_nCl (n = 2–6) c преимущественным образованием транс, транс-1,4-дихлорбутадиена. В присутствии FeCl₃ процесс становится каталитическим по катализатору PdCl₂ с числом оборотов 124–1960. В заключение этой части анализа исследований механизма Вакер-окисления и близких реакций следует отметить, что в каталитических процессах в зависимости от механизма редокс-распада σ-палладийорганических интермедиатов реализуются следующие пути регенерации исходных комплекcов Pd(II).

1). Если процесс образования продуктов доходит до появления ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{0},$ ${\text{PdX}}_{{{\text{aq}}}}^{ - }$ или комплексов Pd(I), окислители Q, CuCl₂, FeCl₃ и др. в определенных условиях легко справляются с задачей регенерации Pd(II). При наличии стабилизирующих лигандов молекулярный кислород также может окислять восстановленные частицы без дополнительных катализаторов [14]:

2). Если в процессе окисления образуются гидридные комплексы [Pd]–H, те же окислители (Q, CuCl₂ и О₂) прекрасно справляются с их oкислением [175, 176], например,

3). При участии окислителя в стадиях превращения σ-палладийорганических интермедиатов катализатор Pd(II) не меняет степени окисления в ходе процесса, приводя к окислению органического фрагмента.

3.6. Теоретические исследования механизма реакции Вакер-окисления

Механизм этой важной для промышленной и препаративной органической химии реакции [4, 5, 9, 13, 16, 22, 23] не мог не привлечь внимания специалистов в области квантовой химии. Результаты ранних исследований 1977–1985 гг. [97–99, 177] и более поздние работы с применением методов теории функционала плотности (DFT) (с учетом влияния сольватации интермедиатов, переходных состояний и образования ионных пар [178–185]), а также методов молекулярной динамики [186–188] привели к заключению, что цис-гидроксипалладирование в газовой фазе или в растворах – энергетически запрещенный процесс (!). При этом по мнению ряда исследователей [49, 182], авторы модельных расчетов [обзор 59, 181, 186, 188] игнорируют огромное количество экспериментальных данных, рассмотренных в разд. 3. Квантово-химические расчеты [183, 184] выявили существенные недостатки современного состояния теоретических подходов к оценке энергетики процессов переноса протонов в водную или водно-органическую среду даже с учетом присутствия противоионов. Ошибка в расчетах ионных пар может составлять 15 ккал/моль [49]. В связи с этим обстоятельством квантово-химическое моделирование сложных механизмов с заряженными частицами в полярных средах вряд ли можно рассматривать как доказательство существования тех или иных интермедиатов и лимитирующих стадий. Вместе с тем, концепции и идеи, возникающие в ходе квантово-химического моделирования элементарных стадий, представляют несомненный интерес для планирования экспериментальной дискриминации гипотез о механизме и, конечно, для развития теории механизмов каталитических реакций. Поэтому такие исследования полезно рассмотреть и прокомментировать.

В работе П. Зигбана [178] была проанализирована энергетика (∆Н) реакций присоединения гидроксил-иона к π-комплексу PdCl₂(C₂H₄) по двум направлениям: (а) к этилену с образованием Cl₂PdCH₂CH₂OH^– и (б) к атому Pd с образованием Cl₂Pd(OH)(C₂H₄)^–. Как было показано, положительный противоион Н₃О⁺, образующий водородные связи с двумя хлоридными лигандами, определенно необходим даже для такой простой стадии нуклеофильного присоединения, не имеющей, кстати, никакого отношения к механизму Вакер-окисления в соответствии с кинетическими данными [1, 44, 45]. При добавлении катиона Н₃О⁺ относительная стабильность продукта направления (а) по отношению к продукту направления (б) меняется с 40 ккал/моль в пользу направления (а) до 11 ккал/моль в пользу направления (б). Заметим, что модель с внешней (транс) атакой ОН^– на π-комплекс была использована и в работе [179], в которой для квантово-химического моделирования была взята каталитическая система Pd(OAc)₂–AcOH–H₂О, ранее не исследованная экспериментально в реакции окисления олефинов до карбонильных соединений. В работе 1996 г. Зигбаном [180] была предложена интересная модель участия ассоциатов (Н₂О)_n в транс-атаке олефина в π-комплексе PdCl₂(Н₂О)(C₂H₄) и в стадии β-элиминирования Pd–Н из σ-палладоэтанольного интермедиата и установлен оптимальный размер ассоциата, включающий 3 молекулы воды. Расчеты с большим базисом и с учетом эффектов сольватации показали, что при значительном разделении зарядов при образовании интермедиатов очень важно описать и учесть дальнодействующую поляризацию растворителя. Такое разделение зарядов с дипольным моментом 9.3 D наблюдается при образовании $\sigma {\text{ - Pd}}({\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}}){\text{Cl}}_{{\text{2}}}^{ - }$ из интермедиата с тремя молекулами воды (VIII) через переходное состояние (IX) для транс-гидроксипалладирования с одновременным отрывом протона в виде ${{{\text{Н}}}_{{\text{5}}}}{\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}{\text{.}}$ Только учет этого эффекта делает нуклеофильное присоединение экзотермичным. Именно этот эффект и определяет, по мнению автора [180], преимущество транс-ГП по сравнению с цис-ГП: энергетический барьер для этой стадии составляет 5.7 ккал/моль (298 К) при ∆Н = – 4.5 ккал/моль. Для второй стадии β-элиминирования Pd–H величина барьера равна 26.0 ккал/моль, что слишком велико, чтобы соответствовать экспериментально установленному отсутствию КИЭ для пары С₂Н₄/С₂D₄ (КИЭ ≈ 1). При включении в расчет очень большого базисного набора этот барьер снижается до 13.3 ккал/моль, но и с такой величиной барьера эта стадия не может быть лимитирующей. По мнению автора [180], для согласования расчетов с экспериментом нужна другая лимитирующая стадия с более высоким барьером. Предполагается, что такой стадией может быть последняя стадия (4) с разрывом О–Н-связи и образованием ацетальдегида в рамках второй гипотезы (Б) (схема 11 ).

В работе [181] также использовали модель с ассоциатом (Н₂О)₃, и было установлено, что прямая атака ОН-группы, координированной палладием, на этилен (цис-ГП) приводит к высокой величине энергии активации (Е_а ≈ 47 ккал/моль), а использование транс-присоединения воды из ассоциата снижает энергию активации до 13 ккал/моль.

При этом преимущество отдается транс-присоединению группы ОН из ассоциата, но к гидроксокомплексу [Cl₂Pd(OH)(C₂H₄)^–](H₃O)⁺. В качестве лимитирующей принимают реакцию (LIV). Расчет наблюдаемой энтальпии активации $\Delta Н_{{{\text{298}}}}^{ \ne }$ для рассматриваемой кинетической модели в рамках уравнения (1) (23.8 ккал/моль) показал удовлетворительное соответствие с экспериментом (19.8 ккал/моль по данным Генри [45]).

Следует отметить, что в механизме синтеза ацеталя ацетальдегида и эфиров хлор(бром)гидринов в связи с торможением обоих процессов кислотой НХ со вторым порядком по спирту и транс-стереохимией алкоксипалладирования при образовании эфиров галогенгидринов также рассматривали транс-атаку спиртом π-комплекса с алкоголятным лигандом [Pd](C₂H₄)(OR)^– [7 (Ch. 4)].

Критический анализ работы [181] приведен в статье Кейта и др. [184], по мнению которых в работе [181] не были учтены многие экспериментальные результаты по реакции Вакер-окисления и близким процессам. В частности, транс-ГП гидроксокомплекса палладия с участием ассоциата (Н₂О)₃, по мнению Кейта, не играет роли в механизме Вакер-окисления, поскольку при низких концентрациях Cl^– и CuCl₂ процесс протекает как цис-внедрение этилена по связи Pd–OH.

Варианты превращений σ-палладоэтанольного интермедиата и, в частности, в рамках гипотез (А) и (Б) анализировали в работе [183]. Так, для β → α-сдвига гидрида с переходным состоянием TS1 (X) получено очень высокое значение энтальпии активации (42.8 ккал/моль, 298 К).

Анализ стадии β-элиминирования Pd–Н в результате разрыва связи О–Н (схема 11 ) в конечном интермедиате CH₃CH(OH)PdCl(H₂O) (XI) показал, что величина энергетического барьера $\left( {\Delta Н_{{{\text{298}}}}^{ \ne }} \right)$ переходного состояния TS2 (XII) при разных вариантах расчета составляет 25–30 ккал/моль.

И только распад этого же интермедиата по реакции (LV) с переходным состоянием TS3 (XIII) с отщеплением HCl и восстановительным элиминированием альдегида и Pd⁰ привел к значениям энтальпии активации 17–21 ккал/моль.

Поскольку цис-ГП при участии молекулы воды по результатам расчетов в работе [184] приводит к $\Delta G_{{{\text{298}}}}^{ \ne }$ = 33.4 ккал/моль, были рассмотрены другие пути образования продуктов ГП и, в частности, существование стадии синхронного с депротонированием аква-π-комплекса цис-внедрения этилена по связи Pd–OH (LVI) с величиной барьера $\Delta G_{{{\text{298}}}}^{ \ne }$ = 18 ккал/моль.

Такая стадия, несмотря на приемлемую высоту барьера, к сожалению, не может быть лимитирующей (скоростьопределяющей стадией), поскольку на основании кинетических данных она должна быть быстрой и квазиравновесной и, конечно, неэндотермической с $\Delta H_{{{\text{298}}}}^{ \ne }$ = 10.1 ккал/моль. Авторы работы [184] предложили в качестве лимитирующей еще один вариант изомеризации псевдометаллациклического интермедиата в реакции (LVI) в комплекс с агостической связью Pd…H…C (XIV) c $\Delta G_{{{\text{298}}}}^{ \ne }$ = 23.2 ккал/моль.

Участие ассоциата (Н₂О)₃ в механизме транс-ГП исследовалось и в экспериментально-теоретической работе [185]. Изучая кинетику реакции окисления децена-1 кислородом, катализируемое комплексом PdCl₂[(–)-sparteine] в растворителе DMA–Н₂О (DMA = диметилацетамид), авторы обнаружили третий порядок реакции по концентрации воды ([Н₂О]_∑), которую изменяли в интервале от 1 до 8 М. Этот результат рассматривают как подтверждение участия в реакции ассоциата (Н₂О)₃ в стадии транс-ГП. Теоретические оценки энтальпии активации для этой стадии с привлечением континуальной модели сольватации водой или DMA привели к значениям 5.2 и 11.9 ккал/моль соответственно. Причем авторы рассматривали интермедиат (XV), образующийся в обратимой стадии, который более похож на переходное состояние, чем на промежуточное соединение.

Отметим, что наблюдаемый порядок по [Н₂О]_∑ вряд ли отражает реальное количество участвующих в процессе молекул воды. Во-первых, концентрация свободных молекул воды или ассоциатов типа (Н₂О)₃ не пропорциональна [Н₂О]_∑ (см. обсуждение в разд. 6.3). Во-вторых, при варьировании [Н₂О]_∑ происходит весьма значительное изменение свойств среды и, соответственно, всех коэффициентов активности участников реакции и, особенно, заряженных частиц, поскольку комплекс палладия в этой системе является дикатионом. И в-третьих, при изучении кинетики не учитывалась возможность гидролиза дикатионного комплекса и соответствующее изменение концентрации Н⁺.

В следующем цикле работ использовали метод ab initio молекулярной динамики (AIMD) для построения энергетических профилей механизмов Вакер-окисления [186–188]. Так, в работе [186] метод AIMD был использован вместе с помещением исходного комплекса PdCl₂(C₂H₄)(H₂O) и интермедиатов в полость из 26 молекул воды. Эти молекулы воды, регулирующие кислотно-основные свойства воды, участвуют и в транс-присоединении молекулы воды к π-комплексу и в процессах замещения хлорид-иона и депротонирования координированных молекул воды. Авторы варьировали геометрию интермедиатов и способы цис- и транс-ГП, используя следующее требование (парадигму): “последовательные i-ые стадии механизма, вносящие вклад в общее кинетическое уравнение процесса, должны иметь величину свободной энергии активации $\left( {\Delta G_{i}^{ \ne }} \right),$ близкую (или немного большую) к наблюдаемой экспериментально в соответствии с уравнением (1): $\Delta G_{{{\text{300}}}}^{ \ne }$ = 22.4 ккал/моль.” В результате моделирования механизма был сделан вывод, что следует рассматривать только внешнесферную транс-атаку воды на этилен в π-комплексе и предложена схема механизма (схема 12 ) в соответствии с заданной парадигмой.

Схема 12 .

В связи с этими результатами и принятой парадигмой следует заметить:

– весь экспериментальный материал при малых концентрациях Cl^– и CuCl₂ свидетельствует о цис-ГП с участием связи Pd–OH,

– стадия депротонирования присоединяюшейся молекулы воды должна быть быстрой квазиравновесной стадией (кинетика), что вряд ли возможно при величине барьера 19 ккал/моль,

– не оценен барьер стадии, которую авторы считают лимитирующей,

– авторы не учитывали роль экзотермичности стадий, предшествующих лимитирующей, хотя при не очень больших значениях $\Delta H_{i}^{0}$ величины барьеров элементарных стадий могут быть выше наблюдаемого значения ∆G^≠, поскольку скорость процесса (TOF) определяется величинами наибольшей “ямы” и наивысшего барьера на поверхности потенциальной или свободной энергий [189 (разд. 2.1.5)],

– необратимая лимитирующая стадия транс-ГП с одновременным переносом Н⁺ в среду вполне вероятна для процессов с большой концентрацией хлорид-иона в условиях независимости скорости реакции от концентраций Н⁺.

В статье [187] с участием группы авторов работы [186] в рамках того же подхода моделировали состояние всех комплексов палладия, предшествующих образованию двух важных для механизма Вакер-окисления изомеров – транс- и цис- PdCl₂(C₂H₄)(H₂O). В результате был сделан вывод, что величины барьеров $\left( {\Delta G_{{{\text{300}}}}^{ \ne }} \right)$ существенно выше для образования цис-изомера и поэтому его роль в процессе невелика. Этот результат расчетов вызывает удивление, поскольку процессы замещения лигандов в системе ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$–C₂H₄–Cl^––H₂O являются быстрыми и квазиравновесными (в соответствии с экспериментальными результатами по изучению равновесий и с кинетикой реакции окисления [1, 45]) и не могут иметь барьеры по 20–25 ккал/моль. Если авторы допускают цепочку равновесных превращений

то и между первым и последним комплексами также будет равновесие, пусть и с небольшим вкладом цис-изомера.

В работе [188] тем же методом AIMD были проанализированы два маршрута реакции окисления с участием транс- и цис-изомерных π-комплексов (маршруты I и II). При этом процесс изомеризации транс → цис-π-комплексов рассматривали через стадию образования цис-диаквакомплекса PdCl(C₂H₄)(H₂O)₂⁺ с барьером $\Delta G_{{{\text{3}}00}}^{ \ne }$ = 26.3 ккал/моль! В случае маршрута I транс-ГП (∆G^≠ = 18 ккал/моль) не рассматривают в качестве лимитирующей стадии (схема 13 ), которой считают процесс β-элиминирования Pd–Н с той же величиной барьера 18 ккал/моль (с предшествующей стадией изомеризации транс → → цис с вытеснением Н₂О в ходе изомеризации).

Схема 13 .

Если судить по значениям констант скорости стадии ГП и следующей стадии отщепления молекулы воды, стадия ГП не является и квазиравновесной. Максимальная величина свободной энергии переходного состояния на энергетическом профиле маршрута I составляет 21.5 ккал/моль (300 К). Для маршрута II, идущего через цис-изомер π-комплекса, максимальная величина свободной энергии переходного состояния равна 32.3 ккал/моль, причем в этом маршруте стадия ГП квазиравновесна, а лимитирующим становится процесс β-элиминирования Pd–Н с отщеплением цис-молекулы воды и образованием π-комплекса винилового спирта с барьером 12 ккал/моль. Эти результаты противоречат экспериментальным значениям КИЭ для пары С₂Н₄/С₂D₄. Последней стадией в обоих маршрутах является стадия восстановительного элиминирования альдегида и палладия(0) из комплекса Cl₂Pd[CH(CH₃)OH](H₂O), образующегося из гидридного π-комплекса винилового спирта, с отщеплением Н₃О⁺ и Cl^–.

При отсутствии квазиравновесной стадии транс-ГП (с выделением протона) нельзя, однако, объяснить ни минус первый порядок по концентрации Н⁺ в системах с низкой концентрацией хлорид-иона, ни наличие квазиравновесной стадии ГП в реакции изомеризации дейтерированных аллиловых спиртов.

В связи с этим обстоятельством было предположено [188], что механизмы окисления этилена и аллилового спирта различны, хотя и отмечается, что эти реакции имеют близкие энергетические характеристики по результатам квантово-химического моделирования [182]. Кроме этих расчетов, отметим еще и одинаковые кинетические уравнения для обоих субстратов. В целом, результаты работы [188] вряд ли можно считать удовлетворительным решением проблемы механизма Вакер-окисления. Несмотря на огромный экспериментальный материал, убедительно свидетельствующий в пользу цис-ГП в механизме Вакер-окисления при низких концентрациях хлорид-иона, Коцьковский и Бэкквал в весьма интересном обзоре 2015 г. [59] продолжают настаивать на гипотезе о транс-ГП при любых концентрациях Cl^– и CuCl₂ и на идентичности стереохимии продуктов ГП и 1,2-окисления. Для подтверждения своих взглядов они привлекают результаты теоретических работ с использованием метода AIMD [186–188] о преимуществах транс-ГП, которые, как было видно выше, вызывают массу вопросов. Авторы обзора замечают, что не видят больших различий в системах с [Cl^–] = 1 M и [Cl^–] = 3 M. С этим можно согласиться, но при [LiCl^–] = 1 M скорость Вакер-процесса близка к нулю. Если сравнить системы с [Cl^–] = 0.2 M и с [Cl^–] = 3 M, то скорость окисления при увеличении концентрации хлорид-иона уменьшается в 225 раз (!). При этом, естественно, остается только вариант транс-ГП со стереохимией этиленхлоргидрина, блестяще установленной Бэкквалом и соавт. [88–93].

В связи с изложенными результатами теоретических исследований последних 20 лет в области механизмов Вакер-окисления возникает вопрос, в какой мере результаты моделирования механизмов таких сложных реакций, как окисление олефинов, на современном уровне методологии теоретических расчетов металлокомплексов в растворах могут служить методом дискриминации гипотез о механизмах реакций? Как следует из приведенного выше анализа, исследователи приходят к значениям барьеров, близким (и ниже) к наблюдаемым экспериментально, при использовании различных допущений и подходов. Так, например, применяют: 1) различные наборы стадий, 2) отличающиеся по природе интермедиаты, 3) разные методы расчетов (DFT, AIMD), 4) различные способы учета сольватации и наличия ионных пар и, наконец, 5) заметно различающиеся количества участвующих в стадиях процесса молекул воды (1, 3 и 26)!

4.1. Различные окислители и со-катализаторы

По мере развития исследований каталитических систем для реакций окисления олефинов использовали различные со-катализаторы с конечным окислителем О₂, способные, как и CuCl₂, окислять олефины в присутствии палладия и без кислорода, или уже упоминавшийся выше со-катализатор CuCl, активный только в присутствии кислорода [192, 194, 196, 203, 210]. Ацетат меди также применяли в качестве со-катализатора в хлоридных [183] и в ацетатных системах [216, 224] и как окислитель [218] в системе Pd(OAc)₂–Cu(OAc)₂–DMSO–H₂O. Различные неорганические соединения эффективно работают как окислители в различных бинарных растворителях с PdCl₂ (например, Fe₂(SO₄)₃ [198] и CrO₃ [225] в системе AN–H₂O), а также KBrO₃ в системе THF–H₂O [226], но с твердым катализатором Pd/С.

Весьма интересным компонентом (окислителем и лигандом) хлоридных палладиевых систем оказался нитрит-ион ${\text{NO}}_{{\text{2}}}^{ - }{\text{.}}$ Еще в работе Смидта и Иры 1960 г. [227] было показано, что в водном растворе PdCl₂ и NaNO₂ олефины окисляются до кетонов с образованием нерастворимого олигомера [Pd(NO)Cl]_n. Позднее в серии работ М. Эндрюса и сотр. [228, 231, 233–235], А. Хоймана с сотр. [229, 230] и других исследователей [232] была обнаружена способность нитритных комплексов палладия катализировать окисление олефинов кислородом до кетонов и эпоксидов. Было показано, что комплекс Pd(AN)₂Cl(NO₂) в толуоле является катализатором окисления, а образующийся олигомер [Pd(NO)Cl]_n окисляется кислородом до исходного нитритного комплекса. В работе [228] было предположено (по данным ИК- и ЯМР-спектров) образование металлагетероциклического интермедиата – гетеропалладациклопентана (XVII), который был позднее выделен и исследован [231]. Способность нитритных комплексов катализировать эпоксидирование кислородом напряженных циклических олефинов установлена и обсуждается в публикациях [229–232].

Влияние условий и природы олефина на процессы окисления, а также варианты механизмов, включая изотопные исследования, обсуждаются в работах [233–235]. Нитритные комплексы палладия оказались активными в ряде систем, катализирующих анти-М-окисление до альдегидов [15, см. разд. 5].

Другими окислителями, которые в определенных условиях могут стать и со-катализаторами процесса окисления, являются гетерополикислоты (ГПК), содержащие атомы V, Mo или W [236]. Начало использованию фосфомолибдованадатов в окислении олефинов в водных растворах катионных комплексов палладия было положено в работах [237, 238], которые будут проанализированы в разд. 5. Здесь же рассмотрим применение ГПК в хлоридных системах [239, 240]. Еще в первой работе 1977 г. [237] было установлено, что ГПK состава H₆[PMo₆V₆O₄₀] (Кеггин-тип полиоксометаллатов) окисляет восстановленные формы Pd(II) (например, Pd(0)) в результате перехода ванадия(V) в ванадий(IV), однако скорость окисления была невысока и понижалась со временем в связи частичным образованием палладийсодержащих наночастиц.

Использование добавок хлорид-ионов в процессе окисления этилена фирмы “Catalytica Inc.” [239] ([Cl^–]/[Pd] = 50–250) привело к созданию устойчивой каталитической системы ${\text{PdCl}}_{n}^{{{\text{2}} - n}}$–ГПК (Na₃H₃[PMo₉V₃O₄₀]). Процесс проводят в двух реакторах. В первом окисляется этилен гетерополикислотой со скоростью 8.1 ммоль С₂Н₄ л^–1 с^–1 и TOF = 81 c^–1. В условиях, близких к условиям Вакер-процесса, скорость не зависит от концентрации ванадия(V) или ГПК и от количества атомов ванадия (от 1 до 4) в ГПК. Во втором реакторе скорость окисления ванадия(IV) кислородом лимитируется диффузией кислорода в реакционный раствор.

В работе [240] была изучена кинетика окисления этилена и бутена-1 кислородом, т.е. в условиях катализа хлоридными комплексами палладия и ГПК в стационарных условиях проточного по газу реактора с интенсивным перемешиванием фаз, исключающим диффузионное торможение процесса. Была использована каталитическая система, близкая по составу к системе фирмы “Catalytica Inc.”: [Cl^–]/[Pd] = 50, рН ~ 1.3 и ГПК состава Na₄H₂[PMo₉V₃O₄₀]. При 20–50°С установлен первый порядок по [Pd(II)] и нулевой по [ГПК] (при [Pd(II)] = const). Число оборотов палладиевого катализатора составляет 750–1500, а ГПК (по ванадию) – 1–2. Скорость поглощения олефинов примерно в 2 раза выше скорости поглощения кислорода во всех опытах в стационарных условиях, т.е. выполняется стехиометрия реакции окисления, хотя в случае этилена и бутена-1 скорость поглощения кислорода незначительно выше стехиометрической за счет побочных реакций окисления. Реакционная способность олефинов меняется в ряду С₂Н₄ ≤ 1-С₄Н₈ < С₃Н₆. Заметим, что нулевой порядок по концентрации ГПК в стационарных условиях одностадийного и в случае двухстадийного процессов может объясняться большой скоростью окисления паллладийорганических интермедиатов (см. разд. 2). Отметим также, что реокисление ГПК в соседнем реакторе (или в соседнем городе) не делает этот стехиометрический окислитель катализатором процесса, хотя такой термин часто встречается в публикациях.

К другим стехиометрическим окислителям в процессах окисления олефинов относятся “гипервалентные” соединения иода (HIO₄ [241], органические периодинаны [223]), Н₂О₂ [153, 215, 242–245], ROOH [242–246] и, конечно, кислород с со-катализаторами и без них [14, 16–18, 22]. Окисление тетрадецена-1 в системе Pd(OAc)₂–AN–H₂O при 50°С периодинаном Десса–Мартина (DMP, степень окисления иода +III)

приводит к образованию α-кетона с выходом 95% (исследовано 62 олефина с различными заместителями [223]).

4.2. Пероксид водорода и ROOH – стехиометрические окислители

Пероксид водорода в качестве окислителя в процессах окисления олефинов впервые был применен Моисеевым и сотр. [1, 34]. В работе Цудзи [242] было показано, что интернальные олефины с функциональными группами, стиролы и α-олефины хорошо окисляются пероксидом водорода и трет-бутилгидропероксидом в системах АсОН, ⁱPrOH, NMP, Н₂О. В случае Н₂О₂ скорость окисления выше, чем в системе PdCl₂–CuCl, но в реакциях α-олефинов наблюдается позиционная изомеризация олефина. Замещенные интернальные олефины окисляются ^tBuOOH с выходами 80–96% без изомеризации. Как было установлено, кетоны образуются не через эпоксиды. Значительный вклад в развитие процессов окисления олефинов пероксидами (Н₂О₂, ROOH), катализируемых комплексами Pd(II), внесли работы А. Мимуна и сотр. [215, 222–224]. Синтез и исследование строения и реакционной способности тетрамерного комплекса [RCO₂PdOO^tBu]₄ [243] показали, что этот комплекс окисляет олефины до кетонов [215, 243] с образованием псевдопалладациклического интермедиата, распад которого приводит к образованию RCO₂Pd(O^tBu) и α‑метилкетона с переносом атома Н (или D) из группы СН (или СD) в метильную группу кетона. Регенерация алкилпероксидного комплекса происходит в реакции RCO₂Pd(O^tBu) с ^tBuООН. Детали механизма обсуждаются в работах [244, 245]. Работа [215] посвящена окислению олефинов пероксидом водорода. При 25–80°С в ^tBuОН или в АсОН с Pd(OAc)₂ терминальные олефины окисляются селективно в избытке Н₂О₂ с частичным разложением пероксида, катализируемым палладием. Окисление в ^tBuОН с ${\text{Н}}_{{\text{2}}}^{{{\text{16}}}}{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}$ в избытке ${\text{Н}}_{{\text{2}}}^{{{\text{18}}}}{\text{О}}$ привело к образованию кетона, содержащего только ¹⁶О, т.е. к реализации “невакеровского” механизма окисления, и показало, что роль пероксида в этой системе заключается не в регенерации Pd(II). Предположено, что интермедиат аналогичен таковому в механизме с участием ^tBuООН. Образование промежуточного гидропероксидного комплекса [Pd]OOН происходит и в реакции L₂PdO₂ с CH₃SO₃H, причем L₂Pd(OOН)⁺ окисляет олефин до кетона с выходом 50% на [Pd]_∑ [244] (см. также обзор [14]). В случае стирола обмен Hg(II) в соответствующем ртутьорганическом псевдометаллацикле с ${\text{PdCl}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ приводит к образованию ацетофенона и HgCl₂ [243, 244]. Окисление терпенов пероксидом водорода в системе Pd(OAc)₂–АсОН было детально изучено в работах Гусевской и сотр. [153].

В еще одной важной работе, связанной с использованием ^tBuООН в качестве стехиометрического окислителя [246], в качестве лиганда применяли (-)sparteine и было показано, что комплекс Pd[(-)sparteine]Cl₂ в метаноле при 35°С катализирует окисление виниларенов до кетонов с выходом >90% и децена-1 в DMA или NMP с Н₂О при 70°С до деканона-2 с выходом 90–95% без изомеризации децена-1.

4.3. Кислород – стехиометрический окислитель без со-катализаторов

Использование О₂ без со-катализаторов в системах с Pd(II) или Pd(0) давно считается важнейшей задачей в развитии процессов окисления олефинов (см. обзоры [14, 16–18, 22]). Первые работы по использованию О₂ как единственного окислителя были, по-видимому, проведены при открытии и изучении реакций окислительной внутримолекулярной циклизации аллилфенолов с образованием гетероциклов Хосокавой и сотр. [216, 247–253] и другими исследователями [254]. Эти реакции (например, (LVIII)), протекают по “вакеровскому” типу механизмов:

Изомерные бензофураны получаются в системе Pd(OAc)₂–МеОН–Н₂О при атмосферном давлении кислорода и 25°С по реакции (LIX) [252] (один из изомеров):

Внутримолекулярное фенокси- и карбоксиаминопалладирование субстрата, содержащего связь С=С, позволяет получать труднодоступные гетероциклы простым методом окислительной циклизации [195, 218, 219, 255–258]. Так, в работе [255] было установлено, что кислород окисляет 2-аллилбензойную кислоту и циклопентен-3-уксусную кислоту до лактонов в растворах Pd(OAc)₂ в DMSO c выходом 86%. Окислительную циклизацию проводят также с участием со-катализаторов. Так, например, при проведении реакции синтеза фурановых производных (LX) [216] в системе Pd(OAc)₂–Cu(OAc)₂–MeOH(THF) O₂ c хиральным пиненом

(или с комплексом палладия с η³-пиненовым лигандом L*) впервые получили хиральный винилдигидробензофуран по реакции окислительной циклизации и показали также, что Cu(OAc)₂ участвует в процессе в составе гетерометаллического комплекса с палладием на этапе окисления гидридного комплекса палладия (XVIII).

Прямое окисление олефинов до кетонов кислородом удалось успешно реализовать при использовании водорастворимых бидентатных фенантролиновых и дипиридильных лигандов в двухфазных системах (олефин–вода) при 100°С и 30 бар О₂ [221, 222] в присутствии Pd(OAc)₂ и NaOAc. Лучшие показатели в указанных условиях получены с батофенантролиндисульфонатом в реакции окисления α-олефинов и циклоолефинов. При использовании PdCl₂ со спартеином [246] кислород также окисляет децен-1 при 70°С в системе DMA–H₂O, но при высоком давлении. В работе [197] окисление децена-1 эффективно происходит в растворе PdCl₂ в DMA–H₂O при 80°С с выходом кетона 84%. Исследовано 13 различных олефинов с выходами, по данным газо-жидкостной хроматографии, 74–95%. В этиленкарбонате (PdCl₂–NaOAc, 60°С и 10 бар О₂) децен-1 окисляется до метилоктилкетона с выходом 74% и селективностью 95%. Другие α- и арилолефины селективно окисляются в этих же условиях, но с невысокой скоростью [199]. Стабилизация Pd(0) в форме палладиевых наночастиц этиленкарбонатом позволяет успешно проводить стадию регенерации катализатора кислородом. Удачным растворителем оказался и DMSO [201]. Использование Pd(OAc)₂ в DMSO в присутствии трифторуксусной кислоты, т.е., по существу, Pd(OСОСF₃)₂ при 70°С, позволяет окислять стирол кислородом с выходом ацетофенона 86%. Для 14 изученных производных стирола и других функционально замещенных олефинов было установлено, что в случае гомоаллильных производных аренов и ряда других олефинов окисление до α‑кетонов сопровождается окислительным дегидрированием с образованием α,β-ненасыщенных кетонов с выходом 50–87%. Очень интересно, что комплексы палладия(II) в DMSO и в DMF [259, 260] окисляют альдегиды, кетоны, амиды и эфиры стехиометрически до α,β-ненасыщенных карбонильных соединений в присутствии оснований в очень мягких условиях (не выше 80°С), а также катализируют реакции окислительного дегидрирования этих же соединений с участием окислителей (^tBuOH, O₂, ГПК + O₂).

Окисление кислородом олефинов может быть организовано и как сопряженный процесс окисления спирта и олефина в системе ROH–толуол–Pd(OAc)₂ с добавлением пиридина (комплекс [Pd(OAc)₂Py₂]) при 60°С и высоком давлении О₂ [204]. Суть процесса заключается в образовании интермедиата [Pd]OOH в результате окисления спирта (изопропанол → ацетон) и участии этого интермедиата в окислении олефина по типичному для пероксидных окислителей механизму (см. выше). Таким образом, в изопропаноле процесс протекает по уравнению (LXI)

При этом атом кислорода из молекулы О₂ переходит в CH₃CHO, и реализуется вариант типичного монооксигеназного механизма, но с интермедиатом пероксидазного процесса.

По аналогии с механизмами ферментативных реакций можно рассмотреть различные варианты механизмов окисления олефинов кислородом без участия со-катализаторов (М).

М1. Молекулярный кислород не участвует в переносе атома О на субстрат. Роль О₂ заключается в окислении восстановленных форм катализатора-окислителя. В случае Вакер-окисления О₂ является акцептором двух электронов и двух протонов с образованием Н₂О₂ (или Н₂О) при окислении Pd(0) или [Pd₂(I)]. Такая функция О₂ реализуется в оксидазных процессах [14].

М2. Атом кислорода переносится на субстрат из молекулы О₂. В этом случае можно рассмотреть два типа механизмов – “монооксигеназный” и “пероксидазный”.

Монооксигеназный механизм представлен на схеме 14 [13, 244, 245, 261]. Если субстратом (S₂) является C₂H₄, итоговое уравнение маршрута, вытекающее из механизма, опишется стехиометрическим уравнением реакции

Этот вариант механизма был описан и для других металлов, например, для Rh(I) и Ir(I) [13, 244, 245] (см. ниже).

Схема 14 .

Пероксидазные механизмы (схема 15 а–15в). Основной чертой этих механизмов является участие гидропероксидного комплекса катализатора (палладия) с переносом атома кислорода на субстрат в стадиях образования продукта реакции P_i (например, СН₃СНО).

Схема 15 .

Вариант механизма (а) отличается от механизмов (б) и (в) способом образования пероксидного интермедиата, обоснованного в работах [175, 176]. В механизме (б) интермедиат [Pd]OOH образуется в рамках гипотезы (Б) о механизме превращений σ-палладоэтанола (разд. 3.5), например, в синтезе винилацетата. Если интермедиат L₂PdX(OOH) вступит в реакцию с НХ, получится Н₂О₂ и реализуется оксидазный механизм окисления (М1). Механизм (в) реакции (LX) – сопряженного окисления кислородом спирта и олефина – несомненно относится к пероксидазным процессам, но в отличие от механизма (б) образование L₂PdX(OOH) происходит за счет дополнительного восстановителя – спирта. Таким восстановителем в сопряженных процессах может служить и молекула СО [262, 263] и молекула Н₂ [13].

6.1. Реакционная способность катионных комплексов непереходных и переходных металлов в реакциях с олефинами

Эффективная электрофильная активация алкенов такими сильными электрофилами, как ионы Hg²⁺ [293, 294] и ${\text{Tl}}\left( {{\text{OAc}}} \right)_{{\text{2}}}^{ + }$ [297], была обнаружена довольно давно. При взаимодействии циклогексена с нитратом ртути(II) в ацетонитриле наблюдается образование симметричного π-комплекса (“иона меркуриния”) (XX), сольватированного ацетонитрилом ртутькарбениевого иона (XXI) и продуктов амидомеркурирования (XXII) [293, 294, 296].

Комплекс (XX) был зафиксирован методом протонного магнитного резонанса (ПМР) в ацетонитриле [298] и в жидком SO₂ при –60°C [299]. В случае катионных комплексов палладия(II) также получается продукт, аналогичный (XXII) (наши неопубликованные результаты, полученные Д.С. Захаровой). Так, комплекс Pd(AN)₄(NO₃)₂ в реакции с циклогексеном, водой и хлорной кислотой в ацетонитриле (после исчезновения полосы поглощения при 380 нм) превращается в довольно устойчивый даже при 65°С интермедиат, который при взаимодействии с NaBH₄ в растворе образует C₆H₁₁NHCOCH₃ и Pd(0).

Предполагалось [295, 300], что в реакциях с участием несимметричных алкенов ион меркуриния больше соответствует металлкарбениевому иону (XXIII, МКИ)

Появление таких частиц приводит к депротонированию МКИ и появлению винилзамещенных ртутьорганических продуктов Ph₂C=CHHg⁺. Обратимое взаимодействие перхлората ртути(II) с этиленом в водных растворах HClO₄

(константа равновесия при 298 К K₂₉₈ = 1.5 × × 10³ [301]), а также формирование комплекса пропилена с Hg²⁺ в 0.7 М HClO₄ (K₂₉₈ = 2.1 × 10⁴ [302]) можно рассматривать как образование сольватированного МКИ, а не иона меркуриния (или π-комплекса), как предполагали ранее [301]. Катионные аква-комплексы ртути(II) способны окислять пропилен до ацетона и акролеина (через η¹- и η³-аллильные комплексы) в системе Hg(ClO₄)₂–HClO₄–H₂O при 90°С [303, 304]. π‑Комплексы Hg²⁺ с этиленом (или МКИ) взаимодействуют с такими нуклеофилами, как ArH, но, в отличие, например, от каталитической реакции гидроарилирования ацетилена в системе ${\text{HgHSO}}_{{\text{4}}}^{ + }$–H₂SO₄ [305], в случае этилена процесс останавливается на стадии образования интермедиата ⁺HgCH₂CH₂Ar, так как это соединение не подвергается протолизу в условиях реакции [306].

Катионные комплексы ${\text{Tl}}\left( {{\text{OAc}}} \right)_{{\text{2}}}^{ + }$ [297, 307] и Tl³⁺ [123, 308, 309] прекрасно окисляют этилен и другие олефины до карбонильных соединений и гликолей.

Исследование кинетики (и изотопных эффектов) этой реакции в перхлоратных системах и в водных растворах уксусной кислоты показало близость системы к процессу Вакер-окисления. Так, изотопный состав альдегида в случае С₂D₄ в воде содержит более 95% дейтерия для обоих металлов, а КИЭ для С₂Н₄/С₂D₄ в случае таллия равен 0.8. Значение КИЭ, меньшее 1, объясняют большей электроотрицательностью протия по сравнению с дейтерием. КИЭ для образования альдегидов при распаде HOCHDCHDTl²⁺ для переносов H и D оказался равным 1.92, а для Pd(II) – 1.7 [309]. Эти результаты подтверждают существование лимитирующей стадии гидроксиметаллирования для обоих металлов [123, 309]. Отметим, что, в отличие от палладия, в случае таллия нет термодинамических ограничений при переходе Tl(III) в Tl(I) в ходе превращений σ-таллийорганических интермедиатов.

Дикатионные комплексы палладия вследствие суперэлектофильности и высокой окислительной способности вызвали большой интерес у исследователей. В работах А. Сена и Т.В. Лая [310–312] и Л. Хегедюша и соавт. [313] исследовали реакционную способность комплекса Pd(AN)₄(BF₄)₂ (XXIV). В публикациях [310, 311] описана полимеризация олефинов и ацетиленовых соединений в ацетонитриле. Так, этилен и другие α-олефины при давлении 80 атм и 40°С превращаются в С₄-, С₆-, С₈- и С₁₀-олефины с величиной TON = 200, а стирол при комнатной температуре образует полистирол со средней мол. массой 7000 Дa. Суспензия (XXIV) в хлороформе катализирует изомеризацию бутенов до равновесной смеси изомеров. Замещение одной молекулы ацетонитрила (AN) в комплексе (XXIV) на PR₃ в тех же условиях приводит к образованию только С₄Н₈ из этилена. В работе [310] было предположено прямое присоединение С₂Н₄ к π-комплексу

который рассматривали как “зарождающийся” (“скрытый”) сольватированный ацетонитрилом МКИ (схема 18 ).

Схема 18 .

Поскольку возможность протолиза связи C–[Pd]⁺ маловероятна, превращения МКИ в бутен-1 можно представить как результат гидридных сдвигов по цепочке С–С-связей (LXVI):

Комплекс (XXIV) катализирует при 25°С в бензоле димеризацию пропилена параллельно с алкилированием бензола, в отличие от аква-ионов Hg²⁺ (см. выше). Карбкатионный механизм олигомеризации согласуется и с реакциями изомеризации замещенных олефинов. Так, например, ^tBuCH=CH₂ легко превращается в 1,1-диметил,2,2-диметилэтилен. В случае PhC≡CH и MeCO₂C≡CH образуются полиены. Средняя молекулярная масса транс-полифенилацетилена составляет 9000 Дa [311]. Обнаружена и изучена полимеризация циклических олефинов и диенов (циклогексадиена-1,3, норборнена и норборнадиена). Полимеризацию диенов наблюдали и в случае катионных комплексов M(NO)₂(AN)₄(BF₄)₂ (M = Mo, W).

В работе [312] было показано, что в растворах комплексов PdL_n(AN)_{4– n}(BF₄)₂ при 25°С и P_∑ < < 20 атм в CHCl₃ и CH₂Cl₂ (L = PPh₃) происходит сополимеризация С₂Н₄ и СО. Содержание СО и этилена в полимере с чередующимися мономерами составляет ~1 : 1. В спиртах образуются поликетоэфиры. Рост полимерной цепи подчиняется уравнению Шульца–Флори, описывающему цепные процессы со стадиями роста и обрыва кинетической цепи. Возможный механизм зарождения цепи в случае катионных комплексов состоит в образовании винильного производного, способного внедрять и СО и этилен, при депротонировании интермедиата (XXV):

Рост цепи в результате присоединения СО к МКИ менее вероятен, поскольку МКИ, центрированный на атоме углерода карбонильной группы ⁺[Pd](C₂H₄С⁺О), менее реакционноспособен по сравнению с МКИ типа (XXV).

Как было установлено [313], катионный комплекс (XXV) алкилирует нитрилы с образованием промежуточных солей нитрилия (R–N=C–R^/)Х^– аналогично реакции Графа–Риттера. В качестве нуклеофилов, взаимодействующих с этими солями, выступают арены, спирты и амины с образованием различных гетероциклов и амидов (см. выше синтезы циклогексиламидов в растворах комплексов Hg²⁺ и Pd²⁺). Например, в случае аллилового спирта реакция приводит к σ-палладийорганическому интермедиату с различными вариантами образования конечных продуктов окислительно-восстановительных превращений (схема 19 ), включая оксазолиновые соединения.

Схема 19 .

Более сложный вариант образования и превращения солей нитрилия включает участие в реакции атомов водорода ароматических соединений (например, в случае алкилирования нитрилов аллилиндолом (схема 20 )).

Схема 20 .

В статьях [314–319], посвященных синтезу и изучению реакционной способности дикатионных π‑комплексов Pd(II) [315] и Pt(II) [316, 319] с пинцерными лигандами 2,6-бис(дифенилфосфинометил)пиридином (PNP, XXVI) и трифосом (PPP, XXVII) [317], описаны реакции этих соединений с нуклеофилами типа NuH (H₂O, ROH и RNH₂) и охарактеризованы все основные продукты присоединения NuH, например, $({\text{PNP}}){\text{PdC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} + }},$ (PNP)PdCH₂CH₂OH⁺, (PNP)PtCH₂CH₂OR⁺, (PNP)PtCH₂CH₂NH₂Ph²⁺.

В случае замещенных α-олефинов образуются продукты присоединения по Марковникову. Природа продукта присоединения метанола к стирольному π-комплексу определяется кинетикой реакции. Образующийся в виде суперкислоты катион [(PNP)PtCH₂CH(Ph)OMe]⁺${\text{H}}_{{{\text{sol}}}}^{ + }$ через 2 ч полностью превращается в том же растворе в стирольное производное (PNP)PtCH=CHPh⁺ [316]. Реакция HBF₄ с комплексом (PNP)PtCH₂CH₂OH⁺ приводит к образованию исходного π-комплекса, а не этанола.

При действии сухого хлористого водорода на продукты присоединения NuH к дикатионным комплексам Pt(II) выделяется алкен, а в случае монокатионного комплекса в результате протолиза образуется продукт присоединения NuH к олефину (например, CH₃CH₂NH₂Ph⁺). В растворах дикатионного комплекса (PNP)Pd²⁺ в метиленхлориде осуществляется внутримолекулярное гидроамидирование (по Марковникову) с обратимой стадией цис-амидопалладирования и внутримолекулярным протолизом связи Pd–C [320].

При изучении реакций с участием дикатионных π-комплексов Pt(II), содержащих лиганд PNP, была обнаружена возможность присоединения к олефину в составе π-комплекса богатых электронами три- и тетразамещенных олефинов с образованием продуктов гидровинилирования (ГВ), т.е. продуктов димеризации олефинов, где R = H или Me [318, 319]:

При этом происходит миграция атома водорода и группы R. С участием аналогичных комплексов Pd(II), помимо образования продуктов ГВ, протекает реакция циклопропанирования (ЦП) [317]:

Комплекс (PNP)Pt(C₂H₄)²⁺, взаимодействуя с 2-метилбутеном-2, образует с выходом 95% продукт ГВ. Из комплекса (PNP)Pd(C₂H₄)²⁺ в зависимости от условий образуются в различных соотношениях продукты ГВ и ЦП, а комплекс (PPP)Pt(C₂H₄)²⁺ полностью превращается в продукт ЦП. Предложен новый механизм димеризации олефинов (ГВ) без участия гидридных интермедиатов и с промежуточным образованием МКИ [318], аналогичный механизму димеризации и олигомеризации алкенов с переносом гидрид-иона (LXVI). Показано, что все четыре атома D из C₂D₄ присутствуют в CD₂CD₂-группе циклопропанового кольца. Возможность циклопропанирования существенно расширяет перспективы создания новых каталитических процессов на катионных комплексах Pd(II) и Pt(II).

6.2. Катионные комплексы палладия в окислении олефинов

Интересные результаты были получены и при использовании катионных комплексов палладия в окислении олефинов. Окисление этилена сульфатом или нитратом палладия в водных кислых средах наблюдали Смидт и сотр. еще в 1962 г. [41], однако нехлоридные водные системы с хинонами (Q) и гетерополикислотами (ГПК) в качестве окислителей, по-видимому, впервые были предложены и исследованы К.И. Матвеевым и сотр. [237, 238, 321–326]. Это системы PdSO₄–H₂SO₄(HClO₄)–H₂O с бензохиноном (ВQ), активные в сильно кислых средах (0.1–3.0 М HClO₄) при 20–30°С в реакциях окисления этилена и пропилена, и PdSO₄–ГПК [237, 238], активные в окислении этилена и бутиленов. В работах [323–326] был предложен ряд интересных гипотез.

1. Основное состояние палладия в каталитической системе Pd²⁺–H⁺–BQ–H₂O – это восстановленные формы палладия Pd(0,I), стабилизированные хиноном и олефинами. На 1 моль палладия в комплексе может приходиться до 2 молей олефина (этилена, пропилена). Выделен комплекс Pd₂SO₄(BQ) · 3H₂O [327], строение которого, однако, не было установлено.

2. Рост скорости реакции окисления олефинов хинонами по мере увеличения концентрации иона водорода объясняют медленной стадией процесса, которой, по мнению авторов [323–326], в отличие от хлоридных систем, является стадия окисления π-комплекса Pd⁰(BQ)(C_nH_2n)₂ или π‑комплекса Pd(I) хиноном с участием протона с образованием π-комплекса Pd(II), например,

Этот π-комплекс быстро распадается под действием молекулы воды и протона до Pd⁰(C₂H₄), CH₃CHO и BQH₂, вероятно, через образование палладоэтанольного интермедиата.

Некоторые результаты работ [323–326] были подтверждены при изучении водно-органических нехлоридных систем в реакциях окисления высших олефинов п-хинонами или ГПК в водно-органических растворах, содержащих катионные комплексы палладия и кислоты [328–330]. Такие системы (PdSO₄, Pd(OAc)₂ и Pd(NO₃)₂ c BQ или ГПК) в водно-органических гомофазных [220, 328–332] или двухфазных [333] средах оказались особенно эффективными в случае высших олефинов и циклоолефинов. Так, при переходе от аниона Cl^– к аниону ${\text{ClO}}_{{\text{4}}}^{ - }$ в кислой среде производительность процесса окисления α-децена (моль л^–1 ч^–1) возрастает в ~24 раза при [H⁺] = 0.1 М и в ~60 раз при [H⁺] = 0.3 М [329]. Кроме того, в катионных системах наблюдается резкое изменение реакционной способности низших олефинов. Так, в водной сульфатной системе в одинаковых условиях скорость окисления пропилена превышает таковую для этилена в ~40 раз [326], тогда как в хлоридной системе отношение этих скоростей составляет 0.56 (Cl/Pd ≈ 20, [HClO₄] =  1.0 М, 298 К) [334]. Окисление циклогексена кислородом в системе Pd(NO₃)₂–CuSO₄–H₃PMo₁₂O₄₀–AN–H₂O [332] при 80°С и 50 бар О₂ протекает с конверсией 80% (1 ч), селективностью более 99% и TOF = 260 ч^–1. При окислении пероксидом водорода в тех же условиях достигается конверсия 95% и также без побочных продуктов.

Интересно отметить, что при изучении электрохимической регенерации п-бензохинона в системах Pd(OAc)₂–Sol (Sol = DMF, AN, DМSО) [328] оказалось, что в присутствии п-бензохинона (но без электролиза) реакция окисления вообще не протекает. Этот факт объясняется отсутствием кислоты, образующейся в ходе электролиза и участвующей в переводе Pd(OAc)₂ в катионный комплекс ${\text{Pd}}{{({\text{AN}})}_{x}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{{{\text{4}} - x}}^{{{\text{2}} + }}.$ Ускорение реакций окисления сильными кислотами в нехлоридных системах, связанное с образованием катионных комплексов палладия, наблюдалось и в реакциях окисления аренов до бис-арилов в уксусной кислоте [335–337]. В работе [330] гидрохинон окисляли кислородом при катализе фталоцианинатным комплексом железа (PcFe) или комплексами кобальта с макроциклическими лигандами при 25°С и атмосферном давлении.

В дальнейшем катионные комплексы в виде синтезированных комплексов Pd(AN)₄(BF₄)₂, ${\text{PdL}}({\text{AN}})_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} + }}$ или образующихся in situ в системах Pd₃(OAc)₆–HA–Sol (HA = сильная кислота) или (PdCl₂AN)₂–Ag⁺–Sol активно использовали для синтеза сложных органических соединений окислением олефинов, включая асимметрический синтез [18, 21, 185, 338–343], с участием О₂, Н₂О₂, ROOH и PhI(OAc)₂ в качестве окислителей.

Кинетику и механизмы реакций окисления олефинов в различных водно-органических системах, содержащих катионные комплексы палладия с бидентатными азотными лигандами, исследовали весьма детально [185, 343]. Работа [185], в которой кинетику реакции изучали в растворах комплекса палладия со спартеином в качестве лиганда, обсуждалась выше в разд. 3.5. Следует отметить полезную практически систему с катионными комплексами [21] для синтеза кетонов из олефинов с различными функциональными группами. Окисление олефинов весьма эффективно происходит при комнатной температуре в системе Pd(OAc)₂–HBF₄ в тройном растворителе DMA–AN–H₂O при соотношении 3.5 : 3.5 : 1 (v/v/v). В присутствии PcFe окислителем может служить кислород. В работе [343] изучали механизм окисления стиролов пероксидом водорода в присутствии воздуха в ацетонитрильном растворе катионных комплексов LPd(AN)₂(OTf)₂, где L = = PBO = 2-(пиридин-2-ил)бензоксазол. В результате было установлено образование нетипичного для Вакер-окисления “енолятного” интермедиата, обнаруженного ранее только в работах [152, 153]. Кинетические исследования позволили установить следующие факты.

1). Начальная скорость (R₀) окисления стирола (при 10–15%-ной конверсии стирола) линейно зависит от концентрации стирола и от [Pd]_∑ (при [H₂O₂] = 1.275 М, [H₂O] = 2.53 М и объеме AN, равном 4.3 мл).

2). Зависимость R₀ от [H₂O₂] имеет вид кривой насыщения, а зависимость R₀ от [H₂O] – слабый максимум в интервале 3–4 М.

в) Выход ацетофенона (АФ) в присутствии О₂ и без H₂O₂ достигает 24% при 27°С за 24 ч. К сожалению, не было выяснено влияние ионов Н⁺ на R₀ и роль Н⁺ в стадиях процесса, хотя дикатионный комплекс палладия ${\text{LPd}}({\text{AN}})_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} + }}$ может гидролизоваться в этих условиях.

Изотопные исследования показали [343], что в системе AN–D₂O₂–D₂O из стирола получаются с выходом 67% α-d₁-PhCOCH₂D и 33% PhCOCH₃. КИЭ для H₂O₂/D₂O₂ равен 1.92. В тех же условиях дейтерированный ацетофенон не образуется. Анализ проб раствора методом ESI-MS обнаружил присутствие ионов LPd(OOH)⁺ и LPd(OOD)⁺ уже через 1 мин после начала реакции и в ходе процесса, но главное – иона LPdCH₂COPh⁺, названного авторами “енолятным” интермедиатом (см. разд. 3, [152, 153]). Существование этого комплекса в растворе было подтверждено также методами масс-спектрометрии (CID-MS, DESI-MS) и ЯМР. Было установлено, что карбонильный кислород в этом комплексе на 74% происходит из пероксида водорода. В случае использования кислорода (без H₂O₂) КИЭ для системы H₂O/D₂O равен 0.97. При этом стирол в D₂O превращается в недейтерированный ацетофенон, а α-d₁-стирол в воде – в β-d₁-ацетофеон с выходом 82%. Из PhCD=CH₂ в системе AN–Н₂О₂–H₂O образуется также PhCOCH₂D с выходом 30%, а в системе AN–D₂O₂–D₂O – с выходом 92%.

При использовании в качестве окислителя трет-бутилгидропероксида окисление α-d₁-стирола в растворителе СН₂Cl₂–H₂O привело к образованию PhCOCH₂D, а методом ESI-MS было обнаружено присутствие в растворе LPd(OO^tBu)⁺, LPdCH₂CH(OO^tBu)Ph⁺ и LPdCH₂COPh⁺. Предложены схемы механизмов окисления кислородом и Н₂О₂. В случае О₂ предлагается традиционный механизм, состоящий в α → β-переносе гидрида или в более вероятном элиминировании Pd–D, объясняющем образование “енолятного” интермедиата (схема 21 ). Именно депротонирование α-фенилвинилового спирта приводит к енолятному фрагменту.

Схема 21 .

При окислении пероксидом водорода установлен двухмаршрутный механизм (схема 22 ), в рамках которого происходит традиционный перенос гидрида (дейтерида) в продукте присоединения к олефину палладия и нуклеофила ООН и возможный перенос Н(D) на ОН-группу, образующуюся при разрыве связи О–ОН. Результаты изотопных исследований, выполненных в этой работе [343], прекрасно согласуются с данными многочисленных экспериментов, представленных в разд. 3.

Схема 22 .

6.3. Кинетика и механизм реакций окисления этилена и циклогексена п-бензохиноном в растворах комплексов ${\text{Pd(AN}}{{)}_{x}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{{4 - x}}^{{2 + }}$ в системе AN–Н₂О

Кинетические закономерности и механизмы реакций окисления олефинов исследовались в водно-ацетонитрильных растворах сотрудниками МИТХТ им. М.В. Ломоносова [147, 344–350]. Кинетика реакций окисления циклогексена (ЦГ) [344] и этилена [345, 346] п-бензохиноном и КИЭ в реакциях окисления [347, 348] были изучены в бинарном растворителе AN–Н₂О с различным содержанием ацетонитрила. Изучали и состояние палладия в системах Pd(OAc)₂–AN и Pd(OAc)₂–HClO₄–AN–H₂O [349], а также некоторые закономерности окисления циклогексена (ЦГ) и этилена [147, 350], включая фазовые равновесия жидкость–жидкость в системах AN–Н₂О–ЦГ и AN–Н₂О–ЦГ–циклогексанон [351].

В результате изучения механизмов формирования катионных комплексов палладия(II) ${\text{Pd(AN}}{{)}_{x}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{{4 - x}}^{{2 + }}$ методами электронной и ¹Н- и ¹³С-ЯМР-спектроскопии в системе Pd₃(OAc)₆–HClO₄–AN–H₂O были сделаны следующие выводы [349].

1). Процесс разрушения тримера ацетата палладия ацетонитрилом без добавления воды и хлорной кислоты происходит чрезвычайно медленно и требует 7 сут при комнатной температуре для достижения равновесия и образования мономерных и олигомерных нитрилацетатных комплексов [Pd(AN)₂(OAc)₂]_n.

2). Состав комплексов ${\text{Pd(AN}}{{)}_{x}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{{4 - x}}^{{2 + }}$ после добавления воды и кислоты к раствору тримерного ацетата палладия в AN зависит от времени выдерживания этого раствора.

3). После 7-сут выдерживания системы Pd₃(OAc)₆–AN добавление кислоты и воды с последующим 20-мин перемешиванием смеси приводит к образованию преимущественно комплекса ${\text{Pd(AN}})({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{3}^{{2 + }},$ поглощающего при λ_max = = 360–365 нм (система AN-IV).

4). Без предварительного выдерживания раствора Pd₃(OAc)₆ в AN и после 20-мин перемешивания смеси с водой и кислотой в растворе формируется комплекс ${\text{Pd(AN}}{{)}_{2}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{2}^{{2 + }},$ поглощающий при λ_max = 335–340 нм (система AN-III).

5). После 7-сут выдерживания сиcтемы AN-III и AN-IV переходят в систему AN-V (при содержании воды 0.74 м. д.) с образованием комплекса Pd(AN)₃(H₂O)²⁺, поглощающего при λ_max = 305–310 нм.

6). В системе AN-III при содержании воды в растворителе AN–H₂O в интервале от 0.5 до 0.95 м. д. преобладает комплекс ${\text{Pd(AN}}{{)}_{2}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{2}^{{2 + }}.$

7). Катионные комплексы палладия, полученные описанным выше способом, идентичны комплексам, полученным растворением ацетонитрила в растворе перхлората палладия в хлорной кислоте при тех же составах растворов.

В интервале концентраций палладия 2.5–10 мМ при содержании воды 0.74 м. д., [HClO₄] = 0.2 M и [LiClO₄] = 0.3 M выполняется закон Бугера–Ламберта–Бера, что свидетельствует об отсутствии смесей мономерных и димерных (олигомерных) комплексов палладия в кислой водно-ацетонитрильной среде. При использовании рассчитанных по спектральным данным констант равновесия реакций последовательного замещения молекулы AN молекулами воды в комплексе ${\text{Pd(AN}})_{4}^{{2 + }}$ с образованием “метастабильных” комплексов (lg K₁ = 3.30 ± 0.14, lg K₂ = 0.03 ± 0.001, lg K₃ = 0.91 ± ± 0.04, lg K₄ = 2.60 ± 0.11) и значений коэффициентов экстинции всех комплексов при разных длинах волн было показано хорошее соответствие экспериментальных и теоретических зависимостей оптического поглощения растворов от длины волны со среднеквадратичной ошибкой 4.3%. (Неопубликованные результаты, полученные И.В. Мартыновым и Е.А. Кацманом, описаны в магистерской диссертации И.В. Мартынова. М.: МИТХТ, 2017).

Каталитическая активность систем AN–III и AN–IV в реакции окисления этилена оказалась весьма близкой, а активность системы AN–V (равновесная система), которая получается через 7 сут после добавления кислоты и воды из систем AN–III и AN–IV, ниже на 38–50% активности этих систем.

Описанные наблюдения указывают на заметную кинетическую инертность катионных комплексов палладия в отношении реакций обмена лигандами и на вероятное влияние самого каталитического процесса с участием в качестве лигандов олефина и п-бензохинона на формирование близких по составу комплексов независимо от состава исходных систем на старте процесса. Важным фактором, влияющим на состав комплексов, является содержание воды. Кинетические закономерности и основные черты механизмов в системах AN–III и AN–IV оказались также близкими.

1). В обоих процессах окисления олефинов п-бензохиноном на кинетических кривых убыли ЦГ и на кривых поглощения этилена по времени видны заметно различающиеся по скоростям реакций участки (А и Б).

2). Начальные скорости (участок А) обоих процессов имеют экстремальные зависимости от содержания воды – бимодальную зависимость в случае ЦГ [344, 350] и один максимум в интервале 0.2–0.3 м. д. воды в случае этилена [147].

3). Кинетику окисления ЦГ изучали при содержании ~0.3 м. д. воды в системе AN–III, а кинетику окисления этилена – при 0.67 м. д. воды в системе AN–IV.

4). Начальные скорости реакций растут с увеличением [Н⁺]: в случае этилена – это кривая насыщения, а в случае ЦГ кривая имеет слабый максимум. Экстремальные зависимости начальных скоростей от [Q] наблюдаются в обоих процессах.

5). Кинетические изотопные эффекты в системе H₂O/D₂O в обоих процессах [347] и в системе C₂H₄/C₂D₄ в реакции окисления этилена [348] близки к 1.

Адекватность кинетической модели при описании двух участков кинетических кривых была достигнута только при использовании предположения о переходе в ходе процесса каталитически активных комплексов Pd(II) в менее активные комплексы Pd(I) [344, 346]. Эта гипотеза позволила объяснить независимость скорости реакции окисления ЦГ на втором участке (Б) от времени реакции, исходной концентрации палладия и концентрации бензохинона [Q]_t [344]. Аналогичное наблюдение о появлении двух участков на кинетических кривых с подтверждением образования комплекса Pd(I)–Pd₂L₂(OAc)₂ (L = = 4,5-диазафлуорен-9-он) – было сделано при исследовании окислительного ацетоксилирования аллилбензола в работе Ш. Сталла и сотр. [352].

Рассмотрим подробнее результаты изучения кинетики окисления этилена и предложенные механизмы [345, 346]. Исследование зависимостей начальных скоростей (R₀) от начальных концентраций реагентов и компонентов каталитической системы (участок А) в условиях существования комплекса ${\text{Pd(AN}})({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{3}^{{2 + }}$ при постоянной ионной силе (I) раствора ([HClO₄] + [LiClO₄] = = 0.5 M) и 30°С позволило описать зависимости R₀ от [Pd]_∑, [Q]_∑, [HClO₄] и ${{P}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}.$

Предложенный 10-стадийный механизм [345] включает 6 кинетически необратимых стадий (2)–(4), (7), (8) и (10), влияние которых на процесс и на кинетику реакции определяется их вкладом в материальный баланс по катализатору. Стадии (3), (4) и (8) при описании начальной скорости процесса рассматривались как “быстрые необратимые”.

Увеличение R₀ при повышении [HClO₄] и равенство КИЭ единице при замене Н₂О тяжелой водой [347] является указанием на отсутствие квазиравновесной стадии диссоциации координированной палладием молекулы воды до первой медленной стадии включительно. Рост R₀ при увеличении [Q]_∑ свидетельствует о существовании, по крайней мере, еще одной медленной стадии, связанной с участием хиноновых комплексов Pd(0) в механизме процесса окисления. Поэтому, вероятно, скорость стадии депротонирования (3) не отражается на величине начальной скорости.

Анализ различных кинетических моделей показал, что без учета стадий образования хиноновых комплексов Pd(0) и вклада в материальный баланс по [Pd]_∑ комплексов Pd(0) и гидрохинолятных комплексов описать экстремальную зависимость скорости реакции от концентрации п-бензохинона невозможно. Поэтому в квазистационарных условиях при допущениях о квазиравновесности стадий (1), (5), (6) и (9), равенстве скорости стадии (2) сумме скоростей стадий (7) и (10) и о структуре материального баланса по катализатору (17)

получено кинетическое уравнение двухмаршрутной реакции (18), описывающее все результаты со среднеквадратичной ошибкой, не превышающей 4.5%, и не включающее константу скорости стадии (3). где ${{A}_{1}} = {{k}_{2}}{{k}_{7}}{{K}_{1}}{{K}_{5}},$ ${{A}_{2}} = {{k}_{2}}{{k}_{{10}}}{{K}_{6}}{{K}_{9}},$ ${{A}_{3}} = {{k}_{7}}{{K}_{5}},$ ${{A}_{4}} = {{k}_{{10}}}{{K}_{6}}{{K}_{9}},$ ${{A}_{5}} = {{k}_{7}}{{K}_{1}}{{K}_{5}},$ ${{A}_{6}} = {{k}_{{10}}}{{K}_{1}}{{K}_{6}}{{K}_{9}},$ A₇ = = k₂K₁, ${{A}_{8}} = {{k}_{2}}{{K}_{1}}{{K}_{5}},$ ${{A}_{9}} = {{k}_{2}}{{K}_{1}}{{K}_{6}},$ ${{A}_{{10}}} = {{k}_{2}}{{K}_{1}}{{K}_{6}}{{K}_{9}}.$

Из полученных значений концентраций интермедиатов следует, что основными состояниями катализатора являются исходный комплекс Pd²⁺ (36%) и гидрохинолятный комплекс [Pd(Q)(QH)⁺] (54%), а концентрации хиноновых комплексов Pd(0) вследствие их быстрого окисления близки к нулю. В кинетическое уравнение входят константы скорости стадии (2) (присоединение молекулы воды к катионному π-комплексу), стадий окисления хинонового комплекса Pd⁰ (7) и протолиза гидрохинолятного комплекса Pd(II) с хиноном (10). Заметим также, что в ацетонитрильной системе частота оборотов катализатора в реакции окисления этилена в присутствии катионных комплексов палладия (${{Р}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 0.87 атм, [HClO₄] = 0.2 М, [Pd]_∑ = 0.0005 М, [Q]₀ = 0.2 М) примерно в 130 раз выше, чем в растворах хлоридных комплексов (${{Р}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{4}}}}}}}$ = 0.87 атм, [HCl] = 0.05 М, [Pd]_∑ = 0.02 М, [Q]₀ = 0.1 М).

Образование комплексов PdQ⁰ на участке А может привести к появлению в результате взаимодействия PdQ⁰ с Pd²⁺ комплекса Pd₂Q²⁺ и, соответственно, маршрута с каталитическим циклом, который реализуется на комплексах Pd₂Q²⁺ типа Pd₂SO₄(Q) [327]. Такой путь синтеза комплексов палладия(I) является достаточно распространенным [353, 354]. Например, в работе [354] описан комплекс Pd₂(AN)₆(BF₄)₂, полученный из ${\text{Pd(AN)}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} + }}$ и комплекса ${\text{P}}{{{\text{d}}}_{{\text{2}}}}({\text{dba)}}_{{\text{3}}}^{{\text{0}}}$ в системе AN−СН₂Сl₂. Нельзя исключить и появления на участке Б маршрута, в котором с участием комплекса Pd(Q)(С₂Н₄)⁰ образуется ацетальдегид [323, 325, 326]. Таким образом, по аналогии с механизмом окисления ЦГ, для описания кинетики окисления этилена на участках А и Б следует учитывать возможность протекания реакции по третьему маршруту, который начинается на участке А и развивается на участке Б. Полный анализ кинетической модели рассматриваемой реакции в нестационарном режиме представлен в работе [346]. Механизм со стадиями (1)–(10) был дополнен стадиями (11)–(17) третьего маршрута:

Граф механизма с тремя маршрутами представлен на рис. 2. При записи систем дифференциальных уравнений для 17 стадий предполагаемого механизма [346] учитывали, что концентрации этилена, кислоты и ацетонитрила (11.2 М) не меняются во времени. Концентрация воды (22.3 М) в ходе процесса остается практически постоянной. Уравнения закона действия масс для стадий с участием молекул воды или ацетонитрила записывали через суммарные концентрации этих компонентов растворителя.

Средняя квадратичная ошибка описания 14 кривых изменения концентрации поглощенного этилена во времени при различных условиях составляет 10.36%. Проведенный анализ материального баланса по палладию ([Pd]_Σ = 0.0005 М) в ходе процесса на участках А (1–15 мин) и В (13–45 мин) при учете интермедиатов, концентрация которых больше 5 мол. %, от [Pd]_Σ показал следующее (мол. % палладия, связанного в σ₄, указан с учетом присутствия двух атомов палладия в σ₄).

1). Основные формы катализатора: через 1–3 мин – Pd²⁺ (26–34%), PdQ₂ (13–26%), PdQ(QH)⁺ (13–26%) и σ₄ (${{[{\text{P}}{{{\text{d}}}_{2}}{{\left( {{\text{AN}}} \right)}_{2}}{\text{Q}}({\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{OH}})\left( {{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}} \right)]}^{ + }}$) (7–17%); в конце процесса через 40–45мин – Pd²⁺ (8–12%), PdQ₂ (до 9%), PdQ(QH)⁺ (до 9%) и σ₄ (63–84%).

2). Концентрации всех интермедиатов, кроме σ₄, по ходу процесса понижаются, и палладий накапливается в форме σ₄, что-наблюдается при завершении быстрого участка А кинетических кривых, т.е. через 13–15 мин.

3). На быстром участке А концентрация Pd²⁺ понижается на 70–80% и появляется третий маршрут реакции, где палладий накапливается в форме σ₄.

Из анализа скоростей стадий образования ацетальдегида (4) и (16) следует, что скорости W₄ и R_Σ снижаются, начиная с первой минуты, по мере понижения [Pd²⁺] и перехода его в ${\text{Pd}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} + }}.$ При максимальном значении W₁₆ вклад третьего маршрута составляет 12–28% в зависимости от условий процесса ([Q], ${{P}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$).

Поскольку ранее для водных растворов катионных комплексов палладия предполагалась [325, 326] возможность катализа реакции окисления этилена комплексами [Pd(Q)]⁰ и [Pd(C₂H₄)(Q)⁰, был рассмотрен дополнительно и четвертый маршрут, включающий 6 стадий. Этот маршрут интересен тем, что окисление комплекса [Pd(C₂H₄)(Q)⁰ в реакции с Н₃О⁺ сразу приводит к гидрохинолятному π-комплексу Pd(II), взаимодействующему далее с молекулой воды с образованием палладоэтанольного интермедиата. Анализ показал, однако, что качество описания с введением четвертого маршрута практически не улучшилось (ошибка 10.26%).

С целью уточнения состава координационной сферы палладия ключевых интермедиатов были проведены квантово-химические расчеты энергий Гиббса стадий (1), (4), (5), (11) и (12), а также моделирование стадий механизма (2) и (3) с расчетом соответствующих активационных барьеров.

В стадии присоединения этилена к комплексу [Pd(AN)(H₂O)₃]²⁺ возможно вытеснение молекулы воды (стадия (1)) или ацетонитрила (стадия (1.1). Моделирование этой стадии с учетом дикатионного комплекса палладия и двух перхлорат-ионов, сольватированных двумя молекулами воды и молекулой АN (разделенных ионных пар), показало, что, согласно значениям энергии Гиббса (ΔG₂₉₈ = =  –4.3 и –2.2 ккал/моль) для реакций (1) и (1.1) при координации этилена более вероятно вытеснение молекулы воды (1). Отсутствие противоионов при моделировании стадии (1) приводит к неверной энергетике реакции. Например, для реакции (1.1) значение ΔG₂₉₈ становится равным 16.8 ккал/моль.

Для выявления наиболее вероятного состава комплексов Pd⁰, формирующихся в стадии (4), были рассчитаны комплексы различного состава – ${\text{Pd}}{{({\text{AN}})}_{x}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{y}^{0}.$ Согласно расчетам, наибольшей энергетической устойчивостью обладает динитрильный комплекс ${\text{Pd}}({\text{AN}})_{{\text{2}}}^{0}.$ Тетраэдрический ${\text{Pd}}({\text{AN}})_{{\text{4}}}^{0}$- и плоский ${\text{Pd}}({\text{AN}})_{{\text{3}}}^{0}$-комплексы, имеющие минимумы на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), термодинамически невыгодны (на 23.9 и 11.8 ккал/моль соответственно). Замена молекулы АN на H₂O в ${\text{Pd}}({\text{AN}})_{{\text{2}}}^{0}$ с образованием двухлигандного комплекса Pd(AN)(H₂O)⁰ приводит к повышению энергии Гиббса на 11.5 ккал/моль.

Присоединение молекулы п-бензохинона (Q) к ${\text{Pd}}({\text{AN}})_{{\text{2}}}^{0}$ по η²-типу (вариант стадии (5)) весьма выгодно (ΔG₂₉₈ = –13.8 ккал/моль) с величиной ΔH₂₉₈ = –25.0 ккал/моль. Присоединение второй молекулы Q, протекающее с вытеснением лиганда АN, также весьма выгодно (ΔG₂₉₈ = –7.2 ккал/моль).

Взаимодействие комплексов Pd(II) и Pd(0) в стадии (11) термодинамически благоприятно и протекает безбарьерно:

На следующей стадии биядерный комплекс Pd(I) может достраивать координационную сферу молекулами AN или H₂O, причем вариант с АN энергетически выгоднее на 10.5 ккал/моль.

Молекула Q может координироваться комплексами Pd(I) моно- или бидентатно (стадия (12)). Второй вариант энергетически предпочтительнее (на 3.0 ккал/моль). Можно предположить, что молекулы воды из первичного аддукта [Pd₂(AN)₄(H₂O)₂]²⁺ при взаимодействии с Q покинут координационную сферу биядерного комплекса как “слабые” лиганды и, в конечном счете, сформируется комплекс Pd(I) состава [Pd₂Q(AN)₄]²⁺. При этом молекула Q может быть терминальной с почти η²,η²-координацией или центральной с μ-η²,η²-координацией.

Для выяснения возможных гипотез о механизме стадий ГП (2) и (3) было проведено квантово-химическое моделирование ППЭ этих стадий, которое выявило важную роль ассоциатов из молекул воды и ионных пар, включающих катионный π-комплекс этилена и перхлорат-анионы, разделенные некоторым количеством молекул воды. Расчеты без учета сольватированных перхлорат-ионов показали, например, что присоединение молекулы воды к этилену в π-комплексе происходит безбарьерно (стадия (2)), но депротонирования полученного сольватированного МКИ не происходит – вторая молекула воды присоединяется к первой водородными связями. И только участие третьей молекулы воды с одновременным депротонированием приводит к образованию σ‑палладий органического интермедиата (σ₂) и катиона ${{{\text{Н}}}_{{\text{5}}}}{\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ (стадия (3.1)).

Отметим, что участие трех молекул воды в стадии типа (2) образования σ-палладоэтанола ранее рассматривалось при моделировании механизма окисления олефинов в хлоридных системах [180, 185]. Известно (см. [7 (Ch. 8)]), что добавление уже 0.3 м. д. органических полярных растворителей в воду приводит к разрушению трехмерной сетки воды и образованию набора ассоциатов. Поэтому использование ассоциатов воды в элементарных стадиях механизмов следует считать вполне правдоподобным. К тому же кинетические эксперименты, описанные выше, проведены при содержании воды 0.67 м. д. В связи с этим были проведены дополнительные расчеты стадии (2) с использованием ассоциата из трех молекул воды (тример).

Расчеты показали, что присоединение тримера воды к этилену не требует энергии активации и может приводить к двум разным продуктам. В случае атаки этилена в π-комплексе атомом кислорода терминальной молекулы воды тримера, присоединение тримера сопровождается депротонированием и вытеснением ${{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{O}}_{{\text{2}}}^{ + }$ из тримера без образования минимума на ППЭ. В этой элементарной стадии (3.2) получается продукт, идентичный продукту стадии (3.1).

Если “активная” молекула воды тримера является центральной, то образование продукта не сопровождается выбросом протона или молекул воды во внешнюю сферу (стадия (2.1)):

Депротонирование полученного интермедиата с фрагментом (XXVIII) становится возможным в результате его перестройки в продукт, содержащий палладоцикл (XXIX) и выбросом иона ${{{\text{Н}}}_{{\text{5}}}}{\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ в раствор.

На следующем этапе было проведено моделирование стадий (2) и (3) с учетом перхлорат-анионов, сольватированных 6 молекулами воды. Добавление противоионов при рассмотрении стадии (2) с участием даже двух молекул воды приводит к присоединению атома кислорода димера воды к этилену с одновременным депротонированием образующегося интермедиата и появлением иона ${{{\text{Н}}}_{{\text{5}}}}{\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}{\text{,}}$ т.е. к объединению стадий (2) и (3). Такой процесс сопровождается двумя эффектами с появлением небольшого барьера в 3.6 ккал/моль и со структурными изменениями, обусловленными удалением протона от палладоэтанольного фрагмента на весьма большое расстояние 5.1 Å. (рис. 3). Присутствие гидратированных анионов приводит, по существу, к отрыву двух молекул воды из сольватационной сетки для присоединения к этилену с переносом протона по цепочке водородных связей и с образованием σ-палладоэтанольного комплекса.

По результатам моделирования стадий (2) и (3) получены вероятные механизмы ключевых стадий, однако использование предложенных гипотез для построения и экспериментальной проверки кинетической модели процесса связано с решением важной проблемы, касающейся теории растворов. При анализе стадий типа (2) в реакциях, в которых молекулы ассоциированных растворителей (Н₂О, ROH, RCOOH, PhOH и ROOH) являются реагентами, возникает вопрос, как выразить концентрацию свободной молекулы (например, Н₂О или нужного ассоциата, например, (H₂O)_n) в кинетическом уравнении. Концентрацию молекулы ассоциата (Н₂О)₃ через [H₂O]_Σ можно выразить, если известен вид зависимости концентрации свободной молекулы воды от ее суммарной концентрации: [H₂O] = f([H₂O]_Σ). Подходы к решению аналогичных проблем, связанных с образованием ассоциатов или многоядерных комплексов металлов, изложены в монографии [7 (Ch. 2)].

7.1. Синтезы 1,2-продуктов окисления олефинов

В разд. 3 уже обсуждалась проблема синтеза этиленхлоргидрина и даже асимметрический синтез хиральных алкенхлоргидринов. При окислении олефинов катионными комплексами таллия(III), кроме карбонильных продуктов, образуются гликоли (разд. 3, [123]). В работе [79] обсуждался механизм превращения продукта ацетоксипалладирования алкена в 1,2-диацетаты и в моноацетаты алкенгликолей. В отличие от механизма образования 1,1-алкилидендиацетатов, предполагается, что вместо 1,2-сдвига (или β-[Pd]–H-элиминирования) в продукте ацетоксипалладирования олефина может происходить внутримолекулярное нуклеофильное замещение палладия с образованием Pd(0) и весьма стабильного иона карбения, например, (ХХХ).

Реакции этого катиона с АсО^– или с Н₂О и приводят к 1,2-продуктам окисления [79]. При изучении синтезов 1,2-диацетатов и моногликольацетатов в системах PdCl₂–CuCl₂–AcOH, Pd(AN)₂(NO₃)_mCl_n–AcOH, PdCl₂–CuCl₂–Fe(NO₃)₃–LiNO₂ и др. [153] рассматривали также возможность гетеролиза связи Pd–С в рамках гетерометаллического комплекса [Cu](μ-OAc)[Pd]CH₂CH(OAc)R. В работах Джианга (Jiang H.) [355, 356] предполагается возможность окисления Pd(II) в Pd(IV) в σ-Pd-β-ацетатном интермедиате с последующим восстановительнным элиминированием 1,2-продукта окисления. Показана высокая стереоспецифичность диацетоксилирования стиролов до син- и анти-1,2-диацетатов в системе Pd(OAc)₂–KI–AcOH, достигающая 96–99% к син(цис)-диастереомеру при 100°С и 8 бар О₂. При использовании добавок Na₂CO₃ вместо KI в тех же условиях [357] наблюдается стереоселективное образование цис-диолов. Синтез диолов происходит и в системе Pd(OAc)₂–p-TSA–H₂O при 100°С и 8 бар О₂, но в этой системе гликоли расщепляются до альдегидов или кетонов с выходами 23–89%. Предполагается образование диолятного комплекса палладия и его расщепление с участием О₂ (другие окислители – CuCl₂, Cu(OAc)₂ и BQ – не приводят к расщеплению С–С-связи и образованию карбонильных продуктов [356]).

В разд. 3 обсуждался механизм образования ацеталей и кеталей – продуктов 1,1-окисления олефинов в растворах спиртов. В работе [358] было установлено, что в условиях образования катионных комплексов палладия в системе Pd(OAc)₂–MeSO₃H–QH₂–HPA в этаноле происходит эффективная ацетализация винильных соединений CH₂=CHX (X = COOEt, CHO, C(OEt)₂, CN), т.е. образование ацеталей в результате анти-М-окисления винильных производных. Неожиданно оказалось [16, 359], что в системе PdCl₂(AN)₂–CuCl₂ в спиртах в присутствии молекулярных сит (3 Å) при высоком давлении кислорода происходит 1,2-алкоксилирование интернальных олефинов с образованием syn, anti-диастереомеров в соотношении (3–6 : 1). При этом в случае о-аллилфенолов в процессе реакции происходит изомеризация субстрата с образованием о-пропенилфенола и его 1,2-алкоксилированием до ArCH(OR)CH(OR)CH₃. В присутствии хиральных лигандов [16, 360] алкоксилирование о-пропенилфенола происходит с образованием хирального син-диастереомера с величиной энантиомерного избытка ее ≈ 84%. Показано, что с ростом концентрации хлорида меди энантиоселективность понижается вследствие связывания хирального лиганда хлоридом меди. В работах [16, 359, 360] обсуждается специфическая роль о-ОН-группы в достижении высокой диастерио- и энантиоселективности в процессе образования 1,2-алкоксипроизводных.

7.2. Реакции Вакер-окисления в гетерофазных системах

С целью создания технологий, облегчающих отделение продуктов окисления олефинов от каталитических систем, внимание исследователей было обращено на разработку гетерогенных катализаторов, с которых, собственно, и начались работы по созданию Вакер-процесса (разд. 2).

Исследовали гетерогенные катализаторы, работающие в жидкой фазе и в газофазных условиях [13]. Палладийсодержащие системы (Na₂PdCl₄, PdCl₂, Pd(OAc)₂, PdSO₄, PdCl₂–CuCl₂ и даже Pd⁰) наносят на γ-Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, V₂O₅, силикалит, полимеры, окисленные полипиррол и полианалин и на активированный уголь [13]. В качестве окислителей используют О₂ и Н₂О₂, а в качестве со-окислителей – CuCl₂, VOSO₄ и ГПК. Приведем только два примера использования гетерогенных катализаторов окисления олефинов. Так, катализатор Pd/C эффективно катализирует окисление различных стиролов пероксидом водорода в растворах AN–H₂O–H₂SO₄ при 65°С с выходом кетонов 65–90% [361]. Катализатор легко отделялся от жидкой фазы и был использован 5 раз без значительной потери активности (см. также [226]). Использование ГПК на SiO₂ вместе с PdSO₄ или палладиевых солей ГПК (Pd_1.5PMo₁₂O₄₀, Pd_2.5PV₂Mo₁₀O₄₀, Pd₃PV₃Mo₉O₄₀) с неполным замещением протонов ионом Pd²⁺, позволило получить гетерогенный катализатор для газофазного окисления бутена-1 кислородом воздуха (при отношении ${{{{Р}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{Р}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}} {{{Р}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{8}}}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{Р}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{8}}}}}}}}}$ = 7 и температурах 313–375 К) [362]). Селективность процесса 98%. Отмечается, что начальная активность катализатора понижается в ~10 раз при выходе процесса на стационарный режим вследствие недостаточно высокой скорости регенерации ГПК кислородом воздуха.

Достоинства гомогенных каталитических систем наталкиваются на проблему выделения продуктов из реакционной среды и рецикла катализатора. В реакциях окисления олефинов в бинарных водно-органических растворителях в случае высококипящих органических компонентов иногда возможно выделение продуктов простой дистилляцией с сохранением катализатора (или каталитической системы) в органическом растворителе (NMP, DMA, адиподинитрил (ADN), PhCH₂CN и др.). Очевидно, что наиболее экономичным способом рецикла катализаторов и выделения продуктов является использование двухфазных систем с иммобилизацией катализатора в одной из двух фаз, т.е. в так называемом “жидком носителе” (liquid support). Различные подходы к организации таких реакционных систем давно рассмотрены в монографической литературе [363–368], в весьма полных обзорах [369, 370] и даже в учебниках [371]. В качестве фаз, содержащих каталитическую систему, используют Н₂О, органический растворитель, ионные жидкости (ИЖ) и даже сверхкритический СО₂ (sc-СО₂). Используют также влияние температуры на взаимную растворимость фаз, т.е. на переход системы в одну фазу при повышении температуры и в две фазы при охлаждении системы. Рассмотрим здесь несколько примеров организации двухфазных систем в Вакер-окислении олефинов.

В работах Р. Шелдона и сотр. [221, 222] использовали водорастворимые диаминные лиганды для растворения Pd(OAc)₂ (в присутствии NaOAc) в водной фазе при окислении кислородом гексена-1 и других олефинов, образующих органическую фазу. При 100°С и давлении 30 бар с лигандами фенантролином, дипиридилсульфонатом натрия и батофенантролиндисульфонатом натрия достигнута высокая селективность (97–99%) в реакции синтеза кетонов.

Второе хорошо разработанное направление в дизайне двухфазных систем – использование водорастворимых циклических углеводов циклодекстринов (ЦД) или циклических олигомерных продуктов поликонденсации фенолов и формальдегида (каликсаренов), содержащих заместители с комплексообразующими группами (–PPh₂, –СN). Такие молекулы образуют водорастворимые комплексы с катализатором (например, с Pd(II)) и способны распознавать субстраты (олефины) и переносить их из органической фазы в водную [333, 369, 372, 373]. Эти системы обеспечивают высокую активность и селективность процессов окисления и позволяют сохранить катализатор в водной фазе.

Отметим еще и третье направление, связанное с использованием “альтернативных” растворителей [365, 366, 369, 370] – использование сверхкритического СО₂ [374–376], ионных жидкостей [147, 370, 376, 377] и перфторуглеродных жидкостей [369, 370]. Ионные жидкости с органической фазой (субстрат или субстрат плюс органический растворитель) могли бы при удачном подборе ИЖ и каталитической системы служить идеальной двухфазной системой с иммобилизацией катализатора в ИЖ, удобной для разделения каталитической системы и продуктов реакции, а при необходимости и для дистилляции продуктов и реагентов. В качестве примера рассмотрим результаты работы [376], в которой исследовали двухфазную систему ИЖ–sc-CO₂ для окисления гексена-1 кислородом. Окисление проводили в каталитической системе PdCl₂–CuCl₂–${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{PF}}_{{\text{6}}}^{ - }$–MeOH под давлением 125 бар при 25 бар О₂ и температуре 333 К. При этом PdCl₂ и CuCl₂ не растворяются в sc-CO₂ и существуют в ионной жидкости, которая также не растворяется в sc-CO₂. После завершения процесса снижение давления приводит к полному извлечению (экстрагированию) всех веществ, растворимых в sc-CO₂. Сравнение трех видов растворителей (sc-CO₂, sc-CO₂–${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{PF}}_{{\text{6}}}^{ - }$ и чистой ионной жидкости) показало, что наивысшая селективность при близкой к 100%-ной конверсии гексена-1 получается только для бинарного растворителя sc-CO₂–${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{PF}}_{{\text{6}}}^{ - },$ как и лучшая рециклизуемость катализатора.

Опыт использования трех ИЖ (${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{PF}}_{{\text{4}}}^{ - },$ ${\text{BMI}}{{{\text{M}}}^{ + }}{\text{PF}}_{{\text{6}}}^{ - }$ и ТEA⁺Tf^–) в реакции окисления циклогексена п-бензохиноном при 30°С показал, что в растворах катионных комплексов палладия в ИЖ {Pd(OAc)₂–HClO₄–Н₂О–ИЖ} селективность реакции образования циклогексанона невысока с заметной олигомеризацией циклогексена, вероятно, вследствие суперкислотных свойств системы в использованных ИЖ [147].

7.3. Другие переходные металлы в катализе окисления олефинов до карбонильных соединений

Ограничив этот обзор развитием каталитической химии процессов окисления олефинов, катализируемых комплексами палладия, нельзя не отметить и успехи в создании каталитических систем для окисления олефинов на основе комплексов других переходных металлов. Некоторые комплексы металлов платиновой группы были протестированы в реакции окисления этилена еще в первой статье Смидта и сотр. [31]. Начиная с 1972 г., когда была установлена каталитическая активность катализатора Уилкинсона RhCl(PPh₃)₃ в реакции окисления олефинов кислородом до кетонов (одновременно с окислением PPh₃ до PPh₃=O) [378], комплексы других переходных металлов стали использовать для катализа окисления любых олефинов до кетонов (см. обзоры [13, 244, 245]). Весьма детально изучены каталитические системы на основе комплексов Rh(I) и Rh(III) [379–387], RuCl₂ и RuCl₃ [381, 384], Ir(I) и Ir(III) [388–390], Co(II) [391] и [Pt(III)]₂ [392]. Недавно обнаружили, что даже комплексы Fe(II) в системе FeCl₂–R₃SiH–EtOH катализируют окисление различных олефинов воздухом при 80°С с высокими выходами [393]. Для большинства исследованных металлов обоснованы монооксигеназные или пероксидазные механизмы переноса атома кислорода на олефин, причем вторыми субстратами в монооксигеназных механизмах служат спирты [383] и Н₂ [388].