Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 6, стр. 848-854

ВВЕДЕНИЕ

Каталитическое присоединение спиртов к алкинам представляет собой один из путей функционализации тройной связи [1]. Такая реакция является начальным этапом многих каскадных процессов с участием ненасыщенных соединений [2], приводящих к созданию сложных молекул [3–5]. Получаемые в результате присоединения двух молекул спирта к тройной С≡С-связи алкинов ацетали широко используются в качестве синтетических промежуточных соединений в медицинской химии и материаловедении, исходных реагентов в органическом синтезе [6], а также рекомендованы в качестве присадок к дизельному топливу для повышения цетанового числа [7].

Реакции присоединения RХ (Х = O, S, Se) к алкинам с образованием виниловых эфиров и ацеталей являются 100% атом-экономными и протекают в присутствии металлокомплексных катализаторов, как правило, в гомогенных условиях [1, 2, 8–18]. Гетерогенные каталитические системы гидроалкоксилирования тройной С≡С-связи алкинов представлены слабо [7, 19].

Ранее нами было обнаружено, что поверхность предварительно механоактивированных в атмосфере ацетилена или пропилена хлоридных солей платины K₂PtCl₄ [20, 21] и палладия K₂PdCl₄ [22, 23] проявляет каталитическую активность в реакции гидрохлорирования ацетилена газообразным хлороводородом. При обработке в атмосфере непредельных соединений на поверхности соли образуются активные центры катализатора – комплексы с дефицитом хлорид-лигандов в координационной сфере [${\text{MCl}}_{3}^{*}$]^– (M = Pt, Pd) [21, 23, 24]. Механизм реакции (схема 1 ) включает π-координацию ацетилена к координационно ненасыщенным комплексам, последующее скоростьопределяющее хлорметаллирование под действием молекулы НCl при участии соседнего комплекса металла с генерированием σ-винильного производного соответствующего металла и регенерацией комплекса с координационной вакансией. Завершает цикл протодеметаллирование указанного интермедиата с образованием конечного продукта.

Схема 1 . Стадийный механизм каталитического гидрогалогенирования ацетилена на механоактивированных солях K₂МCl₄ (М = Pt, Pd) [20–23].

Если галоген в молекуле НCl заменить на метоксигруппу, то можно полагать, что в подобных условиях аналогичным образом будет протекать реакция гидрометоксилирования ацетилена – присоединение к тройной связи ацетилена молекулы метилового спирта. Целью настоящей работы являлась проверка этой гипотезы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ацетилен получали методом [25], соль K₂PdCl₄ синтезировали по стандартной методике [26] и высушивали в сушильном шкафу при температуре 120–140°С в течение 3 сут. Навески соли массой 0.25 г подвергали предварительной механической обработке в атмосфере ацетилена в течение 1 ч. Механообработку образцов осуществляли в стеклянном виброреакторе объемом 13.7 мл, содержащем стеклянные мелющие тела, при помощи микровибромельницы ММVE-0.005 (“Гефест”, Россия) с удельной энергонапряженностью ~15 Вт/кг.

После предварительной механообработки соли реактор продували аргоном, герметизировали и через резиновую уплотняющую прокладку вводили микрошприцем 10 мкл¹²² СН₃ОН (х. ч.), 1 мл ацетилена и метан (внутренний стандарт). Реактор, содержащий катализатор и газовую смесь, помещали в термостат. Пробы газовой фазы замкнутого реактора отбирали через определенные промежутки времени шприцем-дозатором фиксированного объема 0.121 мл, не нарушая герметичности реактора, и анализировали. Расходование ацетилена и накопление винилхлорида контролировали методом ГЖХ с применением хроматографа ЛХМ-8-МД (“Хроматограф”, Россия) с пламенно-ионизационным детектором и набивной колонкой, заполненной Силахромом С 120. Сбор и обработку данных осуществляли с помощью системы МультиХром фирмы “Амперсенд”.

Относительную концентрацию ацетилена φ_Ас и винилхлорида определяли из отношения площадей соответствующих хроматографических пиков и метана. Количество вещества рассчитывали с использованием калибровочных зависимостей для ацетилена. Калибровку хроматографа проводили путем введения в пустой реактор известного количества С₂Н₂, после чего состав газовой фазы реактора подвергали хроматографическому анализу. Количество выделившегося винилхлорида оценивали с учетом различия в 1.26 раза чувствительности детектора ионизации пламени хроматографа к С₂Н₂ и С₂Н₃Сl [27].

Независимо выход продуктов реакции определяли ЯМР-спектрометрически. Для этого после проведения реакции ацетилена в реактор вводили 1 мл дейтерированного хлороформа, в полученную взвесь добавляли 1 мкл гексаметилдисилана в качестве внутреннего стандарта. Содержимое реактора помещали в пробирку и центрифугировали, надосадочную жидкость переносили в ЯМР-ампулу. ЯМР-спектры продуктов реакции регистрировали на приборе AVANCE-II-400 (“Bruker BioSpin GmbH”, Германия) с рабочей частотой 400 МГц.

Для оценки TON (количества каталитических циклов в расчете на один активный центр катализатора) после полного расходования ацетилена реактор продували сухим аргоном, заменяли герметизирующую прокладку и вновь вводили метанол, ацетилен и внутренний стандарт метан. Процесс осуществляли многократно.

Значения констант скорости накопления винилхлорида и диметилацеталя находили как произведение константы скорости расходования ацетилена на выход соответствующего продукта при данной температуре. Для определения кинетического изотопного эффекта реакцию проводили в присутствии CD₃OD (“Merck”).

Оценку количества углеродистых отложений после проведения реакции осуществляли по потере массы путем сравнения отожженных на воздухе образцов механоактивированной соли K₂PdCl₄ до и после реакции. Предварительно в сушильном шкафу при температуре 100°С с поверхности образцов 4 ч десорбировали низкокипящие соединения. Затем навеску соли выдерживали в муфельной печи при температуре 400°С в течение 3 ч – времени, необходимого для прекращения потери массы.

ИК-спектры образцов соли получали с использованием ИК-Фурье-спектрофотометра FT/IR-4200 (“JASCO”, Япония). В агатовой ступке перетирали 10 мг катализатора с 200 мг KBr и прессовали таблетку.

Рентгеновские исследования катализаторов проводили при помощи дифрактометра ДРОН-3 (“Буревестник”, Россия), оснащенного автоматизированной системой сбора и обработки данных, в CuK_α-излучении с использованием никелевого фильтра в диапазоне углов 2θ от 10° до 70° (геометрия съемки по Брэггу–Брентано).

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Предварительно механоактивированная в атмосфере ацетилена соль K₂PdCl₄ проявляет активность в реакции присоединения метилового спирта к ацетилену:

На поверхности неактивированной соли реакция с заметной скоростью не протекает.

Кроме сигналов, принадлежащих 1,1-диметилацеталю, в ¹Н-ЯМР спектре обнаружены сигналы, отнесенные к винилхлориду (рис. 1).

¹H-ЯМР-спектр H₃C–CH(ОСH₃)₂, δ, м. д.: 4.55 (q, J_H–H = 5.3 Гц, H^b), 3.29 (s, H^c), 1.27 (d, J_H–H = 5.3 Гц, H^a).

¹H-ЯМР-спектр H₂C=CHCl, δ, м. д.: 6.27 (dd, J_{транс(H–H)} = 14.7 Гц, J_{цис(H–H)} = 7.1 Гц, H^a), 5.49 (d, J_{транс(H–H)} = 14.7 Гц, H^c), 5.41 (d, J_{цис(H–H)} = 7.1 Гц, H^b).

Региоселективность образования диметилацеталя формально отвечает правилу Марковникова.

Каталитическая реакция протекает в отсутствие непрерывной механической обработки. При избытке метилового спирта расходование ацетилена из газовой фазы замкнутого реактора отвечает кинетическому уравнению реакции псевдопервого порядка (рис. 2):

где ${{{\nu }}_{0}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}})$ – количество ацетилена в начальный момент времени, ${\nu }({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}})$ – количество ацетилена к моменту времени t, k_ef – наблюдаемая константа скорости реакции псевдопервого порядка.

Значения наблюдаемых констант скорости расходования ацетилена и выходов продуктов при различных температурах приведены в табл. 1. При многократном повторении реакции на одной загрузке катализатора существенного падения каталитической активности не наблюдалось.

Количество загруженной соли палладия массой m = 0.25 г отвечает 767 мкмоль. Зная параметры решетки кристаллической структуры K₂PdCl₄ (a = b = 7.05 Å и с = 4.1 Å [28]) и удельную поверхность соли (S_уд ≈ 6.7 м²/г [23]), можно оценить верхний предел количества комплексных анионов палладия, находящихся на поверхности:

что составляет ~6 × 10¹⁸ анионов и соответствует ~10 мкмоль Pd на поверхности. В наших экспериментах максимальное количество ацетилена, переработанного на одной загрузке катализатора, было не менее 1.7 ммоль. В таком случае минимальное число каталитических циклов в расчете на комплексы палладия, находящиеся на поверхности соли, TON, равно ~170, что отвечает ~2.2 циклам в расчете на массивный палладий. При этом существенного падения каталитической активности не наблюдалось.

Проведение гидрометоксилирования ацетилена при 50°C в присутствии дейтерированного метилового спирта CD₃OD показало, что наблюдаемая константа скорости расходования ацетилена (2.0 ± 0.1) × 10^–4 с^–1 совпадает в пределах экспериментальной погрешности с константой, полученной в аналогичных условиях в реакции c СН₃ОН (табл. 1). В ¹Н-ЯМР-спектре продуктов обнаружена смесь недейтерированного и монодейтерированного (следы) изотопомеров винилхлорида. Стереохимия монодейтерированного винилхлорида отвечает транс-присоединению атомов дейтерия и хлора к тройной связи ацетилена.

Температурная зависимость наблюдаемой константы скорости каталитической реакции (рис. 3) позволила определить значения эффективной энергии активации для протекающих в конкурентных условиях гидрометоксилирования (ГМ) и гидрохлорирования (ГХ) ацетилена, которые составляют Е_ГМ = 27 ± 5 кДж/моль и Е_ГХ = 43 ± 6 кДж/моль соответственно.

Протекание реакции сопровождается потемнением катализатора, а отжиг на воздухе возвращает ему первоначальный цвет. После отжига потеря массы в пересчете на загрузку катализатора 0.25 г для свежеобработанного образца (до проведения реакции при 50°C, образец 1) составляет ~4.5 мг, а для катализатора после проведения реакции (переработано около 1.7 ммоль ацетилена, образец 2) – 28.0 мг. Эти данные позволяют оценить количество углерода, отложившегося на поверхности соли палладия в ходе реакции – ~2.0 ммоль. Полученная величина практически совпадает с количеством углерода (~2.1 ммоль), содержавшемся в прореагировавшем ацетилене, но не давшим наблюдаемые продукты реакции (диметилацеталь и винилхлорид). В ИК-спектре образца 2 наблюдается полоса 1708 см^–1, которую можно отнести к валентным колебаниям С=С-связи [29]. В спектре образца 1 эта полоса отсутствует, а в спектре образца 2 после отжига исчезает.

Исследования кристаллической структуры образцов загружаемой в реакцию механоактивированной соли палладия показали присутствие всех рентгеновских максимумов, отвечающих единственной фазе K₂PdCl₄ [28]. Проведение реакции не вносит изменения в структуру соли: дифрактограммы свежеобработанной соли и катализатора после осуществления реакции идентичны.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

По аналогии с реакцией каталитического гидрохлорирования ацетилена газообразным HCl [23] (схема 1 ), возможный стадийный механизм гидрометоксилирования ацетилена на поверхности механообработанной соли K₂PdCl₄ можно представить схемой 2 . В реакции принимают участие два соседних поверхностных комплекса палладия(II), расположенных на кристаллографической плоскости (100) [27], один из которых – комплекс с вакансией [${\text{PdCl}}_{3}^{*}$]^– [24], способный координировать метанол. Реакция начинается с замещения по диссоциативному механизму молекулы спирта из координационной сферы металла ацетиленом с образованием π-ацетиленового комплекса. Подобное вытеснение наблюдалось для комплексов Pt(II) [30]. Последующее метоксипалладирование π-координированного ацетилена молекулой спирта при участии соседнего комплекса палладия приводит к σ-винильному производному Pd(II), образованию молекулы НCl и регенерирует комплекс с координационной вакансией. Протодеметаллирование σ-винильного производного палладия под действием молекулы хлороводорода (схема 2 , А) или метанола (схема 2 , В) дает метилвиниловый эфир и, соответственно, комплекс [PdCl₄]^2– или [PdCl₃(ОСН₃)]^2–. Однако реакция не останавливается на стадии образования СН₃ОСН=СН₂ – последний быстро реагирует еще с одной молекулой спирта, давая диметилацеталь. Присоединение двух молекул спирта к алкинам с образованием ацеталей в присутствии металлокомплексных катализаторов на основе Au(I), Au(III), Pt(II), Pd(II), Zn(II) ранее отмечалось в гомогенных [8–12] и гетерогенных [7, 19] системах.

Схема 2 . Возможный механизм каталитической реакции присоединения метанола к ацетилену на поверхности механоактивированной соли K₂PdCl₄.

Доводами в пользу предложенного механизма являются следующие соображения. Во-первых, в реакции присоединения спиртов к алкинам зафиксированы промежуточные σ-винилэфирные производные металла для комплексов Pd(II) [11] и Pt(II) [30–32]. Во-вторых, промежуточные продукты реакции – виниловые эфиры – обнаружены в гомогенных условиях при катализе комплексами платины и палладия [9], а также в гетерогенной системе ZnO/SiO₂ [7, 19]. В последнем случае диметилацеталь получается [7] при температурах 200–270°С в результате быстрой равновесной реакции между метанолом и метилвиниловым эфиром, причем с повышением температуры выход H₃C–CH(ОСH₃)₂ уменьшается. Аналогично, при алкоксилировании этилвиниловых эфиров в интервале температур 15–120°С равновесие сильно сдвинуто в сторону образования ацеталей [33]. Возможно, по этой причине нам не удалось зафиксировать промежуточный продукт реакции – метилвиниловый эфир.

Считается, что присоединение второй молекулы спирта осуществляется быстро и катализируется кислотой [2, 7]. Действительно, в предложенном механизме на стадии гидрометоксилирования ацетилена выделяется молекула HCl, потенциально способная выступать катализатором. Однако в гетерогенной системе при отсутствии сольватации нет возможности образования свободных Н⁺-ионов. Гидрометоксилирование промежуточного продукта – метилвинилового эфира – вероятно осуществляется через π-координацию его двойной С=С-связи к комплексам палладия с последующим ее метоксипалладированием подобно стадийному механизму, приведенному на схеме 2 . Отметим, что способность активировать двойную связь олефинов комплексами [${\text{PdCl}}_{3}^{*}$]^– была продемонстрирована в [23] при гидрохлорировании пропилена с получением изопропилхлорида.

Предложенный механизм предполагает участие молекулы СH₃ОН на стадии метоксипалладирования π-координированного ацетилена с разрывом связи О–Н. В эксперименте с изотопномеченым спиртом кинетический изотопный эффект не был обнаружен, следовательно, эта стадия не является скоростьопределяющей. Поскольку протолиз обычно протекает быстро [34–37], более вероятно лимитирование реакции стадией замещения спирта в координационной сфере металла ацетиленом за счет его π-координации. Реакция гидрометоксилирования ацетилена включает такое лимитирующее замещение независимо от возможного маршрута А или В (схема 2 ): предложенные механизмы отличаются только стадией протодеметаллирования σ-винильного производного палладия и оба предполагают вытеснение спирта из координационной сферы металла ацетиленом с промежуточным образованием π-ацетиленового комплекса. Отметим, что в случае газофазного гидрохлорирования связывание ацетилена в π-комплекс осуществлялось быстро [37], и очевидной причиной замедления этой стадии в присутствии спирта является блокирование последним вакансии в координационной сфере металла. В реакции гидрохлорирования ацетилена молекулы субстратов адсорбируются на одних и тех же участках поверхности, не конкурируя между собой из-за разных механизмов взаимодействия с поверхностью [23]: ацетилен связывается в π-комплекс, оккупируя вакантное место в кооординационной сфере металла, а полярная молекула хлористого водорода удерживается вблизи этого активного центра электростатическими силами.

Расходование ацетилена осуществляется в параллельных процессах – с образованием диметилацеталя и винилхлорида. Соотношение выходов продуктов коррелирует с различием в значениях наблюдаемой энергии активации маршрутов реакции. Относительно небольшой суммарный выход ацеталя и винилхлорида может быть следствием конкурирующей олигомеризации ацетилена и продуктов его превращений, наблюдавшейся как в гомогенных [34], так и в гетерогенных [7, 38–40] условиях. Подтверждением такого предположения является близость количества углерода, потерянного образцом 2 при отжиге, и содержащегося в части прореагировавшего ацетилена, который не превратился в наблюдаемые продукты реакции диметилацеталь и винилхлорид. С этим также согласуется наличие в ИК-спектре образца 2 ожидаемой для продуктов олигомеризации полосы валентных колебаний С=С-связи, которая исчезает после отжига и отсутствует у свежеобработанной соли.

Источником атомов Cl в образующемся винилхлориде может быть только хлор из матрицы катализатора²³³. По данным ЯМР-спектроскопии стереоселективность продукта отвечает транс-присоединению атомов Н и Cl к ацетилену. Такая стереоселективность позволяет исключить внутрисферную атаку хлорид-лиганда на π-ацетиленовый комплекс металла [41]. Минимальное расстояние между соседними комплексами металла в кристалле K₂PdCl₄ составляет порядка 4.1 Ǻ [23], что при заторможенной подвижности в твердых телах делает невозможным присоединение галогена от соседнего металлокомплекса. Поэтому можно полагать, что в образовании винилхлорида принимает участие молекула хлороводорода, формирующаяся в процессе присоединения молекулы спирта к тройной связи алкина на стадии метоксипалладирования π-координированного ацетилена: HCl может приводить к протолизу метоксивинильного производного палладия (схема 2 , В) или хлорпалладированию π-координированного ацетилена (схема 1 ). Малое количество монодейтерированного винилхлорида, образующегося в присутствии дейтерированного спирта, может быть обусловлено высоким значением (4.2) изотопного эффекта стадии протодепалладирования промежуточного хлорвинильного производного Pd(II) при температуре 50°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предварительно механоактивированная соль K₂PdCl₄ проявляет каталитическую активность в реакции гидрометоксилирования ацетилена с получением диметилацеталя. Параллельно выделяется винилхлорид. Региоселективность образования диметилацеталя отвечает правилу Марковникова, а стереохимия винилхлорида – транс-присоединению атомов водорода и хлора к тройной С≡С-связи ацетилена. Возможный механизм присоединения молекулы метилового спирта к ацетилену предполагает: 1) вытеснение ацетиленом метанола из координационной сферы Pd(II) (лимитирующая стадия); 2) метоксипалладирование π-координированного ацетилена под действием молекулы СH₃ОН при участии соседнего комплекса палладия с образованием σ-винильного производного Pd(II), молекулы хлороводорода и комплекса с координационной вакансией; 3) протодеметаллирование σ-винильного производного палладия с получением промежуточного метилвинилового эфира. Быстрое присоединение к последнему второй молекулы спирта дает конечный продукт СН₃СН(ОСН₃)₂. Образование винилхлорида происходит при участии молекулы хлороводорода, генерируемой на стадии метоксипалладирования ацетилена.