Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 6, стр. 826-835

Материалы

Гептан, дибутилфталат (ДБФ) и хлорбензол выдерживали над молекулярными ситами. Коммерческие TiCl₄, пропилен и триэтилалюминий, реактивы (“Aldrich”) – дипропилкетон (ДПК), бутилизопропилкетон (БиПК), бутилфенилкетон (БФК), диизопропилкетон (ДиПК), изопропилфенилкетон (иПФК), дифенилкетон (ДФК) и магнийэтоксихлорид (МЭХ) – применяли без дополнительной очистки.

Синтез катализаторов с кетонами

Твердый МЭХ состава Mg(OEt)_nCl_{2– n} с размером частиц 25 мкм использовали готовым (приготовлен согласно [13]). Катализаторы с кетонами получали через взаимодействие МЭХ с TiCl₄ в присутствии хлорбензола (TiCl₄/хлорбензол = 1 об./об.). Синтез проводили в три стадии в атмосфере аргона. На первой стадии в реактор загружали TiCl₄ и нагревали до 100°С, затем вводили МЭХ и через 5 мин хлорбензол (TiCl₄/Mg = 13 моль/моль). Далее температуру поднимали до 110°С, добавляли кетон (К, К/Mg = 0.3 моль/моль) и выдерживали реакционную смесь при 110°С в течение часа. После остановки мешалки и осаждения твердого продукта маточный раствор декантировали. На второй стадии в реактор загружали смесь TiCl₄ и хлорбензола (TiCl₄/хлорбензол = 1 об./об., TiCl₄/Mg = 13 моль/моль), реакционную смесь перемешивали при 110°С в течение 30 мин и после осаждения твердого продукта маточный раствор декантировали. Третья стадия повторяла вторую. Полученные катализаторы промывали 4 раза гептаном при постепенном снижении температуры: 75°С–60°С–45°С–Т_комн в общей сложности в течение 40 мин.

Синтез замещенных катализаторов

Замещенные ТМК синтезировали аналогично катализаторам с кетонами с некоторыми отличиями на первой стадии: в реактор при комнатной температуре загружали смесь TiCl₄/хлорбензол (1 : 1 об./об.) и вводили ТМК (TiCl₄/Mg = 13 моль/моль) с соответствующим кетоном вместо МЭХ, затем при 110°С добавляли ДБФ (ДБФ/Mg = 0.05 моль/моль). Вторую и третью стадию проводили так же, как и в синтезе ТМК с кетонами.

Синтез ТМК без донора, а также сравнительного и стандартного катализаторов

ТМК без донора получали подобно ТМК с кетонами, но без добавления кетона. Сравнительный ТМК синтезировали аналогично замещенным ТМК, но вводили ТМК без донора вместо ТМК с кетоном. Стандартный ТМК готовили так же, как и ТМК с кетонами, но с введением фталата (ДБФ/Mg = 0.2 моль/моль) вместо кетона.

Химический анализ

Содержание Ti и Mg определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на приборе Optima 4300 DV (“Perkin-Elmer”, США) из раствора катализатора в 5% H₂SO₄ водном растворе. Содержание этоксигрупп (в виде этанола) и неароматических доноров измеряли методом газовой хроматографии на приборе Кристалл-2000 (“Хроматэк”, Россия) с пламенно-ионизационным детектором из раствора катализатора в метилцеллозольве на капиллярной колонке Carbowax-20М (30 м × 0.32 мм) при 220°С с помощью программы NetChrom v2.0. В качестве внутреннего стандарта использовали дециловый спирт. Содержание ароматических доноров определяли методом жидкостной хроматографии на приборе LC-20 Prominence (“Shimadzu”, Япония) с УФ детектором из раствора катализатора в ацетонитриле на колонке RESTEK Pinnacle II С18 5 мкм (250 × 4.6 мм) при 40°С. Внутренним стандартом служил диметилфталат.

Рентгенофазовый анализ

Исследование ТМК методом рентгенофазового анализа (РФА) осуществляли на дифрактометре NEW D8 ADVANCE (“Bruker”, Германия) с применением CuK_α-излучения (λ = 1.54184 Å) в диапазоне 2θ = 5°–75°. Размер области когерентного рассеяния (ОКР) в направлении 110 рассчитывали по формуле Шеррера по пику при 2θ = 50°.

Полимеризация пропилена

Пропилен полимеризовали в автоклаве в гептане (300 мл) при температуре 70°С и общем давлении 7 бар в течение 1 ч в присутствии водорода (1 об. % в газовой фазе). В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (4 ммоль AlEt₃/л), в качестве внешнего донора – циклогексилметилдиметоксисилан (CHMDMS, Al/Si = 20 моль/моль). Навеска катализатора составляла приблизительно 10 мг. Перед полимеризацией проводили предполимеризацию при 30°С и давлении пропилена 1 бар в течение 2 мин. Содержание атактического ПП (АПП) находили как долю фракции ПП, растворимой в полимеризационном гептане.

Измерение XS

Долю низкостереорегулярной фракции ПП, растворимой в ксилоле (значения XS), определяли согласно ASTM D5492.

ТМК, полученные с разными кетонами в качестве внутреннего донора

В табл. 1 представлены данные о составе катализаторов, синтезированных с разными кетонами в качестве внутренних доноров. Видно, что катализаторы содержат 3.8–4.2% титана, 16.6–17.6% магния, 6.1–8.6% кетона. Полагая, что титан и магний присутствуют в катализаторах в виде хлоридов, можно оценить суммарное содержание MgCl₂, TiCl₄ и ID. Оно составляет от 87 до 93% для разных ТМК, что относительно близко к 100%. ТМК с разными кетонами по составу мало различаются между собой, но существенно отличаются от ТМК, полученного без донора. ТМК без донора содержит 7.8% титана и 4.2% этоксигрупп в виде побочного продукта титанирования TiCl₃(OEt) [10]. Более низкое содержание титана (4%) и этоксигрупп (0.35–1.5%) в ТМК, синтезированных в присутствии кетонов, указывает, что кетоны удаляют побочный продукт TiCl₃(OEt) и, тем самым, участвуют в формировании кристаллитов MgCl₂ подобно сложным эфирам.

Рисунок 1 демонстрирует изменение мольных отношений Ti/Mg, К/Mg и (Ti + К)/Mg (К – кетон) в полученных катализаторах в зависимости от применяемого кетона. Кетоны на рис. 1 (и в табл. 1) расположены в ряд по мере увеличения объема (разветвления у ближайшего к кислороду углеродного атома) заместителей: пропил (бутил) < < фенил < изопропил. Видно, что в указанном ряду наблюдается тенденция к небольшому снижению мольного отношения К/Mg (с 0.078 в случае ДПК до 0.059 в случае ДиПК) при одновременном повышении мольного отношения Ti/Mg (с 0.105 до 0.126 соответственно). Как следствие, мольное отношение Ti/К в этом ряду кетонов заметно возрастает (с 1.3 до 2.2).

Рис. 1.

Мольные отношения Ti/Mg (◼), К/Mg (⚫) и (Ti + К)/Mg (▲) для ТМК с кетонами.

Отметим, что суммарное мольное отношение (Ti + К)/Mg для разных катализаторов практически не изменяется и равно 0.182–0.186. Это может указывать на то, что количество хлорных вакансий на боковых гранях образующихся кристаллитов MgCl₂, на которых адсорбируются TiCl₄ и донор, примерно одинаково. Предполагается, что доноры из-за большего сродства к MgCl₂ по сравнению с TiCl₄ адсорбируются в первую очередь. Оставшиеся доступные хлорные вакансии занимает хлорид титана. Кетоны с более объемными заместителями по стерическим причинам будут адсорбироваться менее плотно (на большем расстоянии между соседними кетонами), что дает возможность для большей адсорбции хлорида титана. Этим можно объяснить наблюдаемые тенденции изменения мольных отношений Ti/Mg, К/Mg и (Ti + К)/Mg на рис. 1.

По данным РФА катализатора, полученного с ДФК (рис. 2, кривая 1), размер области когерентного рассеяния (ОКР или размер кристаллитов) MgCl₂ в направлении 110 (вдоль слоя Cl–Mg–Cl) равен 6.4 нм.

Рис. 2.

Спектры РФА для разных ТМК: 1 – с ДФК, 2 – замещенный на ДБФ, 3 – стандартный с ДБФ.

В табл. 2 и на рис. 3 (зависимость скорости полимеризации от времени) представлены результаты полимеризации пропилена на полученных катализаторах. ТМК с кетонами имеют высокую начальную скорость полимеризации (активность) (16–22 кг_ПП${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1), которая быстро снижается в процессе полимеризации. Средняя активность равна 6.6–9.5 кг_ПП${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1. Изотактичность получаемого ПП в случае разных кетонов составляет в основном 86–87%. Содержание атактической фракции ПП, растворимой в гептане при полимеризации, равно 10–12%.

Рис. 3.

Скорость полимеризации от времени для ТМК, полученных с разными кетонами и без кетона.

Отметим, что катализатор, синтезированный без донора, имеет низкие начальную (7.5 кг_ПП${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1) и среднюю (1.5 кг_ПП${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1) активности, а также меньшую стереоспецифичность (изотактичность ПП составляет 78.8%).

Таким образом, данные о составе и каталитических свойствах ТМК с кетонами указывают, что кетоны участвуют в формировании катализатора (кристаллитов MgCl₂) и обеспечивают высокую активность ТМК.

ТМК, полученные замещением кетонов на дибутилфталат

В табл. 3 приведены сведения о составе катализаторов, синтезированных замещением кетонов на дибутилфталат при мольном отношении ДБФ/Mg = 0.05. Они содержат 2.9–3.2% титана, 16.1–17.2% магния и 6.9–8.6% ДБФ. Видно, что фталат практически полностью замещает алифатические кетоны. Содержание ароматических кетонов в составе замещенных ТМК незначительно: 0.25, 0.4 и 1.2% для иПФК, БФК и ДФК соответственно. Отличие ароматических кетонов от алифатических, по-видимому, связано с увеличением донорных свойств атома кислорода в них из-за влияния мезомерного эффекта бензольного кольца. Полагая, что титан и магний присутствуют в катализаторах в виде хлоридов, можно вычислить суммарное содержание MgCl₂, TiCl₄ и ID, которое составляет 85–89% для разных ТМК.

По данным РФА для замещенного катализатора (рис. 2, кривая 2) размер ОКР (кристаллитов) MgCl₂ в направлении 110 равен 6.6 нм, что близко к 6.4 нм для катализатора до замещения доноров (рис. 2, кривая 1). Это указывает, что сформированные в присутствии кетона кристаллиты MgCl₂ сохраняются на стадии замещения доноров. Ранее аналогичные данные были получены нами при замещении бутилацетата на стереорегулирующие внутренние доноры [12].

Из данных, представленных в табл. 4, видно, что активность замещенных ТМК является высокой и находится в основном в интервале 11.6–13.8 кг_ПП${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1 (10.2 кг_ПП${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1 с в случае БиПК). Они стабильнее, чем ТМК с кетонами, и демонстрируют более высокую скорость полимеризации (рис. 4 vs. рис. 3) и стереоспецифичность (0.7–1.3 vs. 10–12% АПП, изотактичность полимера 93.6–96 vs. 86–87%).

Рис. 4.

Скорость полимеризации от времени для стандартного, сравнительного и замещенных (для разных кетонов) катализаторов.

Таким образом, введение фталата с мольным отношением ДБФ/Mg = 0.05 значительно изменяет состав и каталитические свойства ТМК.

Сравнение замещенных ТМК с катализаторами, полученными с одним ДБФ

В табл. 4 для сравнения приведены данные для катализаторов, полученных по стандартной методике с одним ДБФ (без кетона) при мольном отношении ДБФ/Mg = 0.05 (сравнительный ТМК) и 0.2 (стандартный ТМК).

Сравнительный ТМК (ДБФ/Mg = 0.05) содержит в своем составе 3.9% титана, 15.6% магния и 7.6% ДБФ. Он обладает низкой активностью (3.3 кг_ПП${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1) и невысокой стереспецифичностью (изотактичность ПП равна 91.8%).

В состав стандартного ТМК (ДБФ/Mg = 0.2) входит меньше титана (2.6%) и больше фталата: 9.5% ДБФ, а также 1.4% диэтилфталата (ДЭФ) и 0.5% этилбутилфталата (ЭБФ), которые образуются при обмене между OBu- и OEt-группами из-за побочного взаимодействия ДБФ с TiCl₃OEt при синтезе катализатора. Активность стандартного ТМК (12.9 кг_ПП${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1) и изотактичность полученного полимера (97.4%) являются высокими.

В табл. 5 и на рис. 5 сопоставлены данные о составе, активности и стереоспецифичности для сравнительного, стандартного и замещенных ТМК. Видно, что замещенные ТМК по составу ближе к стандартному, чем к сравнительному катализатору. Также они имеют значительно бóльшую активность и стереоспецифичность, чем сравнительный ТМК, и по этим показателям также близки к стандартному ТМК. По всей видимости, введения одного фталата в количестве ДБФ/Mg = 0.05 недостаточно для формирования кристаллитов MgCl₂ и образования стереоспецифических активных центров. В то же время добавление такого же количества фталата (ДБФ/Mg = 0.05) к уже сформированному в присутствии кетонов хлориду магния позволяет получить высокоактивные и высокостереоспецифические катализаторы. Следовательно, кетоны участвуют в формировании кристаллитов MgCl₂, а затем замещаются на фталат с образованием стереоспецифических активных центров. Можно заключить, что на стадии формирования кристаллитов MgCl₂ кетоны действуют аналогично сложным эфирам, например, как бутилацетат [12] или фталат [10, 11].

Рис. 5.

Каталитические свойства стандартного, сравнительного и замещенных (для разных кетонов) ТМК. Линиями показаны средние значения скорости полимеризации (сплошная) и изотактичности ПП (пунктирная) для замещенных ТМК.

В табл. 5 также приведены данные о размере ОКР (кристаллитов) MgCl₂ в направлении 110, полученные методом РФА (рис. 2) для стандартного и замещенного катализаторов. Они равны 7.9 и 6.6 нм соответственно. Следовательно, при использовании кетонов на стадии формирования кристаллитов MgCl₂ можно получать ТМК с кристаллитами меньшего размера, что важно для синтеза катализаторов с высокой активностью.

О распределении донора и TiCl₄ на MgCl₂

Известно, что хлорид титана и донор в ТМК адсорбируются на боковых гранях кристаллитов MgCl₂, так как на этих гранях ионы магния имеют хлорные вакансии. Доля таких ионов магния тем выше, тем меньше размер кристаллитов MgCl₂ в направлении 110 (вдоль слоя хлорида магния). Ее можно оценить исходя из состава катализатора как мольное отношение (Ti + K)/Mg. Из данных табл. 1 видно, что это отношение для различных кетонов имеет сходные значения, равные 0.182–0.186. Можно полагать, что размеры кристаллитов MgCl₂, образующихся в присутствии разных кетонов, также близки.

Вместе с тем мольные отношения Ti/Mg и K/Mg зависят от используемого кетона. В частности, с увеличением объема (разветвленности) алкильных групп наблюдается некоторое снижение мольного отношения K/Mg с 0.078 до 0.059 с одновременным повышением мольного отношения Ti/Mg с 0.105 до 0.126 (рис. 1). В результате мольное отношение Ti/K, характеризующее распределение донора и хлорида титана вдоль боковой грани, возрастает в этом ряду кетонов более заметно (с 1.34 до 2.16).

Логично полагать, что кетон, имея один атом кислорода, образует комплекс с одним ионом магния. Если считать, что на боковой грани 104 (с расстоянием между ионами магния 0.36 нм) кетон по стерическим причинам в исследованных условиях не может занимать соседние ионы магния (в противном случае не было бы возможности для адсорбции TiCl₄ на MgCl₂), то соседние с кетоном ионы магния будет занимать TiCl₄. Полагается, что TiCl₄ адсорбируется на ионах магния в мономерной или димерной форме [14, 15 и ссылки в ней]. Тогда в первом случае TiCl₄ и кетон на боковой грани MgCl₂ будут чередоваться как …КTiКTiКTiКTi…, и мольное отношение Ti/K = 1. В случае образования димеров TiCl₄ между кетонами их распределение будет …КTiTiКTiTiКTiTi…, а мольное отношение Ti/K = 2. По-видимому, с увеличением объема алкилов кетона прочность комплексов кетона с ионами магния снижается и уступает таковой для димерных комплексов TiCl₄. В результате мольное отношение Ti/K будет повышаться от 1 к 2. Таким образом, наблюдаемое возрастание мольного отношения Ti/K в ряду исследуемых кетонов, по-видимому, связано с увеличением доли димеров TiCl₄ по сравнению с мономерной формой TiCl₄.

В замещенных катализаторах мольные отношения Ti/Mg и донор/Mg (табл. 3) ниже, чем в исходных катализаторах, синтезированных в присутствии кетонов (табл. 1). Это можно объяснить тем, что фталат образует комплексы с двумя ионами магния, а кетон – с одним ионом магния. Тогда долю ионов магния с хлорными вакансиями в случае замещенных катализаторов можно оценить как (Ti + 2ДБФ)/Mg (или (Ti + 2ДБФ + К)/Mg в случае ароматических кетонов). Из данных табл. 3 видно, что для четырех замещенных ТМК это отношение составляет 0.175–0.185, что близко к значениям (Ti + K)/Mg = 0.182–0.186 для катализаторов, полученных с кетонами (табл. 1). Для этих же замещенных ТМК мольное отношение Ti/ДБФ равно 2–2.2, что указывает на распределение димерных комплексов TiCl₄ между фталатами …ДБФTiTiДБФTiTiДБФTiTi… . Отметим, что в данном случае для образования комплексов димера TiCl₄ и донора требуются 4 иона магния, а не три, как при аналогичном распределении в случае кетонов. Поэтому при замещении кетонов на фталат можно ожидать снижения мольных отношений Ti/Mg и донор/Mg в пропорции 4 : 3, т.е. в 1.33 раза. Это соответствует отмеченному выше изменению содержания титана в ТМК с кетонами и в замещенных ТМК (~4 vs. ~3%). Надо полагать, что на стадии замещения кетона на фталат должна происходить полная перестройка поверхностных комплексов, включая десорбцию кетона и димеров TiCl₄ между кетонами с последующей адсорбцией фталата и новых димеров TiCl₄ между фталатами.

Для двух замещенных катализаторов наблюдаются более высокие значения Ti/ДБФ = 2.4–2.5 из-за пониженного мольного отношения ДБФ/Mg = 0.35–0.37 (против 0.042–0.044 для других катализаторов) (табл. 3). Возможно, в синтезах этих замещенных катализаторов было введено несколько меньшее количество фталата, что и привело к снижению значения ДБФ/Mg. Присутствия заметных остатков кетона при этом не наблюдается, по-видимому, из-за более низкой концентрации кетонов в маточном растворе: K/Mg = 0.073–0.078 (количество кетона в составе ТМК) на стадии замещения по сравнению с K/Mg = 0.3 при синтезе катализатора с кетоном. В случае использования малых количеств фталата (ДБФ/Mg ниже 0.05) ионы магния между титанами частично будут оставаться с незаполненной хлорной вакансией, т.к. фталата недостаточно, а TiCl₄ не способен занимать подряд все ионы магния (на грани 104 с расстоянием Mg–Mg 0.36 нм). В результате мольное отношение Ti/донор может быть выше двух.

Отметим, что распределение TiCl₄ и доноров не обсуждается применительно к боковой грани 110 MgCl₂ по следующим причинам.

1. Известно, что боковая грань 110, которая содержит 4-х координированные ионы магния с двумя хлорными вакансиями, термодинамически менее стабильна, чем боковая грань 104, содержащая 5-ти координированные ионы магния с одной хлорной вакансией. В работе [6] было показано, что комплексы MgCl₂ · nEtOH · mID образуют кристаллиты с углами 90° и 120° (боковые грани 110 и 104), когда в качестве ID используются этилбензоат или фталат, и кристаллиты с углами только 120° (боковая грань 110, по мнению авторов [6]), когда в качестве ID применяется 1,3-диэфир. Авторы предположили, что в последнем случае бидентатный донор 1,3-диэфир стабилизирует преимущественное образование менее стабильной боковой грани 110 по сравнению с гранью 104. В нашем случае формирование боковых граней кристаллитов MgCl₂ происходит в присутствии кетона – донора с одним атомом кислорода. Поэтому, в отличие от синтеза с 1,3‑диэфиром, нет оснований ожидать преимущественного формирования нестабильной боковой грани 110.

2. Мольное отношение Ti/K = 2 для ряда ТМК, полученных с кетонами (табл. 1), указывает на распределение TiCl₄ на боковой грани кристаллитов MgCl₂ в виде димеров между кетонами. Согласно данным многих работ (см. [2–4] и ссылки там) на боковой грани 110 с расстоянием между ионами магния 0.63 нм образуются изолированные комплексы TiCl₄. Если на этой грани рядом с комплексом TiCl₄ снова может сформироваться комплекс TiCl₄ (в соответствии с Ti/K = 2), то тогда возможно также появление комплексов TiCl₄ в виде тримеров и более длинных цепочек. В этом случае для ТМК с большой долей боковых граней 110 мольное отношение Ti/K должно быть значительно выше 2. Если же в этих ТМК на грани 110 образуются преимущественно комплексы с кетоном (вместо комплексов с TiCl₄), то Ti/K должно быть существенно ниже 2.

3. Мольное отношение Ti/ДБФ = 2 для ряда замещенных ТМК (табл. 3) также указывает на распределение TiCl₄ в виде димеров между комплексами с ДБФ. На боковой грани 110 из-за большого расстояния между ионами магния (0.63 нм) комплексы ионов магния с ДБФ могут располагаться подряд и препятствовать образованию комплексов с TiCl₄. Но тогда для ТМК с большой долей боковых граней 110 мольное отношение Ti/ДБФ должно быть значительно ниже, чем полученное мольное отношение Ti/ДБФ = 2 (табл. 3).

Таким образом, найденные данные о мольном отношении Ti/K = 2 и Ti/ДБФ = 2 для двух сильно отличающихся доноров и одних и тех же кристаллитов MgCl₂ лучше согласуются с присутствием в синтезированных ТМК кристаллитов MgCl₂ c боковыми гранями 104 и незначительной долей граней 110.