Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 6, стр. 893-898

ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] было показано, что взаимодействие NO₂ при комнатной температуре и давлении 10^–6–10^–5 мбар с наночастицами палладия, нанесенными на поверхность высоко ориентированного пиролитического графита (ВОПГ), предварительно активированную ионным травлением, приводит к интенсивному окислению графита с разрушением упорядоченной структуры верхних графеновых слоев. При этом прилегающие к металлу атомы углерода, вероятно, окисляются до CO₂ и удаляются в газовую фазу, а сами частицы Pd внедряются в приповерхностный слой графита, оставаясь в металлическом состоянии. Такое поведение частиц нанесенного палладия объяснялось легкостью проникновения в них атомов кислорода [2, 3] с их последующей диффузией к поверхности раздела Pd–графит, а также особенностью строения активированной поверхности ВОПГ, содержащей ненасыщенные атомы углерода. Это отличает палладий от ряда других металлов (Pt, Ag, Au), нанесенных на ВОПГ, для которых, как было показано в работах [4–7], взаимодействие с NO₂ приводит к их окислению с образованием соответствующих оксидов; при этом интенсивного окисления графита не происходит. Так, в случае системы Pt/ВОПГ, сформированной напылением металлической платины на графит, активированный ионным травлением, было отмечено окисление частиц платины с образованием оксидов PtO и PtO₂ с одновременным превращением прилегающих поверхностных атомов углерода в различные кислородсодежащие фрагменты. Напротив, для образца, приготовленного напылением платины на исходную поверхность ВОПГ, РФЭ-спектры не обнаруживали существенных изменений ни у платины, ни у графита. Наблюдаемые отличия в поведении этих образцов объяснялись проявлением размерного эффекта для частиц платины и более легким окислением ненасыщенных атомов углерода на активированной поверхности ВОПГ по сравнению с атомами в структуре идеальной базисной грани графита. В связи с этим представляется интересным проверить, является ли наличие ненасыщенных атомов углерода в системе Pd/ВОПГ необходимым условием для интенсивного окисления графита, которое имело место в работе [1], либо этот эффект обусловлен исключительно свойствами палладия. С этой целью в настоящей работе исследовано воздействие NO₂ на образец, полученный напылением палладия на исходную неактивированную поверхность ВОПГ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование выполнено методом РФЭС на приборе SPECS (Германия), снабженном 9-канальным детектором и анализатором PHOIBOS-150. Условия съемки спектров и их обработки подробно изложены в работе [1]. Образцы Pd/ВОПГ получали в камере подготовки спектрометра вакуумным напылением металлического палладия на поверхность ВОПГ, отожженную в вакууме при температуре 600°С в течение 30 мин. После напыления частицы палладия стабилизировали нагревом в вакууме при 300°С в течение 40 мин. Для обработки приготовленных образцов диоксидом азота использовали источник, принцип работы которого основан на термическом разложении нитрата свинца [4]. Обработку проводили в камере подготовки РФЭ-спектрометра при комнатной температуре и давлении 10^–6 мбар в течение 60 мин. Увеличение времени обработки до 120 мин не приводило к существенным изменениям спектров. СТМ-изображения образцов были получены на вакуумном сканирующем туннельном микроскопе GPI-300.02 (Россия) с использованием платиновой иглы в качестве зонда при напряжении смещения 1 В и туннельном токе 0.3 нА [1, 4].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены два СТМ-изображения, одно из которых получено для образца Pd/ВОПГ в настоящей работе (рис. 1а), а другое было зарегистрировано нами ранее для образца Pt/ВОПГ, приготовленного напылением платины на исходную поверхность графита (рис. 1б). Из сравнения снимков на рис. 1а и 1б видно, что распределения частиц платины и палладия на поверхности графита отличаются кардинальным образом. В первом случае частицы палладия характеризуются равномерным распределением по всей поверхности графита, качественно совпадающим с установленным ранее для частиц Pd на активированном ВОПГ [1]. В отличие от палладия частицы платины на исходной поверхности ВОПГ формируют кластеры вдоль ступеней и в местах точечных дефектов на базисной грани графита. Аналогичное неоднородное распределение частиц металла по исходной (неактивированной) поверхности графита также наблюдалось в системе Au/ВОПГ [5, 8]. Следует отметить, что по данным РФЭС для образцов, представленных на рис. 1, несмотря на более высокую плотность частиц палладия, атомное отношение [Pt]/[C] (0.0225) приблизительно в 3 раза превышает атомное отношение [Pd]/[C] (0.0067) при среднем размере частиц Pt и Pd равном ~5.5 и 4 нм соответственно. Для сравнения, в образцах палладия, приготовленных на активированном ВОПГ, атомное отношение [Pd]/[C] = 0.0047, а средний размер частиц Pd составлял ~3 нм [1].

Рис. 1.

СТМ-изображения образцов Pd/ВОПГ (1000 × 1000 нм) (а) и Pt/ВОПГ (500 × 500 нм) (б), приготовленных напылением металлов на исходную (неактивированную) поверхность ВОПГ. Изображение Pt/ВОПГ взято из работы [4].

На рис. 2 показаны спектры региона C1s, записанные до (1) и после (2) обработки образцов Pd/ВОПГ (рис. 2а) и Pt/ВОПГ (рис. 2б) в NO₂. Изменения, наблюдаемые в спектрах на рис. 2а, аналогичны таковым в полученном нами ранее спектре для образца, приготовленного с использованием активированной поверхности ВОПГ [1]. Так, в спектре 2, зарегистрированном после взаимодействия Pd/ВОПГ с NO₂, отсутствует плазмон, обнаруживаемый в спектре 1 исходного образца при ~291 эВ (рис. 2а). Это указывает на разрушение поверхностного слоя графита, которое сопровождается исчезновением дальнего порядка в сопряженной системе π-связанных sp²-гибридных атомов углерода [9, 10]. Фотоэмиссионная линия C1s, изначально имеющая энергию связи E_св ~ 284.5 эВ (рис. 2а, рис. 3), смещается к E_св ~ ~ 285.0 эВ. Также наблюдается изменение формы линии: в исходном образце линия sp²-гибридного углерода имеет характерную асимметрию с “хвостом”, вытянутым в область бóльших энергий связи, но после обработки в NO₂ линия приобретает неправильную форму, обусловленную неоднородностью состояний углерода. Спектр C1s после реакции был разложен на три компонента (рис. 3), которые можно отнести sp³-гибридному углероду (285.0 эВ), не связанному с какими-либо гетероатомами, фрагментам C–OH (285.9 эВ) и C=O (287.3 эВ) [11–15]. Компонент, принадлежащий sp²-гибридному углероду, после обработки в NO₂ не обнаруживается.

Рис. 2.

РФЭ-спектры, записанные в регионе C1s образцов Pd/ВОПГ (а) и Pt/ВОПГ (б) до (1) и после (2) обработки в NO₂ при комнатной температуре и давлении 10^–6 (а) и 4 × 10^–6 мбар (б). Рисунок 2а построен по данным, полученным в работе [4].

Рис. 3.

Разложение на компоненты спектров C1s, записанных до (1) и после (2) обработки образца Pd/ВОПГ в NO₂ при комнатной температуре и давлении 10^–6 мбар.

Система Pt/ВОПГ при взаимодействии с NO₂ ведет себя иначе (рис. 2б). В этом случае фотоэмиссионная линия C1s остается асимметричной с энергией связи 284.5 эВ, как в исходном состоянии, и плазмон из спектра не исчезает. Некоторое уширение линии является единственным отличием от исходного состояния до взаимодействия.

На рис. 4 приведены спектры, записанные в регионах Pd3d (рис. 4а) и Pd-MNN (рис. 4б) до (1) и после (2) обработки образца Pd/ВОПГ в NO₂. Видно, что энергия связи линии Pd3d_5/2 (E_св = = 335.4 эВ) и форма дублетной линии Pd3d после взаимодействия с NO₂ не меняются, оставаясь характерными для наночастиц металлического палладия в нанесенных системах [16–19]. В то же время интенсивность линии Pd3d снижается в ~3 раза (рис. 4а), а Оже-линия Pd-MNN становится практически невидимой на уровне фона (рис. 4б). Как и в случае частиц палладия, нанесенных на активированную поверхность ВОПГ [1], ослабление линий Pd3d и Pd-MNN с одновременным уменьшением отношения интенсивности Оже-линии к интенсивности фотоэмиссионной линии можно связать с внедрением частиц палладия в поверхностный слой графита. Такое снижение отношения интенсивностей линий палладия обусловлено тем, что у Оже-электронов кинетическая энергия (Е_кин ≈ 325 эВ), а, следовательно, и длина свободного пробега существенно меньше, чем у фотоэлектронов (Е_кин ≈ 1150 эВ), вследствие чего степень экранирования слоем углерода для них оказывается значительно выше.

Рис. 4.

РФЭ-спектры, записанные в регионах Pd3d (а) и Pd-MNN (б) до (1) и после (2) обработки образца Pd/ВОПГ в NO₂ при комнатной температуре и давлении 10^–6 мбар.

Полученные результаты (рис. 2а и рис. 3) указывают на то, что при взаимодействии системы Pd/ВОПГ с NO₂ при комнатной температуре и относительно низком давлении NO₂ (10^–6 мбар) происходит разрушение поверхностных графеновых слоев ВОПГ, очевидно, вследствие окисления атомов углерода с образованием CO₂. Как следует из спектров Pd3d и Pd-MNN на рис. 4, реакция сопровождается внедрением частиц металлического палладия в графит. В нашем случае окисление графита с одновременным внедрением частиц палладия протекает даже более эффективно, чем для образцов, рассмотренных в работе [1], где они были приготовлены с использованием активированного ВОПГ. Действительно, из спектров C1s на рис. 3 видно, что практически все поверхностные атомы углерода после взаимодействия с NO₂ переходят в sp³-гибридное состояние или в поверхностные кислородсодержащие соединения. В работе [1] наблюдалось превращение лишь части атомов исходного sp²-гибридного углерода несмотря даже на то, что образец был обработан при существенно более высоком давлении 10^–5 мбар (см. рис. 3б в [1]). Причина такого различия, по-видимому, в том, что концентрация палладия в настоящей работе (атомное отношение [Pd]/[C] = 0.0067) выше, чем в образце, исследованном в [1] ([Pd]/[C] = 0.0049), и частицы металла практически полностью покрывают поверхность графита (ср. рис. 1а с рис. 1а в работе [1]). Несмотря на разницу в поверхностных концентрациях и размере частиц палладия в образцах Pd/ВОПГ, изученных в представленной работе и в [1], можно заключить, что наличие дефектов не является решающим фактором, обуславливающим окисление графита при его обработке в NO₂.

В системе Pt/ВОПГ дефекты, напротив, играют существенную роль, хотя в этом случае взаимодействие с NO₂ приводит к принципиально иному результату [6]. При участии в реакции образца, приготовленного на активированном ВОПГ, наблюдается окисление частиц платины, но заметного разрушения структуры поверхности графита при этом не происходит. В то же время при обработке образца Pt/ВОПГ, приготовленного на исходном графите (его СТМ-изображение приведено на рис. 1б), ни E_св(Pt4f_7/2), ни форма и интенсивность линии Pt4f практически не меняются (см. рис. 3 в работе [4]), что в сочетании с отсутствием существенных изменений в спектре C1s (рис. 2б) указывает на устойчивость всей системы по отношению к NO₂ при комнатной температуре.

Хорошо известно, что дефекты, образованные на поверхности графита в результате ионного травления, не только являются центрами формирования частиц, но также обеспечивают их устойчивость к спеканию при последующих температурных обработках [20–22]. Это справедливо также и для палладия. По данным работы [16] частицы палладия, нанесенные на исходный ВОПГ, обладают высокой подвижностью, легко перемещаются по поверхности, сливаясь в более крупные агломераты. Предварительная бомбардировка ВОПГ ионами Ar⁺ или O⁺ увеличивает число центров закрепления, что при последующем напылении палладия обеспечивает высокую плотность частиц Pd малого размера, равномерно распределенных по поверхности [23]. Наночастицы Pd, полученные при нанесении на ВОПГ, модифицированный травлением ионами азота, демонстрируют высокую стабильность: при нагреве при 500°С их размер увеличивается от 1.61 до 2.84 нм, тогда как для образца с таким же количеством нанесенного палладия, приготовленного с использованием исходного ВОПГ, размер частиц возрастал значительно сильнее, от 3.35 до 16.12 нм [16].

Вероятно, разное распределение частиц Pd и Pt по поверхности графита – равномерное в случае палладия и сконцентрированное в случае платины в области ступеней и других дефектов, расположенных на гладких участках (террасах) (рис. 1), – коррелирует с различным поведением систем Pd/ВОПГ и Pt/ВОПГ в реакции с NO₂. Можно предположить, что в нашем образце количество нанесенного палладия достаточно велико, так что его хватает и для насыщения ступеней, и для последующего заполнения террас. Высокая плотность частиц Pd, равномерно распределенных по поверхности, подобная той, что наблюдается на рис. 1 в настоящей работе, была достигнута в работе [16] при нанесении большого количества палладия (3 монослоя) на исходный ВОПГ. При этом было отмечено, что при такой концентрации палладия на поверхности размер частиц, полученных как на исходном, так и на модифицированном ионным травлением ВОПГ, совпадают. Это указывает на хорошую адгезию палладия к графиту, более прочную, чем у платины. Отсюда следует, что дефекты, образующиеся при ионном травлении поверхности графита, не оказывают критического влияния на распределение частиц палладия по поверхности ВОПГ. В работе [24] было обнаружено, что взаимодействие системы CoO/ВОПГ с кислородом при комнатной температуре и давлении 10^–3–1 мбар приводит к окислению графита, которое, как и в настоящей работе, протекает с разрушением структуры графеновых слоев, а также с образованием связей С–O и C=O и появлением sp³-гибридных атомов углерода. В качестве одного из основных факторов, обеспечивающих окисление графита, авторы рассматривают прочную адгезию оксида кобальта к графиту. Другим фактором, благоприятствующим эффективному окислению графита, является способность частиц нанесенного металла растворять атомы кислорода, образующиеся при диссоциации молекул NO₂, которая, как известно, у палладия выше, чем у платины [2, 3, 25–27].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При исследовании методом РФЭС взаимодействия NO₂ с наночастицами палладия, нанесенными на поверхность высоко ориентированного пиролитического графита (ВОПГ), при комнатной температуре и давлении 10^–6 мбар были обнаружены существенные изменения в спектральном регионе C1s, свидетельствующие о разрушении структуры поверхности графита, вызванной интенсивным окислением углерода. В этих условиях частицы палладия с сохранением у них металлической природы внедряются в приповерхностный слой графита. Сравнение с результатами, полученными ранее для палладия, нанесенного на поверхность ВОПГ, предварительно активированную ионным травлением, показывает, что структурные дефекты не играют решающей роли в процессе окисления графита. Обнаруженная у палладия способность выступать катализатором окисления графита отличает его от платины, частицы которой в большей степени сами склонны переходить в окисленное состояние при взаимодействии с NO₂ в аналогичных условиях.