Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 3, стр. 379-387
Активность нового комплекса хрома(III) c пентадентатным основанием Шиффа со связывающим узлом (N3O2) в реакции диоксида углерода с пропиленоксидом
О. М. Чуканова a, *, Т. А. Баженова a, О. Г. Шеверденкина a, Ю. В. Манакин a, И. А. Якушев b, А. Б. Корнев a, И. В. Седов a, c
a ФГБУН Институт проблем химической физики РАН
142432 Черноголовка, просп. Акад. Семенова, 1, Россия
b ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский просп., 31, Россия
c ФГБОУ ВПО Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Факультет фундаментальной физико-химической инженерии,
119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы, 1, стр. 51, Россия
* E-mail: olchukan@icp.ac.ru
Поступила в редакцию 11.01.2021
После доработки 03.02.2021
Принята к публикации 04.02.2021
Аннотация
Реакция диоксида углерода с пропиленоксидом проведена в присутствии нового пентадентатного комплекса хрома дихлоро[2,6-диацетилпиридин бис-(4-трет-бутилбензоилгидразон] хром(III). Изучена кинетика реакции при изменении ее условий (температура, давление, концентрация катализатора). Найдены оптимальные условия синтеза циклического карбоната в присутствии нового комплекса хрома. Определено значение эффективной энергии активации формирования циклического карбоната. Активность катализатора в значительной степени определяется природой заместителя R в лиганде 2,6-диацетилпиридин бис-(4-R-бензоилгидразон).
ВВЕДЕНИЕ
Реакции СО2 с эпоксидами различного строения, приводящие к образованию циклических карбонатов или поликарбонатов, протекают в присутствии катализаторов [1, 2], среди которых наибольшей активностью и селективностью обладают системы на основе комплексов металлов с органическими лигандами. Циклические карбонаты находят широкое применение, в том числе, в качестве интермедиатов в синтезе фармацевтических препаратов, пластиков, электролитов в литий-ионных аккумуляторах, а также альтернативных традиционным нетоксичных растворителей. Поликарбонаты могут использоваться как биоразлагаемые и биосовместимые полимерные материалы. Комплексы хрома, кобальта, алюминия, цинка, и др. металлов являются катализаторами в реакции СО2 с эпоксидами [1, 2]. Наиболее широко применяются комплексы с тетрадентатными лигандами саленового (N2O2) типа, например, с лигандом бис(3,5-дитретбутилсалицилиден)-1,2-диаминоциклогексан) [2].
В последнее время в литературе появилось довольно много работ по синтезу и изучению строения и свойств семикоординационных пентагонально-бипирамидальных (ПБП) комплексов переходных металлов (Co, Ni, редкоземельные элементы) с пентадентатными основаниями Шиффа с плоским хелатным кольцом (N3O2) типа. Это связано с тем, что экспериментальное и теоретическое исследование семикоординационных металлических центров с пентагонально-бипирамидальной D5h локальной симметрией показало: такие центры являются перспективными анизотропными спиновыми носителями и могут быть использованы в качестве строительных блоков для создания новых материалов, проявляющих свойства мономолекулярных магнитов [3].
Количество комплексов хрома(III) с геометрией ПБП очень ограничено. В литературе имеется лишь несколько сообщений о структурно охарактеризованных ПБП-комплексах хрома с пентадентатными (N3O2) основаниями Шиффа [4, 5].
Возможность применения комплексов металлов с пентадентатными (N3O2) лигандами в реакции СО2 с эпоксидами до настоящего времени не исследовалась. Хотя, поскольку такие комплексы химически схожи с комплексами Cr(III) с тетрадентатными основаниями Шиффа селенового (N2O2) типа, есть основания полагать, что они тоже могут выступать в качестве катализаторов в реакциях СО2 с эпоксидами, причем за счет изменения геометрии и электронного строения активного центра может быть изменена скорость и специфичность катализируемой реакции.
Нами были синтезированы новые комплексы хрома с неописанными ранее пентадентатными лигандами со связывающим узлом (N3O2), 2,6-диацетилпиридин бис-(4-R-бензоилгидразон) с заместителями R в пара-положении фенильных колец лиганда (R = tBu, L1, OMe, L2), см. рис. 1а. Представляло интерес изучить возможность применения этих комплексов как катализаторов в реакции СО2 с эпоксидами, а также сопоставить особенности протекания процесса в присутствии новых комплексов и известных саленовых аналогов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и методы
2,6-Диацетилпиридин, CrCl3 ⋅ 6H2O, 4-трет-бутилбензойная кислота, тионилхлорид, гидразингидрат (50−60% N2H4) были приобретены из коммерческих источников и использовались без дополнительной очистки.
Сокатализатор бис-(трифенилфосфин)иминия хлорид PPNCl получен от “Strem Chemicals”. Пропиленоксид (PO) (“Sigma-Aldrich”) осушали перегонкой над CaH2. CO2 (99.8%) получен от фирмы “Линде Газ”.
Инфракрасные спектры регистрировали с помощью инфракрасного спектрометра Spectrum 100 (“Perkin Elmer”, США) с Фурье-преобразованием.
Элементный анализ выполнен в аналитическом отделe Института проблем химической физики РАН на приборе Vario Micro cube (“Elementar Analysensysteme GmbH”, Германия).
Спектры 1H ЯМР регистрировали на приборе AVANCE III 500-MHz (“Bruker” Германия), растворяя образцы в CDCl3.
Синтез лиганда
Для синтеза лиганда метил-4-трет-бутилбензоат получали из 4-трет-бутилбензойной кислоты, метанола и тионилхлорида [6] с выходом 85%, гидразид 4-трет-бутилбензойной кислоты получали с выходом 75% из метил-4-трет-бутилбензоата и гидразингидрата в метаноле в соответствии с ранее опубликованной процедурой [7]. Лиганд 2,6-диацетилпиридин бис-(4-трет-бутилбензоилгидразон), L1, был получен реакцией кетон-гидразиновой конденсации между одним эквивалентом 2,6-диацетилпиридина и двумя эквивалентами гидразида 4-трет-бутилбензойной кислоты в 96% этаноле подобно ранее описанной методике [8]. Выход составлял более 90%.
Синтез комплекса
К смеси CrCl3 ⋅ 6H2O (0.392 г, 1.47 ммоль) и L1 (0.75 г, 1.47 ммоль) в круглодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, добавляли абсолютный ацетонитрил (40 мл). Реакционную смесь перемешивали при 70°C в течение часа. Раствор вначале приобретал темно-зеленую окраску за счет частичного растворения соли хрома, а затем цвет менялся на коричневый, при этом соль хрома и лиганд полностью растворялись. Через час реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через стеклянный фильтр Шотта от небольшого осадка. Раствор оставляли при температуре −18°С на 12 ч. Из раствора выпадали светло-коричневые кристаллы комплекса L1CrCl2. Раствор декантировали, кристаллы промывали диэтиловым эфиром и сушили в вакууме. Выход: 0.42 г, 0.66 ммоль (45%). Найденные значения содержания элементов для синтезированного соединения составили (%): C − 58.05; H − 5.81; N − 10.68. Расчетные значения содержания элементов для C31H36Cl2CrN5O2 равны (%): C − 58.77; H − 5.69; N − 11.06. Данные FT-IR (НПВО), νmax (см–1): 371 с., 524 с., 551 с., 682 с., 846 ср., 921 ср., 1075 ср., 1127 с., 1166 с., 1190 с., 1269 с., 1314 с., 1386 с., 1435 ср., 1458 ср., 1491 ср., 1529 с., 1557 с., 1590 ср., 1605 с., 2867 с., 2902 с., 2960 с., 3068 сл. Монокристаллы комплекса для проведения рентгеноструктурного анализа получали путем наслоения диэтилового эфира на раствор полученных кристаллов в хлористом метилене.
Синтез лигандов 2,6-диацетилпиридин бис-(бензоилгидразон) (L), 2,6-диацетилпиридин бис-(4-метоксибензоилгидразон) (L2) и комплексов LCrCl2, L2CrCl2 проводили аналогично описанной выше методике.
Рентгеноструктурный анализ
Данные рентгеновской дифракции для комплекса L1CrCl2 получены на дифрактометре D8 Venture (“Bruker”, Германия) в режиме φ- и ω-сканирования в Центре коллективного пользования ИОНХ РАН при температуре 100 K (λ = = 0.71073 Å, микрофокусный источник рентгеновского излучения Incoatec IµS 3.0). Первичное индицирование, уточнение параметров элементарной ячейки и интегрирование отражений производили с использованием пакета программ Bruker APEX3 [9]. Поправку на поглощение интенсивности отражений производили по программе SADABS [9]. Структуру расшифровывали прямыми методами и уточняли полноматричным методом наименьших квадратов по F 2 в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Остаточная электронная плотность, относящаяся к разупорядоченному нейтральному растворителю, удалена при помощи процедуры SQUEEZE в программе PLATON [10]. Атомы водорода помещали в рассчитанные положения и уточняли в модели “наездника” с Uiso(H) = 1.5 × × Ueq(C) для атомов водорода метильных групп и 1.2 × Ueq(C) для остальных атомов водорода.
Расчеты выполнены с помощью программного пакета SHELXTL [11] в среде визуализации и обработки структурных данных OLEX2 [12]. Кристаллографические данные для соединения L1CrCl2 депонированы в Кембриджском Центре кристаллографических данных CCDC № 2051001 (http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Основные сведения о структуре комплекса и параметрах уточнения приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры комплекса L1CrCl2
| Параметр | L1CrCl2 |
|---|---|
| Эмпирическая формула | C31H36Cl2CrN5O2 |
| Формульная масса, г/моль | 633.55 |
| Размеры кристалла, мм | 0.070 × 0.050 × 0.030 |
| Темп. кристалла, K | 100(2) |
| Сингония | Моноклинная |
| Пр. группа | P21/c |
| Параметры ячейки, Å* и град**° | a = 22.9185(12)* |
| b = 19.4153(10)* | |
| c = 7.4685(4)* | |
| β = 90.727(2)** | |
| V, Å3 | 3323.0(3) |
| Z (Z’) | 4 |
| ρвыч, г/см3 | 1.266 |
| µ, мм–1 | 0.539 |
| F(000) | 1324 |
| θmin/θmax, град | 2.064/28.766 |
| Интервалы индексов отражений | –30 ≤ h ≤ 30; –26 ≤ k ≤ 26; –10 ≤ l ≤ 10 |
| Измерено отражений | 48741 |
| Независимых отражений (Rint) | 8603 (0.0801) |
| R-факторы по I > 2σ(I) | R1 = 0.0534, wR2 = 0.1256 |
| R-факторы по всем отражениям | R1 = 0.0883, wR2 = 0.1410 |
| GOOF | 1.020 |
| Tmax/Tmin | 0.7458/0.6400 |
| Остаточная электронная плотность (min/max), e × A–3 | 0.925/–0.797 |
Реакция СО2 с пропиленоксидом
Катализатор L1CrCl2 и сокатализатор PPNCl в нужной пропорции растворяли в пропиленоксиде (3.5–4.5 мл) в атмосфере аргона и перемешивали в течение 15 мин. Концентрацию катализатора варьировали в диапазоне (3–9.2) × 10–3 моль/л. Раствор переливали в предварительно откачанный металлический реактор объемом 0.1 л, снабженный магнитной мешалкой, в атмосфере СО2. В реакторе поднимали давление подачей СО2 и подключали нагретый до необходимой температуры термостат. В ходе реакции поддерживали постоянное давление. Кинетику расхода СО2 регистрировали, измеряя давление СО2 в калиброванной мерной емкости, соединенной с реактором. Количество СО2 рассчитывали по градуировочной кривой, выражающей зависимость массы СО2 от давления в мерной емкости. Реакцию заканчивали, охлаждая реактор до комнатной температуры и сбрасывая давление. Небольшое количество реакционной смеси отбирали из реактора и регистрировали спектр 1H ЯМР. Относительное содержание пропиленоксида, израсходованного в образование продуктов, рассчитывали по спектрам ЯМР 1Н. 1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц), м. д.: циклический карбонат: 1.49, 1.51 (д, 3Н, СН3); 4.02, 4.03, 4.05 (дд, 1Н, СН2);
4.55, 4.56, 4.58 (дд, 1Н, СН2);
4.86 (м, 1Н, CH);
сополимер: 1.33, 1.35 (д, 3H, CH3);
4.11–4.30 (м, 2H, CH2);
5.01 (м, 1H, CH).
Для определения растворимости СО2 в пропиленоксиде проводили две серии экспериментов, вводя в реактор 10 или 20 мл пропиленоксида и измеряя мерным объемом общее количество СО2 в реакторе при давлении 0.7 МПа при различных температурах. Расчет растворимости СО2 в пропиленоксиде осуществляли по разнице полученных значений для 10 или 20 мл пропиленоксида, вводя поправки на изменение объема СО2 в газовой фазе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез и кристаллическая структура катализатора
Взаимодействие соли CrCl3 ⋅ 6H2O с плоским пентадентатным лигандом со связывающим узлом (N3O2), рис. 1а, в среде ацетонитрила приводит к образованию нейтрального семикоординационного комплекса LCrCl2 с умеренным выходом, до 50% на взятую соль хрома(III). Строение комплекса установлено методом монокристальной дифрактометрии. Комплекс кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P21/c. На рис. 1б приведена молекулярная структура комплекса L1CrCl2.
В структуре комплекса координационное число центрального атома хрома равняется 7. Атом хрома находится в окружении трех атомов азота и двух атомов кислорода пентадентатного хелатного лиганда в экваториальной плоскости, причем один атом азота N5 депротонирован, и общий заряд лиганда равен −1. В аксиальных положениях его координационное окружение дополняют два иона Cl–, и таким образом хром находится в слабо искаженном пентагонально-бипирамидальном координационном окружении. Некоторые межатомные расстояния и углы приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Некоторые межатомные расстояния и углы в комплексе L1CrCl2
| Расстояние | Значение, Å |
|---|---|
| Cr(1)–N(3) | 2.232(2) |
| Cr(1)–O(2) | 1.9427(19) |
| Cr(1)–Cl(1) | 2.3285(8) |
| Cr(1)–O(1) | 2.1402(18) |
| Cr(1)–N(2) | 2.432(2) |
| Cr(1)–N(4) | 2.021(2) |
| Cr(1)–Cl(2) | 2.3136(8) |
| Углы | Значение, ° |
| O(2)–Cr(1)–N(4) | 77.90(8) |
| O(2)–Cr(1)–O(1) | 77.57(7) |
| N(4)–Cr(1)–N(3) | 73.33(8) |
| O(2)–Cr(1)–Cl(2) | 91.85(6) |
| N(4)–Cr(1)–Cl(2) | 90.28(7) |
| O(1)–Cr(1)–Cl(2) | 93.32(6) |
| N(3)–Cr(1)–Cl(2) | 86.95(6) |
| O(2)–Cr(1)–Cl(1) | 94.71(6) |
| N(4)–Cr(1)–Cl(1) | 88.24(6) |
| O(1)–Cr(1)–Cl(1) | 90.95(6) |
| N(3)–Cr(1)–Cl(1) | 85.89(6) |
В этом соединении экваториальный пентадентатный лиганд прочно связан с металлом, в то время как аксиальные лиганды Cl– легко вступают в реакции замещения. Лабильность аксиальных лигандов и возможность легкого замещения их другими однозарядными или нейтральными малыми молекулами при сохранении симметрии кристаллического поля вокруг ионов Сr(III), по-видимому, важно для проявления ими каталитической активности в реакции СО2 с эпоксидами.
Кинетика реакции СО2 с пропиленоксидом
Сравнение активности различных каталитических систем в реакциях СО2 с эпоксидами проводят, используя параметр TOF, который рассчитывают по количеству молей эпоксида, вступившего в реакцию, в расчете на моль катализатора за час. TOF определяют, как правило, измеряя выход продуктов реакции. Значения TOF (ч–1) изменяются в широком диапазоне от нескольких единиц до нескольких тысяч в зависимости от состава каталитической системы (строения комплекса, типа сокатализатора), природы эпоксида, условий проведения реакции (температура, давление, соотношение сокатализатор/катализатор). В настоящее время широкий круг комплексов Co, Cr, Zn, Al, Fe, Ti и др. металлов с различными лигандами применяется в реакциях СО2 с эпоксидами, они описаны в обзорах [1, 2]. В разных работах сведения о значениях TOF для одной и той же каталитической системы могут отличаться довольно значительно, так как данные получают в различных условиях проведения процессов.
Реакция СО2 с пропиленоксидом протекает с наибольшей скоростью по сравнению с другими эпоксидами [1], поэтому она используется как модельная для сравнения активности различных каталитических систем. В ходе реакции возможно образование двух продуктов: поликарбоната (PC) и циклического карбоната (CC) (схема 1 ):
Схема 1 . Общая схема реакции СО2 с пропиленоксидом.
Для ускорения реакции ее проводят в присутствии катализатора и сокатализатора. Среди сокатализаторов наиболее широко используются соли четвертичного аммония [2]. В настоящей работе в качестве сокатализатора применили известную соль PPNCl, чтобы сопоставить кинетические параметры реакции, протекающей в присутствии нового комплекса и известных из литературы аналогов. Данных о кинетике процессов СО2 с эпоксидами в литературе мало, в некоторых работах исследовалось накопление продуктов в ходе реакции с применением ИК-спектроскопии. В представленной работе кинетику изучали по поглощению СО2 в ходе реакции, эта методика не используется другими авторами. Одной из главных задач было исследование кинетики реакции CО2 с пропиленоксидом в присутствии комплекса L1CrCl2 при изменении условий ее протекания, а также измерение энергетических параметров реакции. Реакцию проводили в диапазоне температур 60–85°С, давлений 0.5–1.1 МПа, при различных соотношениях сокатализатор/катализатор и концентрациях комплекса.
На рис. 2 показаны типичные для данной системы кинетические кривые, полученные при варьировании концентрации катализатора и соотношении сокатализатор/катализатор, равном 2.
Рис. 2.
Зависимость количества поглощенного СО2 от времени при различных концентрациях катализатора L1CrCl2: 3.6 × 10–3 (1), 6.4 × 10–3 (2) и 9.2 × 10–3 моль/л (3). ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0.7 МПа, Т = 75°С, [PPNCl]/[L1CrCl2] = 2.
Зависимость поглощения СО2 от времени носит S-образный характер. Начальный период характеризуется низкой скоростью, затем реакция протекает при постоянной скорости до конверсии эпоксида около 20%, после чего реакция постепенно замедляется. Замедление может быть связано с накоплением продукта, в котором растворимость СО2 ниже, чем в исходном PO. Для сопоставления полученных нами результатов с литературными мы рассчитывали в единицах TOF скорость реакции на стационарном участке.
Как видно из рис. 3, с ростом концентрации от 3 × 10–3 до 9.2 × 10–3 моль/л значения TOF в среднем изменяются несущественно (наблюдается уменьшение TOF на 5%). Первый порядок реакции по катализатору в широком диапазоне его концентраций свидетельствует в пользу моноцентрового механизма активации процесса. Ранее при изучении кинетики реакции СО2 с пропиленоксидом в присутствии саленового комплекса мы наблюдали изменение порядка реакции по катализатору от второго к первому с ростом концентрации катализатора [13]. Бицентровый механизм активации процесса в присутствии саленовых комплексов отмечен и в других работах [14, 15]. Полученные нами результаты говорят о том, что реакция в присутствии комплекса L1CrCl2 протекает по моноцентровому механизму, а каталитическая система сохраняет активность при низких концентрациях.
Рис. 3.
Изменение скорости реакции в единицах TOF с концентрацией катализатора. ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0.7 МПа, Т = = 75°С, [PPNCl]/[L1CrCl2] = 2.
Известно, что селективность процесса определяется главным образом типом катализатора (составом лиганда, природой металла), но на нее влияют и другие факторы, например, соотношение сокатализатор/катализатор. Как правило, с ростом этого соотношения увеличивается доля циклического карбоната в продуктах реакции [15]. В присутствии комплекса L1CrCl2 наблюдается в основном образование циклического карбоната. При проведении реакции с соотношением сокатализатор/катализатор <1 в продуктах реакции обнаруживается небольшое количество сополимера (рис. 4).
Рис. 4.
Зависимости скорости (а) и селективности (б) реакции от соотношения сокатализатор/катализатор. ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0.7 МПа, Т = 75°С, [L1CrCl2] = (6–8) × 10–3 моль/л.
С ростом соотношения [PPNCl]/[L1CrCl2] возрастает скорость процесса (рис. 4а). При соотношении, равном 2, скорость достигает максимального значения и далее практически не изменяется. Селективность реакции (f) рассчитывали из ЯМР-спектров продуктов реакции, сравнивая количество эпоксида, израсходованного на образованиe циклического карбоната, и суммарное количество эпоксида, израсходованного на образование обоих продуктов реакции:
При [PPNCl]/[L1CrCl2] = 0.5 наблюдается появление двух продуктов − как полимерного, так и циклического (рис. 4б). При [PPNCl]/[L1CrCl2] = 1 доля эпоксида, израсходованного на образование циклического карбоната, высока и составляет 0.98, а при соотношении 2 и выше в присутствии комплекса L1CrCl2 реакция протекает селективно в сторону образования циклического карбоната.
Скорость реакции эпоксидов с CO2, как правило, увеличивается с ростом давления в системе. При повышении давления до 0.7 МПа, действительно, значение TOF растет (рис. 5). Однако далее с повышением давления до 1.1 МПа скорость реакции постепенно уменьшается. Экстремальный характер зависимости производительности каталитической системы от давления СО2 отмечали также и ранее при применении различных катализаторов. Например, наибольший выход циклического карбоната в присутствии комплекса хрома саленового типа 1,2-дифенил-этилендиамин-бис(3,5-дитретбутилсалицилиден) хром(III) хлорид (сокатализатор диметиламинопиридин) в работе [16] был получен при давлении СО2, равном 0.4 МПа. Снижение скорости реакции с ростом давления СО2 в диапазоне 0.7–1.1 МПа может быть связано с конкуренцией между СО2 и эпоксидом при координации к активному центру катализатора, но для определенных выводов необходимы дополнительные исследования.
Рис. 5.
Изменение скорости процесса в единицах TOF с давлением СО2. Т = 75°С, [PPNCl]/[L1CrCl2] = = 2, [L1CrCl2] = (6–8) × 10–3 моль/л.
Таким образом, были выявлены оптимальные условия селективного синтеза циклического карбоната в присутствии комплекса L1CrCl2: давление СО2 − 0.7 МПа, соотношение сокатализатор/катализатор − 2. В этих условиях проведено определение эффективной энергии активации процесса. С ростом температуры скорость реакции увеличивается. В общем виде зависимость скорости от температуры описывается уравнением:
Выше было показано, что для исследуемой реакции наблюдается первый порядок по концентрации L1CrCl2 и первый порядок по концентрации СО2 до давления 0.7 МПа. Реакцию проводили в среде эпоксида, поэтому его концентрация была постоянной. Однако при расчетах энергии активации необходимо принять во внимание изменение концентрации СО2 в пропиленоксиде с температурой. Мы измерили концентрацию растворенного СО2 в пропиленоксиде при различных температурах в диапазоне 55–85°С. Константа Генри изменяется с температурой в соответствии с уравнением Вант Гоффа и описывается следующей зависимостью:
Для определения эффективной энергии активации формирования циклического карбоната из СО2 и пропиленоксида в присутствии L1CrCl2 рассчитывали приведенную скорость w1:
Экспериментальные значения w1 представлены на рис. 6 в координатах Аррениуса.
Рис. 6.
Зависимость приведенной скорости реакции w1 от температуры. ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0.7 МПа, [PPNCl]/[L1CrCl2] = 2, [L1CrCl2] = (6–8) × 10–3 моль/л.
Согласно полученным данным величина эффективной энергии активации процесса образования циклического карбоната из СО2 и пропиленоксида в присутствии L1CrCl2 составляет 101.2 ± ± 7.1 кДж/моль. Это значение можно сопоставить с энергией активации того же процесса при применении саленового комплекса хрома, оцененной в 87.4 кДж/моль [17]. Бόльшая величина энергии активации при проведении реакции в присутствии L1CrCl2 показывает, что комплекс эффективнее работает в условиях высоких температур. Значения скоростей реакции при различных температурах представлены в табл. 3 (строки 1–4).
Таблица 3.
Скорость реакции СО2 с пропиленоксидом в единицах TOF при различных температурах*
| № | Комплекс | Заместитель R | T, °C | TOF, ч–1 |
|---|---|---|---|---|
| 1 | L1CrCl2 | tBu | 70 | 386.4 |
| 2 | L1CrCl2 | tBu | 75 | 560.3 |
| 3 | L1CrCl2 | tBu | 80 | 818.5 |
| 4 | L1CrCl2 | tBu | 85 | 1439 |
| 5 | L2CrCl2 | OMe | 70 | 364.0 |
| 6 | LCrCl2 | H | 70 | <50 |
Заместители в пентадентатном (N3O2) лиганде оказывают большое влияние на активность комплекса. Введение ряда разных заместителей в положение 4 при фенильных кольцах лиганда показало, насколько различаются значения скоростей реакции при применении этих комплексов в одинаковых условиях (табл. 3). Скорость реакции снижается в ряду: tBu > OMe > H. В последнем случае, при отсутствии заместителя, реакция не протекает.
Аналогичные закономерности наблюдались при исследовании влияния различных заместителей в лигандном окружении саленовых комплексов на активность катализаторов. Например, максимальной активностью характеризовались комплексы с двумя трет-бутильными заместителями (R1 = R2 = tBu, схема 2 ).
Схема 2 . Salen MtX.
При замене одного из заместителей на H (R1 = = tBu, R2 = H) значения TOF в реакции PO с СО2 резко уменьшаются от 568 до 48 ч–1 (катализатор salenCo(OOCCCl3), 25°С, 1.5 МПа) [18]. Выход продуктов также был низким в реакции циклогексеноксида с СО2 в присутствии комплекса salenCrCl, когда R1 = R2 = H (TOF = 15.9 ч–1, 80°С, 5.5 МПа). Значение TOF увеличивалось до 36.2 ч–1, когда R1 = R2 = tBu [19].
Саленовые комплексы (N2O2) типа близки по строению к использованным в настоящей работе пентадентатным (N3O2) комплексам. Литературные данные и полученные нами результаты показывают, что количество и тип заместителей в лиганде могут значительно изменить активность комплекса, что открывает возможности для получения новых активных каталитических систем.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Синтезирован новый комплекс хрома(III) с пентадентатным основанием Шиффа с плоским хелатным кольцом (N3O2) типа. Рентгеноструктурный анализ комплекса показал, что он характеризуется пентагонально-бипирамидальной симметрией с семикоординационным окружением хрома.
Исследована реакция СО2 с пропиленоксидом в присутствии нового пентадентатного (N3O2) комплекса хрома. Скорость процесса в единицах TOF достигает 1439 ч–1 при температуре 85ºС и давлении 0.7 МПа. Эффективная энергия активации составляет 101.2 ± 7.1 кДж/моль, что выше, чем энергия активации того же процесса, протекающего в присутствии известного саленового комплекса хрома.
В широком диапазоне концентраций (3–9.2) × × 10–3 моль/л скорость процесса в единицах TOF не изменяется. Сохранение первого порядка по концентрации катализатора свидетельствует о моноцентровом механизме активации реакции, в отличие от известного саленового комплекса, когда был отмечен бицентровый механизм активации процесса. Моноцентровый механизм активации реакции СО2 с эпоксидами при использовании нового комплекса хрома позволяет эффективно проводить процесс при низких концентрациях этого комплекса.
В присутствии сокатализатора PPNCl реакция протекает селективно в сторону образования циклического карбоната при соотношении [PPNCl]/[L1CrCl2] равном 2 и более.
Значительное влияние на активность нового пентадентатного комплекса оказывает природа заместителей в лиганде. Показано, что наиболее эффективен комплекс с трет-бутильным заместителем при фенильных кольцах лиганда. Таким образом, изменяя природу заместителей и их количество, можно формировать новые активные каталитические системы.
Список литературы
Kozak C.M., Ambrose K., Anderson T.S. // Coord. Chem. Rev. 2018. V. 376. P. 565.
Decortes A., Castilla A.M., Kleij A.W. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. V. 49. P. 9822.
Craig G.A., Murrie M. // Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44. P. 2135.
Pichon C., Elrez B., Béreau V., Duhayon C., Sutter J.-P. // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. P. 340.
Rychlewska U., Palenik R.C., King R.W., Palenik G.J. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975. P. 799.
Zhang G., Yu Y., Zhao Y., Xie X., Ding C. // Synlett. 2017. V. 28. P. 1373.
Murty M. S. R., Penthala R., Polepalli S., Jain N. // Med. Chem. Res. 2016. V. 25. P. 627.
Giordano T.J., Palenik G.J., Palenik R.C., Sullivan D.A. // Inorg. Chem. 1979. V. 18. P. 2445.
Bruker (2016). APEX3, SAINT and SADABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Spek A.L. // Acta Crystallogr. C. Struct. Chem. 2015. V. 71. P. 9.
Sheldrick G.M. // ActaCryst. C. 2015. V. 71. P. 3.
Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339.
Chukanova O.M., Perepelitsina E.O., Belov G.P. // Polym. Sci. B. 2014. V. 56. № 5. P. 547.
Cohen C.T., Chu T., Coates G.W. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 10869.
Kember M.R., Buchard A., Williams C.K. // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 141.
Paddock R.L., Nguyen S.T. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 11498.
Чуканова О.М., Белов Г.П. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 3. С. 280.
Lu X.-B., Wang Y.-M., Zhang R., Zhang Y.-J., Peng X.-J. Zhang Z.-C., Li B. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 1664.
Darensbourg D.J., Mackiewicz R.M., Rodgers J.L., Fang C.C., Billodeaux D.R., Reibenspies J.H. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. № 19. P. 6024.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кинетика и катализ
Пн.-пт.: 10.00-19.00