Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 6, стр. 773-781

ВВЕДЕНИЕ

Запрос мирового сообщества на “чистую” энергетику, минимизирующую выбросы парниковых и токсичных газов в атмосферу, стимулирует развитие водородной энергетики, которая считается одной из основных альтернатив традиционным подходам. В частности, водород предлагается использовать для питания низкотемпературных топливных элементов с протонобменной мембраной (ПОМТЭ), в которых электроэнергия вырабатывается посредством его электрохимического окисления кислородом из воздуха. Такие топливные элементы могут функционировать как в стационарном режиме, так и на борту различных портативных систем [1].

Однако ПОМТЭ требовательны к чистоте подаваемого водорода, в частности, максимальное допустимое содержание примеси СО составляет 10 ppm [2]. С другой стороны, процессы производства чистого водорода из воды (электролиз, фотолиз) на данный момент характеризуются низкой эффективностью и жесткими требованиями к чистоте воды. Поэтому в качестве основного подхода рассматривается получение водорода из синтез-газа (смесь СО и Н₂), который является продуктом реакции паровой конверсии метана или газификации биомассы [3].

Процесс удаления СО из синтез-газа традиционно включает две стадии [4]. Первая – паровая конверсия (ПК СО) [5], которая позволяет снизить содержание монооксида углерода до ~0.5 об. %. Затем оставшийся СО превращается в СО₂ или СН₄ посредством избирательного окисления [6, 7] или метанирования [8] соответственно. Поскольку, с одной стороны, протекание ПК СО термодинамически невыгодно при высоких температурах ввиду экзотермичности реакции (${{\Delta }_{r}}H_{{298}}^{^\circ }$ = –41.2 кДж/моль [9]), а с другой – скорость реакции увеличивается с ростом температуры, в промышленности ПК СО проводят в двух последовательно соединенных реакторах [10]: в первом при температурах 350–500°С реакция идет на железо-хромовом оксидном катализаторе, после чего смесь охлаждается и переходит во второй реактор, где при температурах 150–350°С остаток СО (~3 об. %) окисляется на медно-цинковом оксидном катализаторе. Однако такая система недостаточно легка и компактна для портативного использования; кроме того, применяемые катализаторы требуют длительной активации в реакционной смеси, в результате которой они становятся пирофорными [11]. Поэтому актуальна задача разработки катализаторов, позволяющих проводить ПК СО в одну стадию при относительно низких температурах с высокой эффективностью.

В ходе многочисленных исследований было показано, что наиболее активны в ПК СО каталитические системы на основе оксидов с высокой кислородной подвижностью, в частности, оксида церия (СеО₂), в том числе допированного различными металлами (Zr, La, Y) [9]. Обнаружено, что причиной активности таких катализаторов является участие поверхности оксида в каталитическом цикле. В качестве нанесенного активного компонента чаще всего выступают благородные металлы – Pt или Au [12]. Несмотря на большое число публикаций, посвященных Pt-содержащим церий-оксидным системам для низкотемпературной паровой конверсии СО, единого представления о природе активных центров в катализаторах такого типа до сих пор нет. В недавней работе [13] на основании данных, полученных методами ex situ и in situ просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), а также ИК-спектроскопии диффузного отражения (ИКДО) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) при давлениях, близких к атмосферному, был сделан вывод о протекании реакции на границе “платина–носитель”, в частности, на центрах типа Pt⁰–кислородная вакансия–Се³⁺. Ранее подобные предположения были высказаны в ряде других исследований [14–16]. В большинстве работ, посвященных системам типа Pt/CeO₂ в низкотемпературной паровой конверсии СО, используются модельные разбавленные смеси, содержащие только СО и Н₂О. В то же время на практике в реакционной смеси находятся в больших количествах Н₂ и СО₂, которые, будучи продуктами реакции, оказывают влияние на ее кинетические и термодинамические параметры. Кроме того, присутствие водорода в исходной смеси может способствовать протеканию побочной реакции метанирования оксидов углерода; следовательно, селективность наряду с активностью катализатора становится важным показателем. Таким образом, исследования кинетики и механизма реакции низкотемпературной паровой конверсии СО на Pt/CeO₂, особенно в “реальных” смесях, по-прежнему актуальны.

Если ключевую роль в активности Pt/CeO₂ катализаторов в ПК СО играет граница Pt–носитель, то для достижения максимальной активности катализатора необходимо обеспечить максимальную дисперсность наночастиц Pt при ее достаточно высоком содержании в катализаторе. Одним из методов приготовления, позволяющих этого добиться, является сорбционно-гидролитическое осаждение [17, 18]. Оно основано на медленной кинетике лигандного обмена в щелочных растворах хлоридных комплексов платиновых металлов. Это дает возможность подобрать необходимые концентрации хлоридов металлов, осадителя (Na₂CO₃) и температуру для получения метастабильного раствора, в котором гомогенное осаждение гидроксидов платиновых металлов не происходит по кинетическим причинам. Однако при внесении в раствор носителя начинается осаждение частиц гидроксидов металлов в порах носителя по механизму гетерогенного зародышеобразования.

Цель настоящей работы – выяснение локализации протекания реакции низкотемпературной паровой конверсии СО на катализаторах Pt/Ce_0.75Zr_0.25O_{2– x}, полученных сорбционно-гидролитическим осаждением, а также определения влияния содержания платины в катализаторе на его активность в смеси, имитирующей получаемый паровой конверсией природного газа синтез-газ, и концентрацию метана на выходе из реактора. Кроме того, в работе представлены результаты исследования морфологии катализаторов методами просвечивающей электронной микроскопии и хемосорбции СО; из экспериментальных данных рассчитаны наблюдаемая энергия активации и порядки реакции по СО и Н₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Приготовленные катализаторы продемонстрировали высокую активность в ПК СО (рис. 1). Видно, что в присутствии 1.9Pt/CZ равновесная конверсия СО достигается при 325°С, а в присутствии 5Pt/CZ – около 300°С. Для сравнения, в работе [20] равновесные значения конверсии СО наблюдаются при температурах выше 360°С (~70%) и объемной скорости 40000 нсм³${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1 для катализатора 1 вес. % Pt/CeO₂, а в исследовании [21] при объемной скорости 6000 нсм³${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1 для 2.13 вес. % Pt/Fe₂O₃–CeO₂–Al₂O₃ значение конверсии СО достигает равновесного (~90%) при 280°С; в обоих случаях состав смеси был близок к используемому в настоящей работе.

Рис. 1.

Зависимости конверсии СО (сплошные линии) и концентрации СН₄ (пунктирные линии) от температуры в реакции ПК СО. Состав смеси (об. %): 10 СО, 15 СО₂, 30 Н₂О, 45 Н₂.

Также представлены данные для 1.9 вес. % Pt/SiO₂ (1.9Pt/SiO₂), который в аналогичных условиях продемонстрировал низкую активность. Поскольку реакцию проводили в условиях, допускающих метанирование оксидов углерода, важно отметить, что для исследуемых катализаторов наблюдаемая концентрация метана на выходе из реактора не превышала 0.1 об. %. Таким образом, можно утверждать, что полученные катализаторы обладают высокой селективностью.

Исследовано влияние концентраций СО и Н₂О на скорость ПК СО на катализаторе 5Pt/CZ. Наблюдаемые порядки реакции по СО и Н₂О составили 0.13 и 0.1 соответственно, то есть были близки к нулю. Эти результаты хорошо соотносятся с данными из других работ для схожих по составу систем [22]. Таким образом, для изученных катализаторов скорость реакции слабо зависит от исходных концентраций реагентов.

Данные просвечивающей электронной микроскопии для катализаторов до реакции показывают (рис. 2а, 2б), что оба образца характеризуются равномерным распределением частиц платины по поверхности носителя и их высокой дисперсностью (ввиду отсутствия значительных различий микрофотографии приведены только для 5Pt/CZ). Наблюдается уплощение частиц платины относительно стандартной полусферической формы (рис. 2д), что является проявлением сильного взаимодействия металл–носитель.

Рис. 2.

Микрофотографии ПЭМ образца 5Pt/CZ: а, б – исходный, в–д – после ПК СО, е – карта распределения элементов для изображения (в).

По микрофотографиям образцов после реакции (рис. 2в–2е) видно, что равномерное распределение частиц по поверхности, также как и их высокая дисперсность, сохраняются. Заметной агрегации частиц металла и следов углерода на поверхности катализаторов не отмечается. Оба катализатора характеризуются достаточно узким распределением по размерам нанесенных частиц как в исходном виде, так и после реакции (рис. 3).

Рис. 3.

Гистограммы распределений по размерам нанесенных частиц платины в катализаторах Pt/CZ до и после реакции ПК СО.

Средний размер частиц платины на поверхности носителя был определен с использованием данных ПЭМ и хемосорбции СО. Результаты приведены в табл. 1. Фиксируется укрупнение частиц металла после реакции, однако наблюдается значительное различие между данными этих двух методов. Размеры частиц как до, так и после реакции, рассчитанные по результатам хемосорбции СО, оказываются в несколько раз больше по сравнению с теми, что были определены с помощью ПЭМ. Кроме того, хемосорбция СО также демонстрирует более значительное увеличение размера частиц в ходе реакции. Вероятно, такое несоответствие связано с тем, что часть платины, детектируемой ПЭМ, оказывается недоступной для хемосорбции СО и, следовательно, для катализа. Несмотря на сопоставимую дисперсность частиц платины в 1.9Pt/SiO₂, катализатор проявляет низкую активность в ПК СО, что говорит об инертности SiO₂ в этой реакции и подтверждает выводы о важности роли носителя в каталитическом цикле.

С учетом представленных данных можно утверждать, что метод приготовления катализаторов, использованный в данной работе, несмотря на простоту, позволяет воспроизводимо получать на поверхности носителя высокодисперсные и относительно стабильные частицы с узким распределением по размеру.

Поскольку вопрос о природе активных центров в платиновых церий-оксидных катализаторах ПК СО остается дискуссионным, в настоящей работе удельная каталитическая активность была вычислена исходя из двух предположений: 1) в реакции задействована вся поверхность платины (УКА_S); 2) реакция протекает на границе контакта Pt–CZ (УКА_L). Таким образом, для расчетов использовали данные об удельной поверхности платины и длине границы Pt–CZ в катализаторах после реакции. Отметим, что слабая зависимость скорости ПК СО от концентраций СО и Н₂О позволила применять для расчета УКА точки, в которых конверсия СО не превышала 50%. Важно отметить, что для вычисления УКА_L (рис. 4а) использовали данные ПЭМ, поскольку из данных хемосорбции СО оценить длину границы Pt–CZ затруднительно. С другой стороны, хемосорбция СО дает более корректную оценку доступной поверхности платины, поэтому из двух пар кривых на графике УКА_S-T (рис. 4б) более достоверной, скорее всего, является именно пара, полученная из данных этого метода. Напомним, что, согласно правилу Борескова о постоянстве удельной каталитической активности, в идеальном случае профили УКА для двух катализаторов должны совпадать, если в расчет берутся истинные активные центры. Размеры частиц Pt для катализаторов 1.9Pt/CZ и 5Pt/CZ близки, поэтому возможный размерный эффект не должен оказывать существенного влияния на УКА.

Рис. 4.

Температурная зависимость удельной каталитической активности: а – на единицу поверхности платины; б – на единицу длины границы Pt–CZ. Состав смеси (об. %): 10 СО, 15 СО₂, 30 Н₂О, 45 Н₂. Загрузка катализатора: 150 мг (1.9Pt/CZ), 75 мг (5Pt/CZ); объемная скорость: 60000 (1.9Pt/CZ) или 200 000 (5Pt/CZ) нсм³ ${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1.

Видно, что УКА_L, рассчитанные для двух катализаторов с использованием данных ПЭМ, достаточно хорошо сходятся (с учетом погрешности определения УКА около 20%), чего нельзя сказать для УКА_S (рис. 4а).

Была определена наблюдаемая энергия активации ПК СО на катализаторах 1.9Pt/CZ и 5Pt/CZ (рис. 5). Значения для обоих катализаторов совпали и составили 86 кДж/моль. Энергии активации для похожих систем, определенные в других работах, близки к полученной нами величине [22].

Рис. 5.

Температурная зависимость УКА, отнесенной к длине границы Pt–CZ, в Аррениусовских координатах для катализаторов 1.9Pt/CZ и 5Pt/CZ.

Сильные различия в данных о размере частиц и площади поверхности платины, найденных разными методами, затрудняют анализ результатов и не позволяют сделать однозначный вывод о локализации протекания реакции ПК СО на катализаторах Pt/CZ. Причина таких различий возможно в изменении зарядового состояния платины, обусловленном воздействием СО, H₂ или Н₂О, что, например, подробно обсуждается для Pt/CeO₂-катализатора окисления СО в работе [23]. “Растекание” частиц платины по поверхности оксида в ходе реакции также может влиять на заряд поверхностных атомов платины. В свою очередь от заряда атомов платины может зависеть их способность к хемосорбции СО, что, следовательно, способно привести к некорректному результату. Таким образом, для более корректной интерпретации полученных в настоящей работе результатов планируется проведение дополнительных in situ РФЭС-исследований, которые позволили бы отследить динамику зарядового состояния платины при обработке компонентами реакционной смеси. Однако отметим, что корреляция УКА с длиной границы Pt–CZ представляется корректной, так как нет данных о неоднородности такой границы, а температурные зависимости УКА, отнесенной к длине границы металл–носитель, совпали для катализаторов 1.9Pt/CZ и 5Pt/CZ. Таким образом, мы считаем, что полученные результаты косвенно подтверждают выводы о протекании реакции на границе Pt–CZ, сделанные для похожих систем в других работах [13, 24].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе работы были приготовлены методом сорбционно-гидролитического осаждения, охарактеризованы методами ПЭМ и хемосорбции СО и испытаны в реакции паровой конверсии СО катализаторы 1.9 вес. % Pt/Ce_0.75Zr_0.25O_{2– x} и 5 вес. % Pt/Ce_0.75Zr_0.25O_{2– x}. Показано, что использованный метод приготовления позволяет сформировать на поверхности носителя высокодисперсные устойчивые к спеканию в условиях реакции частицы платины с узким распределением по размерам. Катализаторы продемонстрировали высокую активность в смеси, имитирующей синтез-газ, полученный паровой конверсией природного газа: равновесная конверсия СО при объемной скорости 30 000 нсм³${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1 была достигнута при 325 и 300°С для образцов с содержанием платины 1.9 и 5 вес. % соответственно. При этом концентрация метана на выходе из реактора не превышала 0.07 об. %, что говорит о высокой селективности представленных катализаторов. Наблюдаемые порядки паровой конверсии СО на 5Pt/CZ оказались близки к нулю, а наблюдаемая энергия активации для обоих катализаторов составила 86 кДж/моль, что хорошо соотносится с данными для схожих по составу систем, имеющимися в литературе.

Существенные различия в данных о размере частиц и площади поверхности платины, полученных разными методами, не позволяет сделать однозначный вывод о локализации активных центров, на которых протекает реакция. Предположительно, причиной может быть различие в зарядовом состоянии платины до и после реакции. Однако корреляция УКА с длиной границы Pt–CZ представляется корректной, так как нет информации о неоднородности такой границы, а температурные зависимости УКА, отнесенной к длине границы металл–носитель, совпали для катализаторов 1.9Pt/CZ и 5Pt/CZ. Это косвенно подтверждает выводы о протекании реакции на границе металл–носитель, сделанные для похожих систем в ряде других работ. Для выяснения причин расхождения данных, уточнения роли поверхностных платиновых центров различной природы в катализе реакции паровой конверсии СО и влияния реакционной среды на состояние платины планируется проведение in situ РФЭС-исследований при обработке различными компонентами реакционной смеси.