Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 6, стр. 757-772

2.1. Исходные реагенты

Цеолиты NH₄ZSM-5 (“Zeolyst”) с разным силикатным модулем (SiO₂/Al₂O₃ = 0; 55; 30) и удельными поверхностями (425, 425 и 405 м²/г соответственно) прессовали в таблетки, которые затем измельчали. Использовали гранулы диаметром 0.4–0.8 мм. Для получения водородной формы исходный цеолит прокаливали при 550°С в токе воздуха в течение 8 ч. Тетрагидрат ацетата кобальта(II) Co(CH₃COO)₂ ⋅ 4H₂O (х. ч., “Иреа 2000”) и гексагидрат нитрата церия(III) Ce(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O (99%, “Aldrich”) применяли без дополнительной очистки.

2.2. Приготовление катализаторов

Синтез монометаллических образцов Co/ZSM-5 осуществляли методом пропитки по влагоемкости. Навеску ацетата кобальта растворяли в небольшом количестве дистиллированной воды, полученным раствором пропитывали гранулы прокаленного цеолита. Сушили при комнатной температуре в течение суток, затем в печи при 120°С в течение 8 ч. После этого образцы прокаливали в токе воздуха при 450°С в течение 3 ч.

Синтез монометаллических образцов Ce/ZSM-5 проводили аналогично, но вместо ацетата кобальта использовали нитрат церия.

Для приготовления биметаллических катализаторов Co/Ce/ZSM-5 гранулы прокаленного HZSM-5 вначале пропитывали раствором нитрата церия, сушили при комнатной температуре в течение суток, затем в печи при 120°С в течение 8 ч. После этого выполняли пропитку раствором ацетата кобальта и термообработку как описано выше для получения Co/ZSM-5.

Образец 4Ce/1.7Co/Z-55 готовили по аналогичной методике, однако порядок введения металлов был обратным описанному выше: вначале пропитывали раствором ацетата кобальта, а затем – раствором нитрата церия.

2.3. Анализ образцов

2.3.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия. Состав катализаторов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС) на спектрометре iCAP 6300 Duo (“Thermo Fisher Scientific”, США); результаты представлены в табл. 1. Удельную поверхность образцов измеряли на приборе Autosorb 1-C/TCD/MS (“Quantachrome”, США) по адсорбции азота при –196°С по методу БЭТ. Перед измерением образцы дегазировали в течение 3 ч при 250°С. Для измерения объема микропор использовали метод t-plot.

2.3.2. Сканирующая (СЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия. Исследование поверхности катализаторов методом СЭМ проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM-6000 NeoScope (“JEOL”, Япония) со встроенным рентгеновским анализатором EX-230 для энергодисперсионного анализа (ЭДА). Изображения регистрировали в режиме высокого вакуума с ускоряющим напряжением 10–15 кВ. Режим детектирования сигнала – SEI (изображение во вторичных электронах).

Микроструктуру образцов методом ПЭМ исследовали на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100F/UHR (“JEOL”, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ. Образцы диспергировали в этаноле ультразвуковой обработкой и наносили на медную сетку с углеродным покрытием. ЭДА и элементное картирование проводили с помощью рентгеновского спектрометра JED-2300 (“JEOL”, Япония). Межплоскостные расстояния измеряли путем Фурье-преобразования ПЭМ-изображений высокого разрешения, содержащих видимые области упорядоченных атомов. Данную процедуру осуществляли с использованием программы ImageJ [29].

2.3.3. ИК-спектроскопические исследования. Исследования методом Фурье ИК-спектроскопии диффузного отражения (ДО) выполняли на Фурье-спектрометре Инфралюм ФТ-801 (“Люмэкс-Сибирь”, Россия), снабженном приставкой ДО, в диапазоне 6000–900 см^–1. ИК-спектры ДО образцов с величиной гранул 0.4–0.8 мм регистрировали в кварцевых кюветах, оснащенных отростком с оптическим окошком из фторида кальция, при комнатной температуре. Образцы подвергали предварительной термовакуумной обработке: нагревали при вакуумировании до остаточного давления 1 × 10^–3 кПа до 200°C и выдерживали при этой температуре в течение 60 мин, затем поднимали температуру до 400°C и выдерживали при ней в течение 100 мин. После охлаждения закрытую кювету отсоединяли от вакуумной установки и регистрировали опорный спектр. Далее образцы снова подсоединяли к вакуумной установке и подавали в кювету определенный объем CO при измеренном давлении (для адсорбции малых количеств CO, 5–25 мкмоль/г), либо отбирали газ при равновесном давлении (0.2–0.67 кПа). Отбор CO проводили с использованием низкотемпературной ловушки из жидкого N₂ для предотвращения возможного попадания примесей воды и CO₂. После регистрации спектра образец вакуумировали и повторяли адсорбцию CO, переходя от меньших количеств CO к бóльшим.

2.4. Каталитические испытания

Реакцию каталитического окисления монооксида углерода осуществляли в проточном режиме в кварцевом реакторе при температурах 50–250°С и атмосферном давлении циклами нагревания–охлаждения (2–4 цикла). Порцию катализатора 250 мг (гранулы 0.4–0.8 мм) смешивали с 250 мг кварцевого песка и помещали на сетку реактора с внутренним диаметром 6 мм. Карман с термопарой располагался в слое катализатора, температуру измеряли с помощью измерителя температур “Овен” (Россия). Температуру регулировали с помощью программатора Ursamar-RK42 (Германия). Образцы предварительно прогревали в потоке Не при 450°С в течение 60 мин. Изменение температуры проводили с шагом 20°С и выдерживали при каждом значении в течение 20 мин. Точность поддержания заданной температуры составляла 1°С.

Окисление CO исследовали как в отсутствие водорода (состав исходной смеси: 1 об. % CO, 1 об. % O₂, 98 об. % He), так и в его присутствии (1 об. % CO, 1 об. % O₂, 98 об. % Н₂). Анализ состава газовой смеси на выходе реактора осуществляли с помощью хроматографа Кристалл 2000 (“Хроматек”, Россия) с детектором по теплопроводности. Для оценки каталитической активности образцов использовали две характеристики: температуру достижения 50% конверсии CO (T₅₀, °С) и кажущуюся скорость реакции r (моль ${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ с^–1) при определенной температуре. Кажущуюся скорость реакции вычисляли по формуле:

где N_CO – скорость потока CO на входе реактора (моль/с), X_CO – конверсия CO, m_кат – масса катализатора в реакторе. В свою очередь, конверсию CO находили по формуле: где [CO]_вх и [CO]_вых – концентрации CO (об. %) на входе и выходе реактора соответственно.

Селективность окисления CO в CO₂ рассчитывали по формуле:

где X_CO – конверсия CO, ${{X}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – конверсия O₂.

3.1. Анализ катализаторов

3.1.1. Текстурные характеристики и морфология. На рис. 1 приведены микрофотографии ПЭМ биметаллического образца 2.5Co/2Ce/Z-55. На изображениях наблюдаются небольшие темные пятна, соответствующие оксидным частицам размером в несколько нанометров, расположенным на поверхности кристаллов цеолита (рис. 1а). Измеренные на изображениях высокого разрешения (рис. 1б и 1в) межплоскостные расстояния 3.2 ± 0.1 Å соответствуют кристаллографическим плоскостям (111) структуры оксида церия CeO₂, а 2.9 ± 0.1 Å и 4.7 ± 0.1 Å – плоскостям (220) и (111) кристаллов оксида кобальта Co₃О₄. Частицы Co₃O₄ склонны скапливаться в определенных местах поверхности и образовывать агрегаты (рис. 1в).

Элементное картирование поверхности катализаторов выполнено методами СЭМ-ЭДА и ПЭМ-ЭДА. На рис. 2 для примера приведены СЭМ- и ПЭМ-изображения поверхности образца 2.5Co/2Ce/Z-55 и соответствующие им карты распределения элементов. Из рис. 2а–2г видно, что в масштабах одной гранулы катализатора по данным СЭМ-ЭДА кобальт (рис. 2в) и церий (рис. 2г) распределены равномерно по всей поверхности образца.

Аналогичный вывод следует также из данных ПЭМ-ЭДА (рис. 2ж, 2з), где локализацию элементов на отдельных участках поверхности можно увидеть уже на уровне индивидуального кристалла цеолита. Как видно, распределение модифицирующих добавок Co и Ce по поверхности катализатора в целом равномерное и совпадает с таковым алюминия (рис. 2е). Таким образом, метод последовательной пропитки по влагоемкости позволяет равномерно нанести металлы на поверхность катализатора и создать условия для их контакта. Небольшие локальные неоднородности, связанные, по-видимому, со скоплением оксидных частиц в некоторых местах поверхности, практически совпадают на картах кобальта и церия, что также говорит о возможности их тесного контакта.

В табл. 2 приведены текстурные характеристики образцов, полученные методом низкотемпературной адсорбции азота. Как видно из табл. 2, введение 2–4 мас. % церия в цеолиты Z-30 и Z-55 практически не приводит к изменению внутренней поверхности и объема микропор исходных носителей. Это может быть связано с тем, что только некоторая часть катионов церия занимает ионообменные позиции цеолита; остальная часть откладывается на внешней поверхности в виде оксидных наночастиц, что подтверждается данными ПЭМ. При введении 2–2.5 мас. % кобальта внутренняя поверхность и объем микропор образцов заметно сокращаются, что указывает на протекание при синтезе Co/Z обменных процессов с формированием катионов и оксокатионов кобальта в каналах цеолита. В случае биметаллических образцов, содержащих Co и Ce, уменьшение внутренней поверхности и объема микропор происходит в еще большей степени. Например, для цеолита Z-30 величина внутренней поверхности снижается в образце 2Co/2Ce/Z-30 на 46 м²/г, в то время как при введении такого же количества Co – только на 27 м²/г, что в ~1.5 раза меньше. Аналогичный эффект наблюдался ранее и для цеолита Z-55 для образцов близкого состава [28]. По всей видимости, кобальт и церий совместно находятся в каналах цеолита, формируя смешанные структуры.

Таким образом, в биметаллических образцах кобальт и церий равномерно распределены и могут находиться в тесном контакте не только на внешней поверхности, но и в каналах цеолита.

3.2. Исследование адсорбционных центров методом ИК-спектроскопии ДО адсорбированного CO

3.2.1. Сравнение моно- и биметаллических образцов на основе цеолита Z-30. На рис. 3 приведены ИК-спектры ДО образцов 2Co/Z-30 и 2Co/2Ce/Z-30 в области валентных колебаний CO после адсорбции разных количеств монооксида углерода. После адсорбции малых порций CO (до 25 мкмоль CO/г) в спектрах обоих образцов наблюдается одна интенсивная полоса в области 2208–2206 см^–1, относящаяся к комплексам CO с наиболее сильными адсорбционными центрами, представленными преимущественно катионами Co²⁺, находящимися в ионообменных позициях цеолита [27, 28, 30, 31]. Адсорбция CO на исходном HZSM-5 и церийсодержащем цеолите не проявляется в ИК-спектрах при этих условиях [22, 28]. Повышение давления приводит к увеличению интенсивностей и уширению полос в спектрах CO, что свидетельствует о присутствии и других, более слабых, адсорбционных центров в образцах. Несмотря на кажущуюся близость спектров двух образцов на рис. 3, детальный анализ свидетельствует об изменении электронного состояния кобальта в присутствии церия. В этом можно убедиться, сравнивая разностные спектры, полученные путем вычитания спектров, записанных при адсорбции малого количества CO (25 мкмоль CO/г) из спектров, измеренных при более высоком давлении газа (рис. 3в, 3г).

Из рис. 3в видно, что при повышении давления CO в спектре образца 2Co/Z-30 наблюдается прирост интенсивности полосы поглощения в области 2200 см^–1. Смещение максимума полосы в область более низких частот обусловлено вкладом адсорбционных центров оксокатионов кобальта [Co–O–Co]²⁺, которым соответствуют более низкие частоты ν_CO колебаний (2188–2195 см^–1) [27, 28, 30, 31].

В случае церийсодержащего образца 2Co/2Ce/Z-30 (рис. 3г) максимум прироста полосы поглощения еще сильнее сдвинут в область низких частот (2192 см^–1). По всей видимости, присутствие церия влияет на состав формирующихся адсорбционных центров, и наряду с оксокатионами кобальта в Co/Ce-модифицированном цеолите 2Co/2Ce/Z-30 также образуются смешанные кобальт-цериевые оксокатионы [Co_xO_yCe]ⁿ⁺, обнаруженные нами ранее в катализаторах на основе цеолита Z-55 [28]. В ИК-спектрах адсорбированного CO они проявляются в области ~2180 см^–1. Для лучшего понимания состава формирующихся центров мы провели деление спектров исследованных образцов на составляющие компоненты.

3.2.2. Влияние силикатного модуля цеолита на формирование адсорбционных центров. Ранее на примере цеолита Z-55 мы показали, что спектр адсорбированного CO на Co/ZSM-5 и Co/Сe/ZSM-5 можно разложить как минимум на 4 гауссовых компоненты, соответствующие оксокатионам Co(III) (2216–2218 см^–1), катионам Co²⁺ (2205–2206 см^–1), оксокатионам Co(II) (2188–2194 см^–1) и суперпозиции оксида CoO и смешанных Co/Ce-оксокатионам (2175–2180 см^–1) [28].

Монометаллические образцы. На рис. 4а показано разложение спектров двух монометаллических образцов 2Co/Z-30 и 2Co/Z-55 после адсорбции CO при давлении 0.67 кПа. Интегральные интенсивности полученных компонентов представлены в табл. 3. Из приведенных данных видно, что в спектре образца 2Co/Z-30 интегральная интенсивность компоненты 2205–2206 см^–1, относящейся к катионам Co²⁺ в ионообменных позициях цеолита, оказалась значительно выше, чем в спектре 2Co/Z-55. Повышенное содержание алюминия в каркасе цеолита с меньшим силикатным модулем обеспечивает больше ионообменных позиций, что благоприятствует стабилизации “голых” катионов Co²⁺ [30]. Действительно, отношение Co/Al в образцах 2Co/Z уменьшается почти в 2 раза при переходе от Z-55 к Z-30 (0.6 и 0.3 соответственно). В то же время доля оксидных частиц, проявляющихся в спектрах адсорбированного CO при 2175–2180 см^–1, заметно ниже в цеолите 2Co/Z-30, чем в образце 2Co/Z-55 (рис. 4а).

Кроме того, в образце 2Co/Z-30 с меньшим силикатным модулем интегральная интенсивность полос 2190 и 2217 см^–1, отвечающих оксокатионам кобальта(II и III) также значительно выше, чем в цеолите 2Co/Z-55, что свидетельствует о формировании большего количества не только катионов, но также и оксокатионов кобальта в случае Z-30. Этот вывод подтверждают данные по восстановлению образцов под действием CO, полученные методом ИК-спектроскопии ДО in situ.

На рис. 4б приведены спектры тех же цеолитов 2Co/Z-30 и 2Co/Z-55, записанные после нагревания в атмосфере CO при температуре 280°C в течение 30 мин, вакуумирования и последующей адсорбции CO при том же давлении, что и на исходные образцы. Из рис. 4б видно, что кроме вышеупомянутой широкой полосы в районе 2205 см^–1 появляются новые полосы в низкочастотной области спектра, относящиеся к бикарбонилам Co⁺(CO)₂ (2113 и 2043 см^–1) и трикарбонилам Co⁺(CO)₃ (2137, 2089, 2080 см^–1) [24, 31]. Катионы кобальта в степени окисления +1 являются продуктами восстановления оксокатионов кобальта(III) и (II):

Видно, что интенсивность полос карбонилов Co⁺ в спектре образца 2Co/Z-30 выше, чем в спектре 2Co/Z-55. По всей вероятности, большее количество катионов Co⁺, образовавшихся после восстановления первого образца, связано с большим исходным содержанием оксокатионных форм кобальта [Co_xO_y]ⁿ⁺ в этом катализаторе по сравнению с 2Co/Z-55.

Таким образом, количество катионных и оксокатионных форм кобальта увеличивается в Co-содержащих цеолитах при уменьшении отношения Si/Al.

Биметаллические образцы. На рис. 5 показаны ИК-спектры ДО двух образцов Сo/Ce-цеолитов с разным отношением Si/Al и близким содержанием модифицирующих добавок. Здесь же приведено разложение спектров на 4 гауссовых компоненты, соответствующие разным типам адсорбционных центров, по аналогии с тем, как сделано выше для монометаллических систем. Из рис. 5 и данных табл. 3 видно, что в образце 2Co/2Ce/Z-30 с более низким силикатным модулем интенсивность всех четырех компонент спектра выше, чем в более высококремнистом аналоге 1.7Co/2Ce/Z-55. Особенно заметно увеличение вклада полос 2206 и 2191 см^–1, отвечающих катионам Co²⁺ в ионообменных позициях и оксокатионам [Сo–O–Co]²⁺ соответственно, что объясняется, как и в случае монометаллических образцов 2Сo-Z, бóльшим числом обменных позиций в цеолите с пониженным силикатным модулем.

В то же время сравнение результатов разложения спектров образцов 2Co/2Ce/Z-30 и 2Co/Z-30 (табл. 3) показывает, что присутствие церия приводит к заметному росту вклада компонент 2217 и 2175–2178 см^–1. Первая относится к оксокатионам Co(III) [27], а вторая – к оксиду CoO [27, 28, 30] и смешанным Co–Ce-оксокатионам [28]. Поскольку для катализаторов 2Co/Z-30 и 2Co/2Ce/Z-30 отношение M/Al cоставляет 0.3 и 0.5, т.е. значительно меньше 1 в обоих случаях, то образование большого количества оксида в них маловероятно, а значит, обе полосы 2217 и 2175–2178 см^–1 отвечают оксокатионным центрам. Аналогичная картина наблюдается и в случае Сo- и Co/Ce-цеолитов Z-55 (рис. 5).

Ранее [28] мы показали, что формирование смешанных оксокатионных структур [Co_xO_yCe]ⁿ⁺ сопровождается изменением электронного состояния обоих металлов. По данным РФЭ-спектроскопии в биметаллических образцах увеличивается доля кобальта и церия в степенях окисления 3+. Таким образом, в цеолитах Co/Ce/ZSM-5 при (Co + Ce)/Al < 1 и близком содержании модифицирующих добавок доля стабилизированных в обменных позициях катионных форм металлов, включая изолированные ионы, оксокатионы и смешанные Co–Ce-структуры, возрастает при уменьшении силикатного модуля цеолита. Большее содержание оксокатионных композиций в цеолитах Z-30 может способствовать более высокой каталитической активности этих систем в окислении CO.

3.3. Каталитическое окисление моноокида углерода

Ранее [28], на примере моно- и биметаллических цеолитов Co/Ce/Z-55, мы детально исследовали зависимость активности катализаторов в реакции полного окисления CO от соотношения Co : Ce. В настоящей работе мы проверили активность этих систем в реакции CO-PROX в избытке водорода, а также проанализировали влияние силикатного модуля цеолита на активность образцов Co/Ce-Z близкого состава в полном и селективном окислении CO.

3.3.1. Реакция полного окисления CO в отсутствие водорода. В табл. 4 приведены данные тестирования моно- и биметаллсодержащих цеолитов с различным отношением SiO₂/Al₂O₃. Видно, что активность катализаторов, в состав которых входит кобальт, увеличивается при уменьшении силикатного модуля цеолита. Например, для образцов 2Co/Z температура 50% конверсии CO снижается с 176 до 142°C при переходе от Z-55 к Z-30. Аналогично, и в биметаллических композитах близкого состава (Co/Ce ~ 3) максимальная активность наблюдается для Co/Ce-катализаторов, содержащих наибольшее количество атомов алюминия в кристаллической решетке.

По данным ИК-спектроскопии адсорбированного CO в образцах 2Сo/Z-30 и 2Co/2Ce/Z-30 формируется повышенное количество Co- и Co/Ce-оксокатионов по сравнению с аналогичными образцами на цеолите Z-55 (табл. 3). Поскольку именно оксокатионные комплексы, как было показано ранее [28], являются самыми активными центрами в реакции окисления CO, то увеличение доли таких структур в обменных позициях цеолитов и приводит, по-видимому, к росту конверсии CO и снижению температурного интервала на катализаторах с меньшим отношением Si/Al. Однако присутствие водорода в реакционной смеси значительно осложняет протекание реакции.

3.3.2 Селективное окисление CO в присутствии водорода (PROX). На рис. 6a приведены зависимости конверсии CO от температуры в реакции PROX на моно- и биметаллических катализаторах Co/Ce/Z-55, содержащих различные количества кобальта и церия. Видно, что в присутствии водорода зависимость конверсии CO от температуры носит экстремальный характер, проходя через максимум. Наблюдаемое снижение конверсии CO при дальнейшем повышении температуры связано с протеканием побочной реакции (II) окисления водорода. Более активные катализаторы позволяют достичь большей конверсии CO при меньшей температуре.

Многократные испытания в режимах последовательного повышения и понижения температуры показали, что образцы работают достаточно стабильно. Отклонения в температурах достижения 50% конверсии CO (Т₅₀) не превышают ±3°C в 4-х последовательных циклах. Для характеристики катализаторов использовали значения Т₅₀ и кажущиеся скорости реакции окисления CO, измеренные при температуре 130°С, которые были достигнуты в ходе первого цикла нагревания. Для сравнения образцов, отличающихся содержанием введенных металлов, значения скорости были отнесены к массовому содержанию в них кобальта (r_(Co)) (табл. 5).

Как видно из приведенных данных, монометаллический церийсодержащий катализатор 2Ce/Z-55 малоактивен: максимальная конверсия CO на нем не превышает 32% при 310°C. На монометаллическом образце 2Co/Z-55 значение этого показателя достигает 73% уже при 250°C. Совместное введение церия и кобальта приводит к существенному возрастанию каталитической активности, то есть наблюдается синергизм действия двух металлов. Увеличение доли кобальта с 1.7 до 2.5% при одинаковом содержании церия (2 мас. %) сопровождается, как видно из рис. 6 и данных табл. 5, ростом максимальной конверсии CO и снижением температуры ее достижения. Однако дальнейшее повышение количества Co не оказывает почти никакого эффекта. Наибольшая кажущаяся скорость окисления CO отнесенная на 1 г Co (r_(Co)) наблюдается в случае образца 2.5Co/2Ce/Z-55 (5.2 × 10^–4 моль ${\text{г}}_{{{\text{Co}}}}^{{ - 1}}$ с^–1); при увеличении содержания кобальта до 4% величина r_(Co) падает до 3.2 × 10^–4 моль ${\text{г}}_{{{\text{Co}}}}^{{ - 1}}$ с^–1.

Зависимость активности катализаторов от соотношения в них металлов носит экстремальный характер. Это наглядно видно из рис. 7, где приведены температуры 50% конверсии CO для ряда образцов Co/Ce/Z-55 с суммарным содержанием металлов M/Al ≤ 1 и разным мольным отношением Ce/(Co + Ce). Наименьшие значения T₅₀ в реакции CO-PROX наблюдаются для катализаторов, в которых отношение Ce/(Co + Ce), как и в случае полного окисления [28], близко к 0.25 (т.е. Co : Ce = 3 : 1). Таким образом, для окисления CO в присутствии водорода и в его отсутствие необходимо оптимальное соотношение Co и Ce в катализаторах на основе цеолита ZSM-5, способствующее формированию активных центров.

Зависимость селективности реакции CO-PROX от температуры для наиболее активных катализаторов Co/Ce/Z-55 приведена на рис. 6б. Видно, что 100%-селективность образования CO₂, наблюдаемая ниже 150°С, начинает падать при повышении температуры. Более сильное снижение происходит в образцах, где содержание кобальта выше при одинаковом количестве церия (4Co/2Ce и 2Co/2Ce соответственно). Аналогичная закономерность наблюдалась авторами работы [8] в ряду оксидных систем 1% CoO_x/CeO₂–2% CoO_x/CeO₂–10% CoO_x/CeO₂.

Таким образом, катализатор состава 2.5Co/2Ce в исследованной серии цеолитов Z-55 оказывается наилучшим с точки зрения баланса активности и селективности в реакции CO-PROX, как и в условиях полного окисления [28]. Представляет интерес проследить, как изменится активность катализаторов близкого к оптимальному состава, но полученных на цеолитах с различным силикатным модулем.

Из табл. 5 видно, что при уменьшении отношения SiO₂/Al₂O₃ активность Co-содержащих катализаторов, как и случае реакции в отсутствие водорода (табл. 4), увеличивается. Например, для монометаллических образцов 2Co/Z температура 50% конверсии CO снижается с 211 до 194°С при переходе от цеолита Z-55 к Z-30. Аналогично, и в биметаллических композициях близкого к оптимальному состава (Co/Ce ~ 3) максимальная активность наблюдается у катализаторов, в кристаллической решетке которых находится больше атомов алюминия, что способствует, как показано выше, увеличению количества оксокатионных комплексов металлов. Значения кажущихся скоростей r_(Co) возрастают в ряду 2.7Co/2.1Ce/Z-80 < < 2.5Co/2Ce/Z-55 < 2Co/2Ce/Z-30.

3.3.3. Сравнение реакций полного и селективного окисления CO на Co/Ce-цеолитах. Температуры достижения 50% конверсии повышаются при наличии в газовой смеси водорода практически для всех исследованных Сo/Ce-цеолитов. В то же время степень влияния водорода на свойства катализаторов близкого состава, но полученных на разных цеолитах, оказывается различной.

Из данных табл. 4 и 5 видно, что образец 2Co/Z-30 демонстрирует повышенную активность и пониженные значения T₅₀ по сравнению с 2Co/Z-55 вне зависимости от условий. Наличие водорода приводит к росту T₅₀, при этом более активный катализатор 2Co/Z-30 заметнее теряет свою активность в присутствии H₂ (разность значений T₅₀ для реакций полного и селективного окисления CO составляет 52 и 35°С для 2Co/Z-30 и 2Co/Z-55 соответственно).

Аналогичная картина наблюдается и для биметалических Co/Ce-цеолитов с близким содержанием металлов ~2Co/2Ce/Z, но с разным силикатным модулем. Из табл. 4 и 5 видно, что в отсутствие водорода Co/Ce-катализатор на основе цеолита Z-30 существенно превосходит по активности аналогичный образец на Z-80: значения T₅₀ различаются почти на 80°С (78 и 157°С соответственно). В то же время при введении Н₂ разница в значениях T₅₀ на двух катализаторах не превышает 15°С. Похожий эффект наблюдается и в другой паре катализаторов с близким содержанием металлов – 2.7Co/2.1Ce/Z-80 и 2.5Co/2Ce/Z-55 (табл. 4, 5).

На рис. 8 приведены температурные зависимости конверсии CO и селективности образования CO₂ в присутствии Co/Ce-катализаторов на основе цеолитов Z-30 и Z-80. Видно, что во всем диапазоне температур образец с меньшим отношением Si/Al оказывается более активным, однако селективность целевой реакции ниже. Если на Co/Ce/Z-80 100% селективность образования CO₂ наблюдается во всем диапазоне температур вплоть до 170°С, то на катализаторе Co/Ce/Z-30 падение селективности целевой реакции начинается уже при 130°С.

Схожесть закономерностей окисления CO в присутствии и в отсутствие водорода (экстремальная зависимость активности Co/Ce-цеолитов от соотношения металлов на цеолите Z-55, увеличение активности с уменьшением отношения Si/Al), а также данные спектральных исследований свидетельствует в пользу того, что в реакции CO-PROX главную роль играют те же активные центры, что и обнаруженные нами ранее [28] в реакции полного окисления CO на Co/Ce/ZSM-5. В [28] было показано, что в каналах цеолита формируются оксокатионные структуры, в которых кобальт и церий находятся в тесном контакте и стабилизируются в степенях окисления +3. В качестве наиболее простой модели может быть предложен биядерный комплекс [Co–(μ-O)₂–Ce]²⁺. Однако по данным ИК-спектроскопии ДО адсорбированного CO при восстановлении in situ самый активный катализатор Co/Ce/Z с атомным соотношением Co : Ce = 3 : 1 содержит одновременно два типа мостиковых структур: Co–O–Co и Co–O–Ce [28]. Они могут быть расположены поблизости или даже входить в состав активных центров более сложного состава, например, [Co₂CeO₃]²⁺ или [Co₃CeO₄]²⁺, включающих Co(II, III) и Ce(III). Подвижный атом кислорода, содержащийся в этих структурах, может участвовать в процессах окисления по механизму Марс-ван Кревелена.

Таким образом, наблюдаемый эффект синергизма Co и Ce в окислении CO на биметаллических катализаторах на основе цеолита ZSM-5 связан с формированием в каналах цеолита смешанных Co(III)–Ce(III)-оксокатионов. Однако в присутствии H₂ образующиеся оксокатионы (в том числе – смешанные) обладают высокой активностью не только в целевой реакции окисления CO, но и в побочной реакции окисления водорода. Образующаяся при этом вода, даже в небольших количествах, может приводить к отравлению катализатора и снижать его активность. Кроме того, уменьшение активности может быть связано с конкурирующей адсорбцией водорода, находящегося в избытке и блокирующего активные центры для адсорбции CO. По данным [2] окисление водорода кислородом в отсутствие CO начинается на оксидах кобальта при более низкой температуре, чем в реакционных смесях в присутствии небольших количеств CO. Из-за конкуренции H₂ и CO за ограниченное количество O₂, доступного в условиях PROX, низкой концентрации CO при высоких конверсиях, различий в энергиях активации и того факта, что H₂ находится в большом избытке, селективность по CO₂ снижается по мере ускорения окисления H₂.

Кроме того, известно, что при взаимодействии молекулярного водорода с катионами Co²⁺, стабилизированными в обменных позициях цеолита, происходит сильная активация Н–Н-связи, которая может приводить даже к диссоциативной адсорбции водорода [32, 33], являющейся, возможно, одной из причин дезактивации Co-содержащих цеолитов. В наибольшей степени влияние этого фактора должно проявляться на цеолитах Z-30, где содержание обменных катионов Co²⁺ по данным ИК-спектроскопии ДО максимальное (см. раздел 3.2.2). С другой стороны, согласно этим данным количество оксокатионых комплексов, формирующихся в катализаторах Co/Ce/Z близкого состава, уменьшается при увеличении силикатного модуля (Si/Al) исходного цеолита, а доля оксидных частиц на их поверхности немного увеличивается. При этом катализаторы на основе наиболее высококремнистых цеолитов Co/Ce/Z-80 проявляют значительно меньшую активность в окислении CO, чем аналогичные композиты на основе Z-55 и Z-30 (табл. 4). В то же время активность Co/Ce/Z-80 катализаторов почти не меняется при введении водорода в реакционную среду. В силу меньшей активности оксидных систем в окислении CO они не взаимодействуют и с водородом при температурах ниже 170°С. По данным [13] максимальная конверсия CO в присутствии H₂ на оксидных катализаторах 1–7%CoO/CeO₂ достигает только 67–84% при 230–240°С. Напротив, на полученных в настоящей работе образцах 2.5Co/2Ce/ZSM-5, в которых основными активными центрами являются оксокатионные комплексы металлов, наибольшее значение конверсии CO доходит до 95% при 190–200°С.