Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 6, стр. 718-732

Синтез носителей и катализаторов

Носители СеO₂–MnO_x c различным массовым соотношением Сe/Mn (0.25, 1 и 9) были синтезированы золь–гель-методом с применением лимонной кислоты (C₆H₈O₇ ⋅ H₂O) как хелатирующего агента. В качестве прекурсоров Ce и Mn использовали Ce(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O и Mn(NO₃)₂ ⋅ 6H₂O (х. ч.). Соли растворяли в минимальном объеме воды при интенсивном перемешивании. В круглодонной колбе отдельно в воде растворяли лимонную кислоту. Раствор нитратов Ce и Mn быстро добавляли к раствору лимонной кислоты в мольном соотношении C₆H₈O₇ ⋅ H₂O/(Ce + Mn) = = 1.2. Вышеуказанную смесь выдерживали на масляной бане при температуре 90°С при постоянном перемешивании в течение 3 ч, затем сушили в термошкафу при 120°С в течение 14 ч. Полученный порошок извлекали и прокаливали в статических условиях при 350°С 1 ч (5°С/мин) и затем при 700°С 4 ч (5°С/мин).

Ni наносили на поверхность приготовленных носителей методом пропитки по влагоемкости из водного раствора Ni(NO₃)₂ · 6H₂O с номинальным содержанием 10 мас. %. Образцы были высушены при температуре 120°С и прокалены в изотермических условиях при 350°С в течение 1 ч (5°С/мин) и затем при 600°С (5°С/мин) в течение 4 ч. Синтезированные носители и катализаторы обозначены как CeMnO_x (9 : 1), Ni/CeMnO_x (9 : 1), CeMnO_x (1 : 1), Ni/CeMnO_x (1 : 1), CeMnO_x (1 : 4), Ni/CeMnO_x (1 : 4).

Исследование физико-химических свойств носителей и катализаторов

Элементный анализ катализаторов проводили методом рентгенофлюоресцентного анализа (РФлА) с помощью рентгеновского флуоресцентно-волнового дисперсионного спектрометра XRF-1800 (“Shimadzu”, Япония). Источник представлял собой рентгеновскую трубку с Rh-анодом, напряжением 40 кВ, током 95 мА и диафрагмой 10 мм.

Удельную поверхность и пористость образцов измеряли с помощью газо-адсорбционного анализатора Tristar 3020 (“Micromeritics”, США) с использованием азота в качестве газа-адсорбата. Навески образцов для анализа составляли ~0.1 г. Измерения выполняли после предварительной дегазации, которую осуществляли в условиях вакуума при температуре 200°С в течение 2 ч. Определение удельной поверхности (S_уд) производили многоточечным методом БЭТ. Распределение пор по размерам рассчитывали методом BJH по данным десорбционной ветви изотермы адсорбции–десорбции азота.

Исследование приготовленных образцов методом рентгенофазового анализа (РФА) проводили с помощью дифрактометра Shimadzu-6000 (“Shimadzu”, Япония) с применением CuK_α-источника в диапазоне углов 2θ от 10° до 80°. Состав кристаллической фазы был установлен с использованием баз данных PCPDFWIN и ICSD и программного обеспечения POWDER CELL 2.4 для полного анализа профиля и расчета структурных параметров. Средние размеры кристаллитов обнаруживаемых фаз рассчитывали с помощью уравнения Шеррера. Для изучения устойчивости частиц Ni⁰ к спеканию были проведены исследования РФА in situ на дифрактометре Shimadzu-7000 (“Shimadzu”, Япония), оснащенном печью HTK-1200N (“Anton Paar”, Австрия). Перед экспериментом катализаторы восстанавливали в потоке 10% Н₂/Ar при 750°С. Дифрактограммы регистрировали в вакууме (1.5 × 10^–6 атм) в диапазоне от 42° до 59° (2θ) при 25 (перед нагреванием и после охлаждения камеры), 400, 650 и 800°С. Скорость нагрева печи от 25 до 650°С составляла 10°С/мин, с 650 до 800°С – 2°С/мин.

Спектры комбинационного рассеяния (КР) для уточнения состава образцов получали на конфокальном рамановском дисперсионном спектрометре InVia (“Renishaw”, Великобритания). Возбуждение осуществляли лазером при длине волны 785 нм. Спектры записывали в диапазоне 190–1000 см^–1 со спектральным разрешением 2 см^–1.

Особенности восстановления образцов изучали методом температурно-программированного восстановления (ТПВ-Н₂). Эксперименты проводили на хемосорбционном анализаторе Chemisorb 2750 (“Micromeritics”, США) с детектором по теплопроводности, используя газовую смесь H₂/Ar (10 об. % Н₂). Для удаления воды из газовой смеси, образующейся в ходе реакции восстановления, применяли ловушку со смесью жидкого азота с изопропиловым спиртом (температура смеси –86°С). Температурный диапазон при проведении ТПВ-Н₂ составлял 30–850°С, скорость потока газа – 20 мл/мин, скорость нагрева – 10°С/мин. Перед каждым экспериментом образцы подвергали окислительной предобработке в воздухе (20 мл/мин) в режиме температурно-программированного окисления (ТПО) до 400°С, выдержкой при данной температуре в течение 20 мин и последующим охлаждением.

Термогравиметрический анализ (ТГА) осуществляли с использованием системы TGA/DSC1 STAR (“Mettler Toledo”, Швейцария) в потоке воздуха при нагревании от 100 до 1000°C для оценки количества частиц углерода, осажденных на Ni-катализаторах после каталитических испытаний. Выделение CO₂, происходящее во время экспериментов ТГА, контролировали с помощью анализатора QM (“Balzers, Quadstar”, Лихтенштейн).

Исследование каталитических свойств синтезированных Ni-содержащих катализаторов в реакции УКМ

Реакцию углекислотной конверсии метана (УКМ) проводили в проточном кварцевом реакторе с внутренним диаметром 12 мм. Перед реакцией катализаторы предварительно обрабатывали in situ в токе O₂ (5 об. % в He, 50 мл/мин) при 350°C в течение 0.5 ч. После охлаждения до комнатной температуры образцы восстанавливали в потоке H₂ (5 об. % в He, 30 мл/мин), повышая температуру до 750°C со скоростью линейного нагрева 10°C/мин и временем выдержки 1 ч. Поток реагентов состава 15 об. % CH₄ + 15 об. % CO₂ в He пропускали через катализатор (100 мг) со скоростью 100 мл/мин, что эквивалентно объемной скорости газа 60000 мл г^–1 ч^–1. Испытания на стабильность выполняли при 650°C в течение 24 ч. Состав газа на входе и выходе проанализировали с помощью газового хроматографа Agilent 7890B (“Agilent Technologies”, США), оснащенного капиллярной колонкой DB-1 и молекулярным ситом для анализа смеси реагентов/продуктов, включая CH₄, CO, CO₂, H₂, O₂, с использованием пламенно-ионизационного детектора и детектора по теплопроводности. На выходе из реактора конденсировали воду. Конверсии метана и CO₂ и выход водорода рассчитывали по формулам:

Состав и текстурные характеристики носителей и катализаторов

Данные о массовом соотношении Ce/Mn в смешанные оксидных носителях CeMnO_x, а также массовом содержании Ni в катализаторах, приготовленных на их основе, представлены в табл. 1. Установлено, что экспериментально определенные составы носителей и катализаторов близки к расчетным.

На рис. 1 приведены рентгенограммы синтезированных носителей и полученных на их основе катализаторов. Для всех образцов наблюдаются интенсивные дифракционные пики, типичные для флюоритной кубической структуры CeO₂. По сравнению со стандартной рентгенограммой CeO₂ (JCPDS #34–0394) отмечается небольшое смещение в сторону бόльших углов Брэгга. Данный факт может быть связан с образованием твердого раствора CeO₂ и MnO_x за счет частичного замещения ионов Ce⁴⁺ на Mnⁿ⁺ в кубической структуре флюорита [31–33]. Также следует сказать, что интенсивность и ширина основных дифракционных пиков CeO₂ значительно меняются при варьировании содержания марганца вследствие разницы в коэффициентах рассеяния электронов Mn (f_Mn) и Ce (f_Ce) [34]. Параметры кристаллической решетки для полученных образцов рассчитаны с помощью программы POWDER CELL 2.5 и представлены в табл. 2. Так, при низком содержании Mn в образце CeMnO_x (9 : 1) Mn⁴⁺ легко входит в кубическую структуру флюорита CeO₂, образуя гомогенный твердый раствор Ce_{1– x}Mn_xO_{2 – δ} состава Ce_0.973Mn_0.027O₂ (ICSD # 16-5683), о чем свидетельствует отсутствие рефлексов, относящихся к фазам оксида марганца [34]. Параметр решетки а для образца CeMnO_x (9 : 1) составляет 5.4101 нм. Образец CeMnO_x (1 : 4) с наибольшим содержанием марганца характеризуется наименьшим параметром решетки (а = = 5.4047 нм) в ряду синтезированных носителей и самыми широкими дифракционными пиками. Размеры области когерентного рассеяния (ОКР) кристаллитов фазы Ce_{1– x}Mn_xO_{2 – δ}, рассчитанные по уравнению Шеррера, закономерно уменьшаются с увеличением содержания Mn и для CeMnO_x (9 : 1), CeMnO_x (1 : 1) и CeMnO_x (1 : 4) составляют 14, 11 и 9 нм соответственно. В дополнение к рефлексам флюоритной структуры CeO₂ для образцов CeMnO_x (1 : 4) и CeMnO_x (1 : 1) наблюдается появление рефлексов Mn₂O₃ (JCPDS #41-1442) и Mn₃O₄ (ICSD #68174). Из рентгенограмм на рис. 1а видно, что частицы Mn₃O₄ лучше окристаллизованы в образце CeMnO_x (1 : 1), однако с повышением содержания марганца в CeMnO_x (1 : 4) в качестве основной марганецсодержащей фазы кристаллизуется кубический Mn₂O₃.

Рис. 1.

а – Рентгенограммы для прокаленных носителей CeMnO_x: 1 – CeMnO_x (9 : 1), 2 – CeMnO_x (1 : 1), 3 – CeMnO_x (1 : 4); б – рентгенограммы для катализаторов Ni/CeMnO_x: 1 – Ni/CeMnO_x (9 : 1), 2 – Ni/CeMnO_x (1 : 1 ), 3 – Ni/CeMnO_x (1 : 4).

Низкий предел растворимости Mn в решетке оксида церия, отмечаемый для носителей CeMnO_x (1 : 1) и CeMnO_x (1 : 4), согласуется с относительно большой разницей между ионными радиусами Ce⁴⁺ (0.094 нм) и Mn²⁺ (0.083 нм), Mn³⁺ (0.064 нм) или Mn⁴⁺ (0.053 нм). По данным [35, 36] замещение Ce⁴⁺ катионами марганца меньшего размера приводит к более значительному снижению величины параметра кристаллической решетки CeO₂ и уширению дифракционных пиков. Таким образом, сдвиг рефлексов, соответствующих флюоритоподобной фазе CeO₂, в сторону более высоких углов Брэгга хорошо коррелирует с включением небольших катионов Mn в решетку CeO₂, вызывающим сжатие ее элементарной ячейки в ряду CeMnO_x (9 : 1) > CeMnO_x (1 : 1) >  CeMnO_x (1 : 4).

На рис. 1б представлены рентгенограммы прокаленных никельсодержащих катализаторов. С учетом состава носителей можно ожидать образование различных предшественников частиц Ni. Для всех катализаторов Ni/CeMnO_x наблюдается формирование фазы NiO, которой соответствуют рефлексы при 2θ = 37°, 43° и 62° (JCPDS #04-0835). Кроме того, наблюдается небольшой сдвиг рефлексов флюоритоподобной фазы в область бóльших углов (от 2θ = 28.4° до 2θ = 28.6°). Это может свидетельствовать, что часть катионов никеля внедряется в приповерхностные слои носителя CeMnO_x с образованием совместных структур Ce_{1 – (x+y)}Mn_xNi_yO_{2 – δ} и/или Ce_{1– y}Ni_yO_{2 – δ} в случае малого содержания оксида марганца, или Ce_{1 – (x+y)}Mn_xNi_yO_{2 – δ} и/или Mn_{1– y}Ni_yO_х для образцов на основе CeMnO_x (1 : 1) и CeMnO_x (1 : 4). О появлении твердых растворов условного состава Ce_{1 – (x+y)}Mn_xNi_yO_{2 – δ} также говорит уменьшение параметра решетки (табл. 2).

Добавление марганца в CeO₂ оказывает влияние на размер кристаллов NiО. Так, ОКР частиц NiО для катализаторов на основе оксидных носителей с разным массовым соотношением Ce/Mn варьируется от 22 до 11 нм (табл. 2). С ростом количества введенного оксида марганца наблюдается снижение размеров ОКР для нанесенного предшественника NiO. Это может быть связано с образованием поверхностных структур между предшественником активного компонента и оксидным носителем.

Согласно данным КР-спектроскопии (рис. 2) для образцов носителей наличие узких полос при ~462 и 459 см^–1 соответствует смещению F_2g-моды CeO₂ при образовании твердого раствора Ce_{1– x}Mn_xO_{2 – δ} [37]. Оксиды марганца представлены в составе носителей двумя фазами: Mn₃O₄ и Mn₂O₃. Группа полос с максимумами при 651–654, 300–312 и 366–400 см^–1 свидетельствует о наличии в носителях Mn₃O₄, максимальное содержание которого обнаружено в CeMnO_x (1 : 1) [38]. Полоса при 692 см^–1 для CeMnO_x (1 : 4) и плечо около 680–690 см^–1 для CeMnO_x (1 : 1) соответствуют поглощению Mn₂O₃.

Рис. 2.

Спектры КР носителей CeMnO_x и катализаторов Ni/CeMnO_x: 1 – CeMnO_x (9 : 1), 2 – Ni/CeMnO_x (9 : 1), 3 – CeMnO_x (1 : 1), 4 – Ni/CeMnO_x (1 : 1), 5 – CeMnO_x (1 : 4), 6 – Ni/CeMnO_x (1 : 4).

Введение никеля в носитель, обогащенный оксидом церия (образец Ni/CeMnO_x (9 : 1)), приводит к появлению в спектре широкой полосы около 575 см^–1, которая включает поглощение, обусловленное наличием кислородных вакансий (∼560 см^–1) и замещением катионов Ce⁴⁺ катионами никеля с образованием твердого раствора Ce_{1– y}Ni_yO_{2 – δ} (∼600 см^–1) [37, 39]. В КР-спектрах образцов Ni/CeMnO_x (1 : 1) и Ni/CeMnO_x (1 : 4) появление новой полосы при 512–516 см^–1 может быть связано с валентными колебаниями Ni–O в образовавшихся частицах NiMn₂O₄ после пропитки [40]. Вероятно, смещение основной полосы колебаний Mn–O в КР-спектрах никелевых образцов в сравнении со спектрами носителей от 651–654 до 640 см^–1 также вызвано образованием смешанного оксида никеля и марганца.

Исследование текстурных характеристик синтезированных носителей и нанесенных никелевых катализаторов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота. Основные текстурные характеристики (площадь удельной поверхности, объем пор, размер частиц) приведены в табл. 2. Нанесение никеля на поверхность носителей CeMnO_x с разным соотношением Ce/Mn приводит к незначительному уменьшению величины площади удельной поверхности и объема пор, что может свидетельствовать о равномерном распределении никеля на поверхности носителей без блокировки его пор. Следует заметить, что для всех катализаторов значения S_уд близки и составляют от 14.0 до 15.9 м²/г.

Изотермы адсорбции–десорбции азота и кривые распределения пор по размерам по данным десорбционной ветви изотермы для носителей и соответствующих Ni-содержащих катализаторов имеют схожий характер, что говорит о близкой природе их поверхностей. В связи с этим на рис. 3 представлены результаты только для никелевых катализаторов.

Рис. 3.

Изотермы адсорбции–десорбции азота (а) и распределение пор по размерам (б) для синтезированных катализаторов.

Изотермы адсорбции–десорбции азота для всех образцов характеризуются наличием петли гистерезиса при относительных давлениях 0.45–0.9, что указывает на их мезопористую структуру. Состав двойного оксида CeMnO_x оказывает значительное влияние на форму петли гистерезиса [29]. Так, при возрастании содержания Mn в ряду катализаторов Ni/CeMnO_x (9 : 1) – Ni/CeMnO_x (1 : 1) – Ni/CeMnO_x (1 : 4) формирование петли гистерезиса наблюдается при более высоких значениях относительного давления P/P₀: 0.45–0.9; 0.5–0.9 и 0.6–0.9 соответственно, что указывает на увеличение вклада крупных мезопор в представленном ряду образцов. Об этом также свидетельствует распределение пор по размерам. Видно, что с ростом доли марганца происходит смещение распределения пор в сторону бóльших размеров. Для образца Ni/CeMnO_x (1 : 4) с самым высоким содержанием марганца наблюдается широкое распределение пор с максимумом около 20.5 нм, что связано со структурой носителя, включающего крупные кристаллиты Mn₂O₃ (ОКР равна 29 нм) и более мелкие кристаллиты Ce_{1 – x}Mn_xO_{2 – δ} и Mn₃O₄ (ОКР составляют 10 и 12 нм соответственно). Кристаллизация индивидуальных оксидов марганца Mn₂O₃ и Mn₃O₄ с бóльшими размерами ОКР, чем для флюоритоподобной фазы в Ni/CeMnO_x (1 : 1), также приводит к увеличению среднего размера мезопор и вкладу пор размером >10 нм по сравнению с Ni/CeMnO_x (9 : 1).

Формирование активной поверхности/активных центров катализаторов

Профили ТПВ-H₂ для синтезированных оксидных носителей и катализаторов на их основе представлены на рис. 4. Вид профилей ТПВ носителей свидетельствует, что поглощение водорода происходит в несколько стадий в диапазоне температур 160–490°С.

Рис. 4.

Профили ТПВ-H₂ носителей CeMnO_x и катализаторов Ni/CeMnO_x: 1 – CeMnO_x (9 : 1), 2 – Ni/CeMnO_x (9 : 1), 3 – CeMnO_x (1 : 1), 4 – Ni/CeMnO_x (1 : 1), 5 – CeMnO_x (1 : 4), 6 – Ni/CeMnO_x (1 : 4).

Восстановление СеО₂ обычно протекает в области температур 350–650^оС с появлением 2-х пиков поглощения Н₂, обусловленных восстановлением поверхности наночастиц СеО₂ и высокотемпературным восстановлением СеО₂ до Се₂О₃ при Т > 700^оС, как было показано ранее в [41]. Введение малого количества оксида марганца (образец CeMnO_x (9 : 1)) приводит к сдвигу пиков поглощения Н₂ в сторону низких температур, на профиле ТПВ-Н₂ обнаружены два пика с максимумами при 212 и 336°С, что связано с образованием твердого раствора состава Ce_0.973Mn_0.027O₂ и, вероятно, присутствием на поверхности рентгеноаморфных наночастиц MnO_x. Высокотемпературный пик восстановления CeO₂ в Ce₂O₃ различной интенсивности наблюдается при Т > 700°С для всех образцов синтезированных носителей и катализаторов на их основе.

С увеличением содержания Mnⁿ⁺ в составе носителя максимумы ТПВ-пиков поглощения Н₂ смещаются в область более высоких температур (рис. 4, кривые 1, 3, 5). Важно отметить, что начало пика поглощения Н₂ в ТПВ-профилях для всех образцов лежит при одинаковых температурах. Это свидетельствует о присутствии на поверхности всех синтезированных носителей фазы Ce_0.973Mn_0.027O₂, восстановление которой протекает в области температур 160–300°С. Появление в профилях ТПВ-H₂ образцов с повышенным содержанием оксида марганца (CeMnO_x (1 : 1) и CeMnO_x (1 : 4)) широких неразрешенных пиков или пиков с несколькими максимумами в области температур 300–480°С обусловлено восстановлением Mn₂O₃ → Mn₃O₄ → MnO [42]. Положение температур максимумов восстановления зависит от размеров наночастиц фаз МnO_x. Ступенчатый процесс восстановления Mn₂O₃ явно выражен для образца CeMnO_x (1 : 4) с наибольшим содержанием марганца (пики при 320 и 417°С), что указывает на большое количество хорошо окристаллизованных частиц оксида марганца в составе носителя. Низкотемпературные пики с максимумами при 212–250°С могут быть отнесены к восстановлению поверхностных малых кластеров MnO_x [43] либо ионов Mnⁿ⁺ из твердого раствора Ce_1-xMn_xO_{2 – δ}. Широкий пик выше 750°С для CeMnO_x (9 : 1), а также катализатора на его основе Ni/CeMnO_x (9 : 1), связан с восстановлением объемной фазы CeO₂ до Ce₂O₃ (Се⁴⁺ до Се³⁺) [29]. Количество Н₂, поглощаемого при восстановлении носителей, увеличивается в ряду CeMnO_x (9 : 1) < CeMnO_x (1 : 1) < < CeMnO_x (1 : 4) и составляет 1.53, 3.01 и 4.25 ммоль/г соответственно (табл. 3).

Широкий пик в температурной области 300–550°С в профиле ТПВ катализатора Ni/CeMnO_x (9 : 1) (рис. 4, кривая 2) обусловлен восстановлением наночастиц NiO [44], а также ионов марганца. Поглощение Н₂ в области 250–350°С можно объяснить восстановлением кислорода, адсорбированного с участием кислородных вакансий, появление которых вызвано внедрением Ni^{2 +} в приповерхностные слои CeO₂ [45] и/или CeMnO_x.

Согласно данным [46] восстановление ионов Ni²⁺ из структуры твердого раствора Ni_0.1Ce_0.9O_{2 −y} протекает при более высоких температурах – 400–700°С. Снижение температуры поглощения Н₂ для исследуемого катализатора Ni/CeMnO_x (9 : 1) может быть связано с тем, что в этом случае катионы Ni²⁺ внедряются в приповерхностную область твердого раствора состава Ce_0.973Mn_0.027O₂, а не индивидуального CeO₂, как это было показано авторами [46]. Образование твердого раствора Ce_0.973Mn_0.027O₂ в образце Ni/CeMnO_x (9 : 1) подтверждено результатами РФА.

Количество поглощенного водорода после введения предшественника активного компонента на CeMnO_x (9 : 1) составляет 2.28 ммоль/г, что превышает количество Н₂, необходимого для восстановления Ni²⁺. Это может быть обусловлено частичным восстановлением поверхности носителя, а также образованием высокоокисленных состояний типа Ni³⁺ в составе твердого раствора [47]. Таким образом, пропитка носителя CeMnO_x (9 : 1) раствором активного компонента приводит к появлению на его поверхности твердых растворов Ce_{1 – (x+y)}Mn_xNi_yO_{2 – δ} различного состава, что подтверждается снижением температуры поглощения водорода на профиле ТПВ-Н₂.

Для никельсодержащего катализатора Ni/CeMnO_x (1 : 1) профиль ТПВ-H₂ характеризуется наличием низкотемпературного плеча при 238°С, что, как и для Ni/CeMnO_x (9 : 1), свидетельствует об образовании общего твердого раствора CeMnNiO_x. Интенсивный пик поглощения водорода при 312°С соответствует совместному восстановлению Niⁿ⁺ и Mnⁿ⁺, скорее всего, из общего твердого раствора, поскольку восстановление MnO_x в составе носителя CeMnO_x (1 : 1) протекает в области более высоких температур (кривые 3, 4 на рис. 3). Плечо при 450°С связано с восстановлением наночастиц (НЧ) NiO, слабо взаимодействующих с носителем, а плечо при ~550°С можно отнести к восстановлению НЧ NiO, сильно взаимодействующих с поверхностью носителя [16]. Количество поглощенного водорода для Ni/CeMnO_x (1 : 1) составляет 1.58 ммоль/г, что превышает количество Н₂, необходимое для восстановления Ni²⁺. Из этого можно заключить, что на стадиях пропитки и последующей термообработки образуются Ni³⁺-центры.

Восстановление частиц NiO в катализаторе Ni/CeMnO_x (1 : 4) в режиме ТПВ-Н₂ происходит совместно с восстановлением Mn₂O₃ и Mn₃O₄ до MnO в диапазоне температур 300–460°С. Пик поглощения Н₂ с максимумом при 513°С связан с восстановлением дисперсных частиц NiO, сильно взаимодействующих с поверхностью носителя. Для этого катализатора количество поглощенного Н₂ (0.98 ммоль/г) за счет восстановления NiO ниже теоретического (в расчете на Ni²⁺). Увеличение доли трудно восстанавливаемых Ni-содержащих центров вызвано их стабилизацией оксидом марганца с образованием общих соединений [48].

Обработка катализаторов в токе восстановительной среды при 750°С в течение часа приводит к формированию частиц Ni⁰, размер которых зависит от состава носителя, природы и размеров частиц фаз-предшественников (NiO, CeMnNiO_x, MnNiO_x). Размеры ОКР Ni⁰ по данным РФА приведены в табл. 4 и составляют от 19 до 29 нм, при этом частицы меньшего размера наблюдаются для Ni/CeMnO_x (1 : 1) и Ni/CeMnO_x (1 : 4). Для высокотемпературных каталитических процессов большое значение имеет не только первичный размер частиц активного компонента, но и их устойчивость к спеканию в процессе эксплуатации. Так, под воздействием реакционной среды и высоких температур дисперсность исходных частиц Ni⁰ со временем снижается [49, 50], что может быть вызвано миграцией мелких кристаллитов с последующей их коалесценцией или миграцией атомов к более крупным кристаллитам. С этой точки зрения на стабильность работы катализатора влияет не только размер Ni⁰ в предвосстановленных катализаторах, но и прочность связи частиц активного компонента с носителем. Результаты исследования влияния состава носителя на устойчивость частиц Ni⁰ к спеканию методом РФА in situ показали, что размер ОКР Ni⁰ на носителях CeMnO_x (1 : 4) и CeMnO_x (9 : 1) почти не изменяется при нагреве образцов до 800^оС в вакууме (табл. 4) и составляет 23 и 30 нм соответственно. Для образца Ni/CeMnO_x (1 : 1) размер ОКР Ni⁰ увеличивается с 19 до 26 нм. Таким образом, носитель CeMnO_x (1 : 4) обеспечивает максимальную устойчивость частиц активного компонента при высоких температурах в изученной серии катализаторов. Вероятно, предшественниками частиц Ni⁰ в образце Ni/CeMnO_x (1 : 4) являются частицы NiO, прочно связанные с поверхностью носителя за счет образования твердых растворов MnNiO_х, что согласуется с результатами ТПВ-Н₂.

Каталитические свойства образцов в реакции УКМ

На рис. 5 и в табл. 5 представлены результаты исследования стабильности работы катализаторов Ni/CeMnO_x в реакции УКМ при 650°С в течение 24 ч. Наибольшие значения конверсии X(СО₂) и X(СН₄) наблюдаются для катализатора Ni/CeMnO_x (1 : 4), составляя 72 и 53% соответственно. Величины конверсии реагентов в присутствии Ni/CeMnO_x (9 : 1) и Ni/CeMnO_x (1 : 1) близки между собой (рис. 5а). Для этих двух катализаторов отмечается падение X(СО₂) во времени. Выход Н₂ снижается в исследуемой серии катализаторов в той же последовательности, что и конверсия метана (рис. 5а и 5б): Ni/CeMnO_x (1 : 4) > > Ni/CeMnO_x (1 : 1) > Ni/CeMnO_x (9 : 1), и повышается с уменьшением размеров частиц Ni⁰ (табл. 4, ОКР⁸⁰⁰). Соотношение H₂/CO при 650°С (рис. 5б и табл. 5) в течение 24 ч для всех образцов было ниже единицы – 0.74 для Ni/CeMnO_x (1 : 1) и 0.71 для Ni/CeMnO_x (1 : 4) и Ni/CeMnO_x (9 : 1). Повышенное содержание CO в продуктах реакции может быть связано с реализацией побочных реакций, таких как обратная конверсия водяного пара (СО₂ + Н₂ → СО + Н₂О), окисление поверхностного углерода в обратной реакции Будуара (С + СО₂ → 2СО). Накопление углерода на поверхности катализаторов в процессе УКМ при температуре > 600°С в основном обусловлено разложением метана (СН₄ → С + 2Н₂). Следует отметить, что образующийся в этом процессе углерод более реакционноспособен, чем тот, что формируется в результате реакции Будуара, поэтому он может легко окисляться в присутствии CO₂ до СО [51]. Кроме того, снижение H₂/CO может быть вызвано участием Н₂ в реакции с поверхностным MnCO₃ с выделением СО и Н₂О [52].

Рис. 5.

Результаты тестирования синтезированных катализаторов на стабильность в течение 24 ч при 650°С: а – конверсия метана (закрытые символы) и конверсия СО₂ (открытые символы); б – мольное соотношение Н₂/СО (открытые символы) и выход Н₂ (закрытые символы).

Анализ данных о конверсии реагентов и соотношении H₂/CO показывает, что наиболее стабильным среди изученных образцов является катализатор Ni/CeMnO_x (1 : 4).

Для оценки накопления углеродсодержащих продуктов на поверхности катализаторов после проведения экспериментов на стабильность были выполнены исследования методом ТГА (рис. 6). ТГ-кривые для всех катализаторов показывают небольшой прирост массы от 1.4% для Ni/CeMnO_x (9 : 1) до 5.2% для Ni/CeMnO_x (1 : 4) в диапазоне 200–450°С. Увеличение массы отработанных катализаторов может быть связано с окислением наночастиц Ni⁰ и частиц MnO [53] (рис. 7). При температуре выше 400–450°С происходит окисление продуктов углеотложения, накопленных в ходе реакции в основном в результате реакции разложения метана. По ТГ-кривым потеря веса для образцов Ni/CeMnO_x (1 : 1) и Ni/CeMnO_x (9 : 1), составляет 29.1 и 24.8% соответственно. Незначительная потеря массы (5.6%) за счет выгорания углерода наблюдается для Ni/CeMnO_x (1 : 4). Разное содержание углерода на поверхности отработанных катализаторов подтверждается различной интенсивностью рефлекса при 2θ = 26.18° (С, графит #3-401) по данным РФА (рис. 7).

Рис. 6.

Результаты ТГ-анализа образцов катализаторов Ni/CeMnO_x после испытания на стабильность при 650°С: 1 – Ni/CeMnO_x (1 : 1), 2 – Ni/CeMnO_x (9 : 1), 3 – Ni/CeMnO_x (1 : 4).

Рис. 7.

Рентгенограммы катализаторов Ni/CeMnO_x после испытания на стабильность при 650°С: 1 – Ni/CeMnO_x (1 : 1), 2 – Ni/CeMnO_x (9 : 1), 3 – Ni/CeMnO_x (1 : 4).

Малое количество углерода в образце Ni/CeMnO_x (1 : 4) обусловлено стабилизацией частиц активного компонента оксидом марганца MnO, который взаимодействует с СО₂ в процессе УКМ с образованием максимального количества поверхностных адсорбированных карбонатных центров, способных вступать в реакцию с углеродом [52]. Таким образом, MnO, обладая умеренной основностью, снабжает поверхность НЧ Ni⁰ адсорбированным CO₂. Активные карбонатные центры способствуют быстрому удалению углеродсодержащих форм, образующихся на поверхности катализатора, прежде чем они переходят в инертный углерод.

Размер ОКР Ni⁰ для образцов после катализа (табл. 4) и составляет 13, 17 и 23 нм для Ni/CeMnO_x (1 : 1), Ni/CeMnO_x (9 : 1) и Ni/CeMnO_x (1 : 4) соответственно. Следует обратить внимание, что только для катализатора Ni/CeMnO_x (1 : 4) размер ОКР Ni⁰ не меняется в условиях теста на стабильность. Наблюдаемое уменьшение размера частиц никеля для Ni/CeMnO_x (1 : 1) и Ni/CeMnO_x (9 : 1) по сравнению с предвосстановлеными образцами (табл. 4, ОКР²⁵ и ОКР⁸⁰⁰), а также значительное количество продуктов углеотложения для этих образцов, указывают на редиспергирование наночастиц активного компонента под действием реакционной смеси в результате формирования углеродных нитей. Поскольку для никельсодержащих катализаторов характерно образование нитевидного или вермикулярного углерода [47, 54, 55], можно предположить, что в процессе УКМ более мелкие частицы металлического никеля выносятся углеродными нитями без инкапсуляции, так как активность всех катализаторов в течение 24 ч меняется незначительно.

Взаимодействие катионов никеля с оксидами церия и марганца, а также твердого раствора Ce_0.973Mn_0.027O₂ приводит к изменению взаимодействия наночастиц активного компонента – Ni – с носителем. Часть катионов никеля внедряется в приповерхностные слои носителей с образованием твердых растворов Ce_{1 – (x+y)}Mn_xNi_yO_{2 – δ} или Mn_{1– y}Ni_yO_х, что способствует снижению размеров ОКР NiO от 22 до 11–13 нм. С увеличением содержания MnO_x растет доля частиц оксида никеля, прочно связанных с поверхностью носителя и восстанавливающихся при более высоких температурах (>500^оС). Кроме того, количество катионов активного компонента в составе твердого раствора Mn_{1 –y}Ni_yO_х повышается с ростом содержания оксида марганца в составе образца Ni/CeMnO_x (1 : 4), в результате чего наблюдается самое низкое поглощение Н₂ при восстановлении катионов никеля на поверхности этого катализатора (табл. 3). Формирование частиц активного компонента в контакте с оксидными фазами Mn_{1– y}Ni_yO_х и оксида марганца способствует стабилизации наночастиц активного компонента (что подтверждается результатами РФА, полученными для образцов после их прокаливания в вакууме), а также благоприятствует активации СО₂ и снижению содержания углеродистых отложений.

Изменение каталитических свойств синтезированных Ni-катализаторов, нанесенных на CeMnO_x с разным соотношением Ce/Mn, обусловлено отличиями в составе активной поверхности катализаторов (размеры кристаллитов, окружение наночастиц Ni и прочность их взаимодействия с носителем), что приводит к различной способности поверхности к активации CH₄ и СО₂. Результаты тестов на стабильность в процессе УКМ показывают, что соотношение Ce/Mn в составе образцов не определяет их активность, так как, в отличие от ранее изученных систем [29], в полученных в настоящей работе катализаторах не образуется непрерывный ряд твердых растворов Ce_{1– x}Mn_xO_{2 – δ}, а распределение активного компонента зависит от природы и соотношения фаз индивидуальных или двойных оксидов в носителе. Так, наиболее стабильным и активным среди исследованных в настоящей работе образцов является Ni/CeMnO_x (1 : 4), для которого значения конверсии СH₄ и СО₂ в начале каталитического теста составляют 52 и 73% соответственно, и за 24 ч работы эти показатели снижаются на 4.1 и 9.6 отн. %. Для двух других катализаторов с меньшим содержанием марганца, Ni/CeMnO_x (1 : 1) и Ni/CeMnO_x (9 : 1), конверсия обоих реагентов в течение 24 ч снижается пропорционально на 8.7–8.3 и 11 отн. % соответственно. Максимальная каталитическая активность и стабильность Ni/CeMnO_x (1 : 4) обусловлена наличием более развитой границы раздела MnO_x и присутствием на поверхности высокодисперсных частиц Ni и MnNiO_x.

Часть поверхности НЧ Ni⁰ может быть декорирована частицами восстановленного оксида марганца MnO_x, особенно в случае образца Ni/CeMnO_x (1 : 4). Такое декорирование препятствует выносу Ni-наночастиц нитевидными продуктами углеотложения и обеспечивает близкий контакт между активным компонентом и носителем. Частичное покрытие металла оксидом обычно наблюдается при использовании в качестве промоторов или носителей оксидов переходных металлов, таких как MnO_x, La₂O₃ и CeO₂, частично восстанавливающихся при высоких температурах [56, 57]. Одним из эффектов декорирования Ni-частиц с помощью MnO_x является контроль размера доменов на поверхности никелевых частиц, доступных для активации молекул реагентов [57]. Так, высокая скорость активации молекул CO₂ на оснóвных центрах восстановленных наночастиц MnO_х и высокая скорость диссоциации CH₄ на дисперсных Ni-наночастицах делают образец Ni/CeMnO_x (1 : 4) наиболее активным.

Таким образом, по результатам исследования свойств Ni-содержащих нанесенных катализаторов, приготовленных на основе носителей CeO₂–MnO_x, было выявлено оптимальное соотношение Сe/Mn = 1 : 4 в составе носителя, которое приводит к увеличению активности катализаторов Ni/CeMnO_x без значительного снижения стабильности в реакции углекислотной конверсии метана.