Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 6, стр. 811-820

Выбор катализатора

Исследования процесса дезактивации проводили на промотированном оксидом алюминия кобальтовом катализаторе, обозначенном далее Co–Al₂O₃/SiO₂, приготовленном по методике [3, 14] и содержащем 20 мас. % Co и 1 мас. % Al₂O₃. Для указанного катализатора характерно узкое распределение частиц металла по размерам со средним значением 8–9 нм [3, 15], оптимальным для обеспечения высокой производительности в синтезе конденсированных углеводородов из СО и Н₂. Часть приготовленного свежевосстановленного катализатора Co–Al₂O₃/SiO₂ использовали для сравнения в методах просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгенофазового анализа (РФА). Зауглероженный катализатор готовили in situ путем осаждения углерода по реакции диспропорционирования СО в трубчатом реакторе с неподвижным слоем при температуре 250°С, давлении 2.0 МПа и объемной скорости газа 500 ч^–1 в течении 6 ч.

Каталитические испытания синтеза углеводородов осуществляли проточно-циркуляционным методом в трубчатом реакторе (внутренний диаметр – 16 мм) с неподвижным слоем катализатора (объем загрузки – 15 см³, фракция 2–3 мм с разбавлением кварцем 30 см³) в интервале температур 205–225°С, давлении 6.0 МПа, объемной скорости газа ОСГ = 1000 ч^–1, мольном соотношении компонентов синтез-газа Н₂/СО = 1.85, кратности циркуляции К_ц = 2.2. Для каждого испытания при разных температурах загружали новую порцию катализатора. Перед проведением исследований катализаторы восстанавливали в течение 1 ч в токе Н₂ при атмосферном давлении, температуре 400°С и ОСГ = 1000 ч^–1. Исследование изменения основных показателей процесса СФТ осуществляли по достижению необходимой температуры в непрерывном режиме в течение 220 ч. Зависимости изменения конверсии СО от времени в потоке при разных температурах представлены в виде нормализованной активности (конверсия СО в текущий момент времени, приведенная к начальной) [13, 16, 17]. Скорость дезактивации катализатора R_cd (%/ч) рассчитывали из наклона графика зависимости нормализованной активности от времени в потоке.

Анализ состава синтез-газа и газообразных продуктов синтеза выполняли методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе марки Кристалл 5000 (“Хроматэк”, Россия) с детектором по теплопроводности [18]. Продукты синтеза фракционировали, выделяя три фракции в зависимости от температуры кипения: до 180°С ‒ бензиновая фракция (С₅‒С₁₀); 180‒330°С ‒ дизельная фракция (С₁₁‒С₁₈); кубовый остаток – парафины С₁₉₊. Состав фракции углеводородов С₅‒С₁₈ определяли методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе GC 7890А с масс-детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5MS (“Agilent”, США). Расчет хроматограмм осуществляли методом внутренней нормализации с использованием калибровочных коэффициентов для углеводородов.

Рентгенофазовый анализ катализаторов проводили с использованием специализированного источника синхротронного излучения “КИСИ-Курчатов” (Россия) с длинами волн 0.0793508 (для отработавшего 100 ч катализатора) и 0.073722 нм (для исходного восстановленного образца), стандарт LaB₆. Качественный фазовый состав определяли с помощью PDF-2 [19] в программном комплексе Crystallographica.

Размеры наночастиц металлического кобальта из данных РФА оценивали по уравнению Шеррера: d = Kλ/βcosθ.

Исследования катализатора с помощью ПЭМ выполняли на электронном микроскопе HT7700 (“Hitachi”, Япония). Микрофотографии были получены в режиме передачи изображений (режим формирования изображений в светлом поле) при ускоряющем напряжении 100 кВ.

Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили с использованием комплекса STA 449F5 (“NETSCH”, Германия), совмещенного с масс-спектрометром QMS 403 Aeolos (ФРГ). Условия эксперимента: реакционный газ ‒ Н₂ (5 об. %)‒He, скорость подачи ‒ 50 см³/мин; защитный газ ‒ Не, скорость подачи ‒ 20 см³/мин; навеска образца ‒ 50 мг; скорость нагрева ‒ 10°С/мин в температурном интервале 50‒150°С, термостатирование при 150°С в течение 1 ч, дальнейший нагрев со скоростью 20°С/мин в температурном интервале 150‒800°С.

Характеристика катализатора

Исходный восстановленный и отработавший 100 ч при температуре 225°С катализаторы были исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгенофазового анализа (РФА). Образцы предварительно зауглероженного, а также отработавшего 100 ч при температуре 210°С катализаторов изучены методом ДСК с масс-спектральным анализом метана – продукта гидрирования углерода или гидрогенолиза остаточных продуктов СФТ соответственно.

Микрофотографии ПЭМ для исходного восстановленного и отработавшего 100 ч при температуре 225°С представлены на рис. 1. Наночастицы металлического кобальта равномерно распределены на поверхности, а их размер варьируется в диапазоне от 5 до 15 нм с усредненным значением 8 ± 2 нм. На отработавшем 100 ч катализаторе средний размер частиц (11 ± 3 нм) практически не изменился в пределах экспериментальной погрешности. Эти данные, полученные методом ПЭМ, хорошо согласуются с результатами рентгеновской дифракции с использованием синхронного излучения.

Рис. 1.

Изображения ПЭМ и распределение наночастиц Со⁰ по размеру для свежевосстановленного (а) и отработавшего 100 ч при температуре 225°С (б) катализаторов.

На дифрактограмме восстановленного катализатора (рис. 2, кривая 1) видны фазы металлического кобальта Co⁰ и оксида CoO с характерными максимумами дифракции в области углов 2θ = = 18°–55°. В структуре катализатора, как исходного восстановленного, так и отработавшего 100 ч при температуре 225°С (рис. 2, кривые 1 и 2), не была зафиксирована фаза кристаллического углерода. Для исходного восстановленного и отработавшего 100 ч образцов определены размеры наночастиц Со⁰ по уравнению Шеррера, составляющие 11 и 12 нм соответственно.

Рис. 2.

Дифрактограммы катализатора Co–Al₂O₃/SiO₂: 1 – исходный восстановленный (λ = = 0.073722 нм); 2 – отработавший 100 ч при 225°С (λ = = 0.0793508 нм).

Из рис. 2 видно, что существенного окисления металлического кобальта за 100 ч работы не происходит. Это согласуется с литературными сведениями [8]: для прямого окисления металлического кобальта до его оксида необходимы высокие парциальные давления воды (${{{{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}} {{{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}}}$ = 128), достижимые при значениях конверсии СО свыше 90%. Именно по этой причине в промышленном синтезе углеводородов конверсию ограничивают на уровне 80% [8]. Кроме того, на дифрактограмме отработавшего катализатора не выявлено накопления фазы шпинели силиката кобальта, что также согласуется с литературными данными: для образования соединений кобальта с оксидом кремния требуется парциальное давление воды, на порядок превышающее давление водорода [8], что достижимо лишь при больших конверсиях СО. Как было показано в работе [7], положительные значения свободной энергии Гиббса реакции металлического кобальта с водой и оксидом кремния при уровне конверсии СО Х_СО = 66.67% (отвечает отношению парциальных давлений воды и водорода ${{{{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}} {{{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}}}$ = 1) делают термодинамически невыгодным окисление Со⁰ до СоО и Со₂SiO₄.

Гидрирование углерода на предварительно зауглероженном катализаторе наблюдали на комплексе ДСК путем регистрации масс-спектрального сигнала m/z = 15, отвечающего метану (рис. 3а). Выделение метана в этом случае начинается при 250°С с максимумом при 350°С и сопровождается экзотермическим эффектом, зарегистрированном при температуре около 400°С (рис. 3б).

Рис. 3.

а – Ионный ток сигнала метана, б – кривые дифференциально-термического анализа.

Для отработавшего в СФТ при 225°С в течении 100 ч катализатора выделение метана начинается при существенно более низкой температуре (180°С с максимумом при 280°С) и происходит в результате гидрогенолиза накопившихся в ходе СФТ на поверхности катализатора углеводородов. Величина экзотермического эффекта реакции гидрогенолиза существенно меньше, чем таковая для реакции гидрирования углерода. Поэтому на кривой дифференциального термического анализа (ДТА) этого образца указанный эффект не зафиксирован.

Таким образом, в изученных условиях СФТ за первые 100 ч работы катализатора не наблюдается ни существенной агломерации кобальта (данные РФА и ПЭМ), ни его окисления (данные РФА). Также можно исключить заметное зауглероживание поверхности катализатора за 100 ч работы в потоке аморфным (данные ДСК) или кристаллическим углеродом (данные РФА).

Каталитические испытания

В настоящей работе исследование дезактивации проводилось при четырех температурах: 205, 210, 215 и 225°С. В качестве примера на рис. 4 приведено изменения конверсии СО (Х_СО, %) от времени в потоке для Co–Al₂O₃/SiO₂ катализатора при 210°С. Можно выделить два периода изменения активности катализатора: быстрое падение конверсии СО в течение первых 50 ч работы (период I), после чего конверсия СО стабилизируется (период II), что характерно для кобальтовых катализаторов СФТ [20].

Рис. 4.

Степень превращения (Х_CO, %) от времени в потоке для Co–Al₂O₃/SiO₂-катализатора при Т = = 210°С; P = 6.0 МПа; ОСГ = 1000 ч^–1; К_ц = 2.2.

Усредненные по времени в потоке показатели процесса в указанные периоды работы катализатора приведены в табл. 1. Для периода I зафиксированы наибольшие показатели селективности и производительности по конденсированным углеводородам. В периоде II производительность по углеводородам С₅₊ понизилась на 16% за счет снижения в течение периода I конверсии СО и селективности по углеводородам С₅₊.

Групповой и фракционный составы продуктов С₅₊, полученных в периоды работы I и II, представлены в табл. 2.

Фракционный и групповой составы продуктов, полученных в периодах I и II, близки между собой: в периоде II немного увеличилась селективность по бензиновой фракции за счет дизельной фракции и восков. Содержание олефинов в продуктах синтеза тоже несколько возросло (О/П вырос с 0.10 до 0.15), а содержание изо-алканов и оксигенатов существенным образом не изменилось. Оксигенаты представлены преимущественно первичными спиртами с длиной цепи от 4 до 16 атомов углерода.

Данные об изменении состава углеводородов в зависимости от температуры проведения процесса СФТ, приведены в табл. 3.

Видно, что подъем температуры приводит к уменьшению селективности по углеводородам С₁₉₊, и увеличению выхода фракции С₁₁–С₁₈; соотношение олефин/парафин (О/П) при этом тоже незначительно возрастает. Такой отклик каталитической системы на повышение температуры проведения процесса является типичным для СФТ [11, 15, 21, 22].

Дезактивация катализатора

На рис. 5 приведено сравнение скорости дезактивации катализатора СФТ при разных температурах, выраженное в виде нормализованной активности от времени в потоке. Хорошо видно, что с ростом температуры синтеза скорость дезактивации уменьшается.

Рис. 5.

Зависимость нормализованной активности от продолжительности синтеза при разных температурах.

По мнению многих авторов [5, 6, 13, 23, 24], зауглероживание поверхности катализатора и спекание частиц активного металла – наиболее существенные причины, приводящие к снижению активности катализатора в СФТ. Учитывая, что процесс спекания ускоряется с повышением температуры СФТ [13, 23], следовало ожидать наибольший его вклад в дезактивацию катализатора при максимальной в нашем исследовании температуре 225°С, что противоречит приведенным на рис. 5 результатам. Кроме того, на микрографиях ПЭМ не наблюдается существенного укрупнения наночастиц кобальта (средний размер 8 ± 2 против 11 ± 3 нм для, соответственно, исходного восстановленного катализатора и отработавшего 100 ч при 225°С образца). Столь незначительное укрупнение наночастиц кобальта не сказывается заметным образом на активности катализатора (см., например, [13, 25]). Указанные факты свидетельствует о несущественном вкладе спекания частиц металла в потерю активности на протяжении периода I (рис. 4). Данные, полученные методами ДТА (рис. 3), позволяют исключить зауглероживание катализатора в качестве основной причины его дезактивации за первые 100 ч в потоке.

Ранее было предположено [10–12], что при относительно низких температурах и, соответственно, высокой вероятности роста цепи, дезактивация может осуществляться путем блокирования активной поверхности катализатора синтезированными восками. Повышение температуры должно уменьшить вероятность роста цепи и сместить селективность в сторону образования углеводородов с более короткой цепью и, как следствие, понизить скорость дезактивации [11]. Для проверки гипотезы были определены зависимости скорости дезактивации катализатора от температуры процесса (рис. 6а) и селективности образования углеводородов С₁₉₊, S(C₁₉₊) (рис. 6б).

Рис. 6.

Зависимость скорости дезактивации катализатора R_cd от температуры процесса (а) и селективности по углеводородам С₁₉₊, S(C₁₉₊) (б).

Действительно, повышение температуры синтеза приводит к снижению скорости дезактивации катализатора. При этом имеет место линейная корреляция скорости дезактивации с селективностью образования углеводородов С₁₉₊. Это подтверждает гипотезу о блокировании активных центров роста цепи синтезированными тяжелыми восками как основную причину быстрой потери активности кобальтового катализатора в условиях высокопроизводительного синтеза длинноцепочечных углеводородов.