Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 6, стр. 803-810

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время активно ведутся работы, направленные на получение и исследование многокомпонентных каталитических систем, включающих благородный и цветной металл [1–7]. Такие системы широко изучаются в процессах очистки водорода от примеси угарного газа [8, 9], разложения пероксида водорода [10], окисления спиртов [11, 12] и CO [13].

Как правило, нанесенные катализаторы получают методом пропитки, предусматривающим сорбцию пористым носителем соединения-предшественника из раствора и последующую термическую обработку, приводящую к формированию активной фазы. Удобными соединениями-предшественниками являются двойные комплексные соли (ДКС) благородных и цветных металлов, в результате термолиза которых в зависимости от условий образуются различные продукты [14]. Однако процесс приготовления катализаторов методом пропитки длительный, многостадийный и требует применения материалов с большой сорбционной емкостью. К недостаткам можно также отнести образование побочных токсичных газообразных продуктов, что требует проведения дополнительных природоохранных мероприятий.

Получение каталитических фаз из соединений-предшественников в гидротермальных условиях в автоклавах дает возможность избежать указанных недостатков. Известно, что в автоклавных условиях некоторые простые комплексы платиновых металлов превращаются в дисперсные металлические фазы [15, 16]. При внесении в раствор какого-либо твердого материала, способного выполнять функцию носителя катализатора, происходит одновременное формирование каталитических фаз и осаждение их на поверхность, что упрощает процесс и сокращает время приготовления катализатора. При этом в качестве носителя можно использовать сорбционно инертные материалы, такие как металлы и их сплавы, что позволяет изготавливать термостабильные, механически прочные катализаторы практически любой геометрической формы [17–20]. Полученные таким образом катализаторы [21] с различными комбинациями платиновых металлов являются весьма эффективными в процессах полного окисления органических соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов.

Однако в процессе выделения твердой фазы из раствора, включающем стадию гомогенного формирования зародышей, которые служат центрами кристаллизации, и гетерогенную стадию роста частиц, возможно появление довольно крупных агломератов платиновых металлов. Сочетание в исходном соединении платинового и цветного металла при их одновременном превращении в автоклавных условиях может привести к образованию многофазного порошка, состоящего из металлической платины и оксидов цветного металла, выступающих в качестве “микрореактора”, стенки которого будут ограничивать рост платиновых частиц. Оксиды цветных металлов в составе получаемого из этих соединений катализатора могут играть роль структурообразующего или активирующего промотора. Необходим поиск и исследование подходящих для этих целей комплексных соединений.

Изучение поведения двойных комплексов [Ni(NH₃)₆][PtCl₄] и [Cr(NH₃)₅Cl][PtCl₄] в гидротермальных условиях [22, 23] показало, что из комплексов образуется пористая матрица оксидов цветного металла, включающая частицы металлической платины.

Целью настоящей работы было получение каталитических фаз на металлических структурированных носителях путем гидротермального разложения комплекса тетрахлороплатинат(II) хлоропентаамминкобальта(III) [Cо(NH₃)₅Cl][PtCl₄], исследование их химического и фазового состава, морфологии и каталитической активности в модельной реакции полного окисления пропана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для установления материального баланса процессов, протекающих в автоклавных условиях, по данным ИСП-ОЭС были рассчитаны массы металлов в исходном растворе, в твердом продукте и фильтрате после отделения твердого продукта гидротермального разложения (табл. 1). Результаты показали, что анионная часть комплекса, содержащая платину, подвергается полному превращению, в растворе после реакции платина не обнаруживается. Степень превращения кобальта, входящего в состав катионной части комплекса, составляет около 90%.

В табл. 2 представлены результаты определения состава твердофазного продукта автоклавного термолиза двойного комплекса. Осадок, полученный после автоклавного термолиза, был доведен до постоянной массы прокаливанием при температуре 800°С. Предполагаем, что в этих условиях кобальт образует оксид со смешанными степенями окисления +2 и +3, платина остается в металлическом состоянии. Расчет количества металлов – 0.01 ммоль Pt и 0.007 ммоль Со – показывает, что их содержание в продукте реакции близко к стехиометрическому для комплекса [Co(NH₃)₅Cl][PtCl₄].

Результаты рентгенофазового анализа порошкообразного продукта гидротермального разложения комплекса подтверждают выводы, сделанные на основании ИСП-ОЭС. Положение линий на рентгенограмме (рис. 1) указывают на наличие двух кристаллических фаз: металлической платины и смешанного оксида кобальта Co₃O₄.

Рис. 1.

Рентгенограмма порошкообразного продукта гидротермального разложения [Co(NH₃)₅Cl][PtCl₄].

О размерах и форме частиц, образующихся в процессе гидротермального разложения комплекса, а также распределении металлов по поверхности позволяют судить данные растровой электронной микроскопии, дополненные анализом энергодисперсионных рентгеновских спектров. На электронных изображениях (рис. 2) присутствуют крупные частицы неправильной формы размером в десятки мкм. На их поверхности наблюдаются агломераты сферических частиц размером от 0.6 до 3 мкм. Поверхность сферических частиц неоднородна, на ней имеются дендритные отростки диаметром порядка 100 нм.

Рис. 2.

СЭМ-изображения порошкообразного продукта гидротермального разложения [Co(NH₃)₅Cl][PtCl₄] при увеличении 1000–40 000×.

Элементный состав частиц по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии представлен в табл. 3. Из спектра вычтены пики, относящиеся к элементам подложки (C, Al). Высокая интенсивность пика кислорода в спектрах обусловлена сигналом от алюминиевой фольги, на которую была нанесена проба. Из общего спектра, полученного в результате сканирования поверхности образца при увеличении 20 000× (рис. 2), следует, что атомное количество обоих металлов в среднем по поверхности практически одинаково, что соответствует данным ИСП-ОЭС и стехиометрии исходного комплекса. Обработка спектров излучения, эмитированного со сферических частиц (обозначены цифрами 1, 2 и 3 на рис. 2), показывает, что атомное содержание платины в несколько раз превышает таковое кобальта, что позволяет идентифицировать их как частицы металлической платины. Основу (точка 4) составляет оксид кобальта. Вывод о характере распределения металлов в продукте гидротермального разложения двойного комплекса подтверждается сравнением изображения во вторичных электронах и карт распределения химических элементов: О, Со и Pt (рис. 3).

Рис. 3.

Изображение порошкообразного продукта гидротермального разложения [Co(NH₃)₅Cl][PtCl₄] во вторичных электронах (а) и карты распределения О (б), Со (в) и Pt (г).

Можно предполагать, что в гидротермальных условиях превращению подвергается в первую очередь катионная часть комплекса, содержащая аммиакат кобальта. Происходит гидролиз [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ и частичное восстановление кобальта до Со⁺², формируются достаточно крупные частицы смешанного оксида кобальта Со₃О₄. Образующийся свободный аммиак восстанавливает [PtCl₄]^2– до металлической платины, которая в виде сферических частиц осаждается на поверхности частиц оксида кобальта.

В табл. 4 представлены результаты каталитических испытаний в реакции полного окисления пропана образцов катализаторов, полученных из двойного комплекса [Co(NH₃)₅Cl][PtCl₄]. Также для сравнения были изучены катализаторы, приготовленные аналогичным способом из комплекса платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂. Навеска комплексной соли, взятой для синтеза катализатора, во всех экспериментах содержала 0.1% платины от массы носителя. Носители катализаторов отличались как материалом (нержавеющая сталь или нихром), так и формой (дробленая стружка или сформированный из проволочной спирали блок “металлорезина”).

Предлагаемый способ синтеза катализаторов не может обеспечить полное осаждение каталитически активного компонента на носитель, поскольку разложение комплекса возможно не только на поверхности носителя, но и на стенках автоклава и в объеме раствора. Для катализаторов, полученных из двойного комплекса, также наблюдается частичное осыпание каталитического слоя после сушки образцов из-за худшего сцепления частиц оксида с металлической поверхностью. Таким образом, содержание каталитического компонента должно быть меньше рассчитанного (0.1 мас. % по платине). Результаты проведенных каталитических испытаний позволяют оценить целесообразность применения двойного платина-кобальтового комплекса в качестве соединения-предшественника в гидротермальном синтезе катализаторов на структурированных металлических носителях в сравнении с использованием для этих целей простого аммиачного комплекса платины.

Анализ данных показывает, что катализаторы начинают работать при 200°С. При температуре 400°С наблюдается практически полное превращение пропана на образцах. В присутствии платина-кобальтовых катализаторов на блочном носителе из нержавеющей стали конверсия углеводорода сопоставима с таковой для монометаллического платинового катализатора, полученного аналогичным способом.

Активность образца Pt/Co₃O₄ на стружке из нержавеющей стали при температурах 250–300°С значительно ниже (12.09 и 46.58%), чем таковая платинового катализатора (34.82 и 90.17%). Однако при температуре 400°С пропан превращается практически полностью (90.58%). Отсутствие положительного влияния оксида кобальта на активность катализатора при низких температурах можно объяснить его более компактным состоянием, что можно наблюдать на электронных изображениях порошкообразного продукта (рис. 2, 3) и, предположительно, меньшей, по сравнению с платиной, поверхностью. Кроме того, оксиды цветных металлов, в том числе Со₃О₄, проявляют каталитические свойства в реакциях полного окисления углеводородов и СО при более высоких температурах, чем металлы платиновой группы [29]. Существенное увеличение конверсии пропана при 400°С предположительно связано с проявлением каталитического действия оксида кобальта.

Наблюдаемые значения конверсии пропана на платина-кобальтовых катализаторах сохраняются постоянными в течение 6 циклов работы в интервале температур 200–450°С и последующего охлаждения, тогда как активность платиновых образцов снижается уже после второго цикла из-за возможной миграции металлических частиц и их агломерации [22]. Можно предполагать, что добавление оксида кобальта в катализатор стабилизирует дисперсное состояние платины.

Сравнивая каталитические свойства платина-кобальтовых катализаторов, нанесенных на различные носители, отмечено, что образец на “металлорезине” из нихрома более активный, чем на носителях из нержавеющей стали. Разница в величинах степени превращения составляет 20–60%. Материал носителя, вероятно, влияет на прочность сцепления частиц катализатора с поверхностью носителя. Требуются дополнительные исследования в этом направлении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе впервые показана возможность получения многокомпонентных дисперсных фаз реакцией разложения двойного комплекса [Co(NH₃)₅Cl][PtCl₄] в водных растворах при повышенных температурах. По результатам физико-химических исследований установлено, что образующиеся фазы состоят из смешанного оксида кобальта Со₃О₄ и осажденных на его поверхности сферических частиц металлической платины.

С использованием двойного комплекса в качестве соединения-предшественника в гидротермальных условиях приготовлены катализаторы, нанесенные на металлические носители из сплавов Х18Н10Т и Х20Н80 в виде дробленой стружки или блока из “металлорезины”. Показано, что в модельной реакции полного окисления пропана катализаторы проявляют высокую и стабильную активность при низком содержании платины, зависящую, в том числе, от материала и формы металлического носителя.

Таким образом, исследованное в работе комплексное соединение перспективно в качестве соединения-предшественника для синтеза каталитически активных фаз с использованием автоклавных технологий.