Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 2, стр. 147-159

ВВЕДЕНИЕ

Производство метилового эфира уксусной кислоты осуществляется разными способами: этерификацией уксусной кислоты, взаимодействием метанола и уксусного ангидрида, реакцией перкарбоновой кислоты с ацетоном, пиролизом древесины. Метилацетат (МА) может быть гидрирован далее в этанол – важное химическое вещество и присадку для топлива [1].

Подробно изучены жидкофазные реакции карбонилирования метанола или диметилового эфира (ДМЭ) оксидом углерода с получением уксусной кислоты и МА, протекающие в присутствии растворимых карбонильных комплексов родия (процесс Monsanto, более 50% промышленного производства уксусной кислоты) или иридия (процесс BP Cativa^TM) [2, 3]. Недостатками технологии с использованием гомогенных катализаторов на основе карбонильных комплексов являются коррозионная активность и высокая стоимость катализаторов.

Селективное карбонилирование ДМЭ в МА на цеолитных катализаторах привлекло большое внимание после публикации работ Иглесиа (E. Iglesia) с сотр. [4, 5]. Применение цеолитов для синтеза МА перспективно ввиду простоты отделения продуктов, возможности регенерации катализатора, проведения процесса при атмосферном давлении и умеренных температурах.

Форма или топология внутренней пористой структуры цеолита могут значительно влиять на селективность при химических превращениях, катализируемых цеолитом. Физические размеры и конфигурацию пор в цеолитах возможно изменить с использованием приемов ионного обмена, деалюминирования, варьирования соотношения атомов Si/Al или любой иной модификации, которая воздействует на размер пор или геометрию каркаса. На селективность также оказывает влияние эффект конфайнмента (нахождение молекул вещества в порах, сопоставимых по размеру с размером самих молекул) [6, 7]. Согласно расчетам энергия адсорбции, обусловленная фактором удержания субстрата в порах цеолита, существенно возрастает [7].

Анализ литературы по каталитическим реакциям ДМЭ с различными реагентами (алкены, ароматические соединения, СО и т.д.), проведенный в [8], позволил сделать следующие выводы. В образовании продуктов в реакциях на основе ДМЭ участвуют интермедиаты в виде поверхностных метильных групп, формирующихся при взаимодействии ДМЭ с Бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ). Стабильность и активность этих интермедиатов определяются температурой и кислотностью катализатора. Распределение и содержание БКЦ в структуре цеолита являются основными параметрами, влияющими на эффективность карбонилирования ДМЭ в МА.

Количество типов цеолитов, используемых в карбонилировании, невелико. В [4, 5] показано, что ряд цеолитов в Н-форме и, прежде всего, морденит (Н-MOR) и феррьерит (H-FER), демонстрируют в карбонилировании ДМЭ в МА при относительно низких температурах (423–513 К) заметную активность и высокую селективность.

Основной недостаток применения цеолитов H-MOR и Н-FER в карбонилировании ДМЭ – постепенная дезактивация катализатора. Соответственно, актуальны исследования по модификации цеолитов с целью повышения их стабильности.

В [9] приведены данные по карбонилированию ДМЭ на гомогенных катализаторах, гетеропо-ликислотах, цеолитах. Тематика карбонилирования ДМЭ на цеолитах представляет самостоятельный интерес, что требует ее отдельного рассмотрения.

Цель обзора – анализ факторов, влияющих на протекание реакции карбонилирования ДМЭ в присутствии цеолитов. Поскольку наиболее эффективным и исследованным цеолитом в карбонилировании ДМЭ является морденит, большая часть материала связана именно с ним.

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ ДМЭ НА ЦЕОЛИТАХ

Ключевой стадией карбонилирования ДМЭ в МА на цеолитах является разрыв С–О-связи в ДМЭ. По аналогии с карбонилированием спиртов (реакция Коха) [10], для карбонилирования метанола или ДМЭ применяют твердые кислоты: цеолиты и гетерополикислоты.

Фуджимото (K. Fujimoto) с сотр. впервые сообщили о карбонилировании метанола в уксусную кислоту на цеолитах и высказали предположение об участии в реакции поверхностных метильных групп [11]. В настоящее время общепризнано [8], что ДМЭ первоначально реагирует с БКЦ каркаса цеолита. При этом появляется поверхностный метил и одновременно высвобождается метанол. Затем CO внедряется в связь C–O между метильной группой и кислородом каркаса цеолита, формируя ацетильную группу. Наконец, ацетильная группа взаимодействует с другой молекулой ДМЭ с образованием МА и одновременной регенерацией адсорбированной метильной группы. Стадия возникновения ацетильных групп является лимитирующей. В случае присутствия воды при взаимодействии с ней ацетильной группы синтезируется уксусная кислота.

Цеолиты, проявляющие активность в карбонилировании ДМЭ, представляют собой структуры, содержащие поры соответствующего размера и конфигурации. При температурах реакции 150–300°C цеолит H-MOR является наиболее активной и селективной системой, тогда как цеолит H-FER при высокой селективности характеризуется низкой активностью. Хотя другие типы цеолитов, такие как OFF, CHA, ECR, MAZ и имеют поры, ограниченные восьмичленными кольцами, их активность и селективность в карбонилировании ДМЭ неудовлетворительны. Конверсия ДМЭ, выход продуктов, селективность, срок службы катализаторов напрямую связаны с характером, количеством и распределением кислотных центров в структуре цеолита, типом и химическим составом цеолита.

СТРУКТУРА МОРДЕНИТА И ФЕРРЬЕРИТА

Карбонилирование ДМЭ в МА на цеолитах – это типичная реакция, протекающая в пространственно ограниченной среде – порах цеолита. Морденит – цеолит, наиболее предпочтительный для карбонилирования ДМЭ. Составу природного морденита отвечает формула Na₈Al₈Si₄₀O₉₆ ⋅ nH₂O [12] с соотношением SiO₂/Al₂O₃ (силикатным модулем) равным 10.

Простейшим структурным элементом цеолита является тетраэдр, вершины которого занимают атомы кислорода. В центре каждого тетраэдра расположен атом кремния или алюминия. Баланс зарядов (отрицательных у кислорода и положительных у кремния и алюминия) обеспечивается присутствием дополнительных атомов, например, натрия или протона (Н-форма цеолита). Тетраэдры, сочленяясь вершинами, создают каркас структуры цеолита, в котором можно выделить такие пространственные образования, как окна, каналы, карманы. Окно, сформированное сочетанием 12, 8 или 6 тетраэдров, в литературе обозначается, как 12-MR, 8-MR или 6-MR (MR – member ring). Сочетание таких окон в пространстве дает соответствующий канал.

Согласно [13], каркас морденита может быть представлен в виде гофрированных листов, параллельных плоскости (010), связанных между собой четырехчленными кольцами тетраэдров. Большие эллипсоидальные 12-членные кольца (12-MR) имеют сечение размером 7 × 6.5 Å, а сильно сжатые восьмичленные кольца (8-MR) – 5.7 × 2.6 Å. Эти кольца образуют каналы, расположенные вдоль оси с (рис. 1а).

С другой стороны, пространственную структуру морденита удобно изображать в виде системы трубчатых каналов: каналы, идущие в направлении оси с (12-MRc), соединены карманами из восьмичленных колец (8-MRb) с размером в сечении: 3.4 × 4.8 Å (рис. 1б). Феррьерит содержит 10-MR-каналы (5.4 × 4.2 Å) вдоль оси с, пересекающиеся 8-MR-каналами (4.8 × 3.5 Å) вдоль оси b, и 6-MR-каналы параллельно оси с [9].

Малые молекулы в цеолите H-MOR движутся по двумерной системе каналов – большим каналам параллельно оси с и узким каналам перпендикулярно оси b. Поскольку при движении в полостях и каналах молекулы сталкиваются со стенками пор, диффузия в цеолитах протекает в кнудсеновской области [14]. Если речь идет о перемещении молекул, диаметр которых лишь немного меньше сечения каналов, то прочная адсорбция молекулы или димеризация двух молекул полностью перекрывают движение в канале. В узкопористых цеолитах каталитические процессы сильно тормозятся диффузией.

В обзоре [15] рассмотрены природа кислотных центров, распределение атомов Al в структуре различных цеолитов. Отмечено, что на характер протекающих реакций влияет пространственная ограниченность соответствующих центров реакции. Эффект конфайнмента характерен для цеолитов и может быть проиллюстрирован рис. 2.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БКЦ В СТРУКТУРЕ МОРДЕНИТА И ФЕРРЬЕРИТА

В цеолитах могут присутствовать как Бренстедовские, так и Льюисовские кислотные центры. Рассмотрим местоположение БКЦ в элементарной ячейке морденита, в которой имеется ряд структурно неэквивалентных центров, связанных с размещением компенсирующего катиона (иона натрия, протона, метильной группы). Это: T1 в 12-MR канале, T2 и T4 на пересечении каналов 12-MR и 8-MR, и T3 в канале 8-MR [17]. В случае морденита с соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 20 на элементарную ячейку приходится 4 атома алюминия с формальным зарядом +3. С учетом того, что каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами кислорода, в элементарной ячейке такого цеолита имеется 16 позиций для размещения компенсирующего катиона.

Энергетика связи протонов и метильных групп в структуре морденита рассмотрена в [18]. Расчеты проведены относительно наиболее стабильных позиций протонов и метильных групп. Протоны почти одинаково стабильны на центрах T1-О1 и T1-O4 (табл. 1). В позициях T3 адсорбция предпочтительна на T3-O3, который более стабилен, чем T3-O8 и T3-O9. Аналогичная тенденция наблюдается и для метильных групп: центры T1-O4 и T3-O3 более предпочтительны для адсорбции по сравнению с другими.

Распределение БКЦ между восьмичленными карманами и двенадцатичленными каналами в Н-мордените зависит от соотношения Na/H в структуре цеолита: рост содержания натрия приводит к снижению доли БКЦ в 8-членных карманах (табл. 2).

Возможное расположение атомов Al в структуре феррьерита по центрам Т1–Т4 при различных значениях Si/Al приведено в [19]. При соотношениях Si/Al, равных 8.6, 10.8, 20, 27, атомы Al связаны, в основном, с центрами Т2, Т4. При этом согласно [5] в коммерческих образцах цеолитов H-MOR с отношением Si/Al ≈ 10, произведенных разными производителями (“Tosoh Corporation”, “Sud-Chemie”, “Zeolyst International”), около 20% атомов Al находятся во внерешеточном положении.

Для оценки кислотности цеолитов помимо расчетных применяют разнообразные экспериментальные методы: термокалориметрию, термопрограммируемую десорбцию молекул-зондов, твердотельный ЯМР ¹H, ¹³C и ¹⁷O, инфракрасную и рамановскую колебательные спектроскопии [20, 21]. Характеристики молекул-зондов, используемых в инфракрасной спектроскопии (кинетический диаметр, полосы поглощения) приведены в [21]. Отметим, что согласно [20] обычные методы, основанные на адсорбции молекулы-зонда, не позволяют оценить истинную силу кислотных центров цеолита из-за взаимодействия молекул-зондов с кислородным каркасом цеолита.

БКЦ, существующие в структуре цеолита, проявляются характерными полосами валентных колебаний ОН-групп в ИК-спектрах. Сочетание адсорбции ряда молекул (аммиак, легкие углеводороды, пиридин) с приемами обработки ИК-спектров позволяет провести количественную оценку содержания БКЦ в разных структурных положениях. Молекула аммиака, благодаря своим малым размерам (кинетический диаметр 0.26 нм), с легкостью проникает в узкие каналы. Пиридин имеет кинетический диаметр около 0.5 нм и с его помощью можно исследовать кислотные центры в 12-MR-каналах, тогда как кислотные центры в 8‑MR-каналах для пиридина недоступны.

При исследовании ИК-спектров морденитов для описания области ОН-колебаний (~3600 см^–1) необходим учет вклада ряда полос, отвечающих разным структурным положениям протонов. Так, согласно [22] паре полос (3590 и 3582 см^–1) соответствуют БКЦ, локализованные в 8-MR-каналах. Пара полос 3610 и 3600 см^–1 связана с центрами, находящимися на пересечении 8-MR- и 12-MR-каналов. Полосы 3625 и 3617 см^–1 характеризуют БКЦ в 12-MR-каналах. Авторы [22] использовали морденит (Si/Al = 7.3, “Zeolyst International”) в натриевой форме, из которого путем замены ионов натрия на ион аммония с последующей прокалкой был получен Н-MOR. С помощью ионного обмена из Н-MOR были синтезированы 4 образца с разной степенью обмена на Na (<0.01, 18, 37 и 52%). Ионы натрия при ионном обмене прежде всего занимают положения в 8-MR-каналах, что согласуется с выводами, сделанными при рассмотрении данных табл. 2.

Иглесиа (E. Iglesia) с соавт. [23] изучали ИК-спектры цеолитов H-MOR и H-FER (“Zeolyst International”) при адсорбции пропана, н-гексана, пиридина и 2,6-диметилпиридина. Использование деконволюции ИК-спектров в области поглощений, соответствующих колебаниям ОН-групп, позволило оценить концентрации протонов в 8-MR- и 12-МR-каналах H-MOR и в 8-MR- и 10-МR-каналах H-FER. Обработка спектров показала, что 0.55 (±0.05) от всего количества центров H⁺ в H-MOR (Si/Al = 10) находится в пределах 8-МR-каналов. Для H-FER (Si/Al = 33.5) соответствующее значение равно 0.11 (±0.04).

В [24] методом ИК-Фурье-спектроскопии с помощью слабого основания CD₃CN как молекулы-зонда были исследованы кислотные свойства морденита. Для молекул ацетонитрила доступны все кислотные центры в мордените: в ИК-спектрах при его адсорбции пропадают кислотные полосы ОН-групп. Их исчезновение сопровождается появлением трех полос, которые относятся к колебаниям ацетонитрила, связанного с кислотными центрами в каналах 8-MR, 12-MR и концевыми группами SiOH. Исходя из большого сдвига частоты ν (C≡N) в случае канала 8-MR по сравнению с каналом 12-MR, авторы делают вывод о том, что кислотные центры в канале 8-MR сильнее.

МОДИФИКАЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БКЦ В СТРУКТУРЕ ЦЕОЛИТОВ: ВЛИЯНИЕ НА АКТИВНОСТЬ И СТАБИЛЬНОСТЬ

Управляемый синтез является основным подходом к повышению концентрации протонов в цеолитах даже с низким содержанием алюминия. По данным спектров ¹H MAS ЯМР (ядерный магнитный резонанс с вращением под магическим углом на ядрах ¹H) и термопрограммированной десорбции аммиака [25] количество БКЦ в образцах цеолита Н-MOR, синтезированных с применением тетраэтиламмоний гидроксида в качестве структурообразующего агента выше, чем в коммерческом мордените (отношение Si/Al составляет от 8.2 до 11.8 в синтезированных образцах и 8.2 – в коммерческом мордените).

Роль положения атомов алюминия в различных местах решетки морденита рассмотрена в [26] на примере синтезированных гидротермально морденитов с соотношением Si/Al от 6.5 до 10.2. Повышение отношения Si/Al приводит к преимущественному размещению атомов Al в позициях Т3, Т4. При этом центры Т3 были активны в карбонилировании ДМЭ, тогда как центры Т4 – в реакциях, ведущих к коксообразованию. Атомы Al в позициях Т1, Т2 в реакциях не участвуют.

На основании проведенных квантово-химических расчетов в [17] предположено, что только БКЦ, находящиеся в позиции Т3-О33, являются селективными в карбонилировании ДМЭ, и эта селективность обусловлена ориентацией метоксигруппы вдоль оси 8-MR-канала. С такими выводами согласуется корреляция скорости синтеза МА с количеством кислотных центров в боковых карманах 8-MR (рис. 3).

Цеолит MOR (Si/Al = 10.1) с частицами миллиметрового размера получен с применением тетраэтиламмоний гидроксида в [27]. Сопоставление каталитических характеристик синтезированного морденита с коммерческим образцом (Si/Al = 6.5) (использована Н-форма) показало его высокую эффективность. Цеолит характеризуется высокой концентрацией БКЦ в боковых карманах 8-MR (0.76 ммоль/г), что в 3 раза выше, чем в каналах 12-MR. В коммерческом цеолите концентрация БКЦ как в боковых карманах 8-MR, так и в 12-MR-каналах равна 0.39 ммоль/г. Эксперименты по карбонилированию ДМЭ проводили в проточном реакторе при 200°C, предварительно обрабатывая образец смесью 1.3% пиридина в азоте (пиридин применяли для блокировки БКЦ в 12-MR-каналах). Использовали смесь, об. %: 5 ДМЭ, 35 CO, 60 H₂. Объемная скорость (GHSV) – 1500 мл ${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1, давление – 2.0 MПa. Селективность оказалась близкой к 100% как на коммерческом, так и на синтезированном цеолитах. Конверсия ДМЭ после индукционного периода на синтезированном цеолите была около 90%, тогда как на коммерческом – около 20%. Рассчитанная скорость синтеза МА относительно центров в 8‑MR кармане составила для синтезированного цеолита 3.6 моль ${\text{моль}}_{{{\text{центров}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1, а для коммерческого – 1.75 моль ${\text{моль}}_{{{\text{центров}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1. Таким образом, блокирование пиридином БКЦ в 12-MR-каналах способствовало повышению стабильности работы катализатора, что согласуется с данными [28].

Влияние типа органического темплата на распределение кислотных центров в каналах морденита рассмотрено в [29]. Цеолиты синтезировали гидротермальным способом. В качестве структурообразующего агента использовали гомопиперазин, гексаметиленимин, 4-метилпиперидин, циклогексиламин. Для сравнения был приготовлен цеолит без добавления органического структурообразующего агента. После прокалки при 550°С, обмена с NH₄NO₃ и повторной прокалки при 500°С цеолиты были переведены в Н-форму. Реакцию карбонилирования ДМЭ проводили при 200°С, давлении 1.5 МПа, в смеси ДМЭ/СО (1/49), объемной скорости 6000 ч^–1. Временные зависимости выхода МА аналогичны для всех образцов: рост в течение первых двух часов и затем быстрый спад. Отмечена линейная корреляция максимальных значений выхода МА с количеством БКЦ в 8-MR-каналах.

Модификация морденита различными алкилимидазолиевыми ионами предложена в [30]. Введение 1,3-диметилимидазолия позволило селективно подавить кислотные центры в 12-MR-каналах, на которых идет образование углеводородов, и существенно повысить стабильность и активность цеолита.

Роль различных центров морденита в карбонилировании ДМЭ рассмотрена в [24]. Исходный коммерческий морденит с Si/Al = 17 (содержание Na – 1.9 мас. %) был переведен сначала в Н-форму, затем проведен обмен протонов на ионы натрия. Далее ионы натрия селективно обменяли на ионы тетраметиламмония (ТМА⁺). Ионы ТМА⁺ в силу пространственных ограничений замещали ионы натрия только в 12-MR-каналах. После прокалки при 550°С и разложения ТМА⁺ были получены образцы, содержащие как ионы Na, так и протоны в соответствующих центрах морденита. 68% кислотных центров морденита были локализованы в каналах 12-MR, 32% – в каналах 8-MR. Ион ТМА⁺ сохраняет стабильность при нагреве, по крайней мере, до 300°С. Цеолиты, синтезированные с замещением протонов на ионы ТМА⁺ в каналах 12-MR, демонстрировали бóльшую стабильность в карбонилировании ДМЭ, чем исходный Н-MOR, за счет подавления реакций образования углеводородов.

В [31] предложено повышать стабильность работы морденита, вводя одновременно с ионами меди ионы цинка. Использован цеолит Na-MOR (Si/Al = 6.5, “Zeolyst International”), в котором ионным обменом Na⁺ заменен на ${\text{NH}}_{4}^{ + },$ а затем ион аммония частично обменен на ионы меди и цинка. Окончательно образцы прокаливали при 823 К в течение 3 ч. Катализатор перед каталитическим тестированием восстанавливали в смеси 10% H₂/Ar при 598 К в течение 2 ч. Условия тестирования: навеска – 0.3 г, смесь, об. %: 50.0 CO/2.4 ДМЭ/2.9 H₂/44.7 He, давление – 2 МПа, температура – 483 К, расход – 15 Нмл/мин (стандартные условия). Данные по карбонилированию ДМЭ в присутствии Cu–Zn-морденитов приведены в табл. 3.

Показатели работы H-MOR и Cu/H-MOR различались незначительно. Однако введение Cu и Zn в соотношении 1/4 способствовало повышению активности и, что важно, времени стабильной работы катализатора (рис. 4). Отметим, что для всех образцов на участках стабильной работы селективность образования МА была около 100%. Уменьшение активности сопровождалось снижением селективности образования МА и ростом селективности образования метанола. Дезактивированный катализатор был регенерирован в токе Н₂ с постепенным подъемом температуры до 823 К. Если на исходном образце максимальная конверсия ДМЭ составляла 72%, то после восстановительной регенерации – 55%. Согласно [32] причина увеличения срока службы катализатора связана с тем, что Zn²⁺ ингибирует активность центров T4 морденита, на которых протекают побочные реакции.

В [33] рассматривали влияние типа структурообразующего органического катиона на распределение кислотных центров в каналах 8-MR феррьерита, содержание внерешеточных атомов алюминия (Al_ВР) и активность в синтезе МА при 473 К (табл. 4).

Тип структурообразующего агента существенно изменяет соотношение кислотных центров в феррьерите: введение пирролидина приводило к увеличению их доли в 8-MR-каналах и росту активности в синтезе МА. Такая корреляция представляется закономерной. Интересно, однако, что одновременное введение пирролидина и тетраметиламмония существенно снижает долю кислотных центров в 8-MR-каналах, подавляет активность и ведет к возрастанию доли внерешеточных атомов алюминия.

Влияние условий получения феррьерита на стабильность карбонилирования ДМЭ изучено в [34]. Синтезы осуществляли гидротермальным способом с применением в качестве затравки коммерческого феррьерита (Si/Al = 10.4). Каталитические тесты проводили в проточном реакторе при 220°С, 1 МПа, объемной скорости 2000 л ${\text{кг}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1, в смеси ДМЭ/СО/N₂ = 5/45/50. Найдено, что при использовании в синтезе 15 вес. % затравки конверсия ДМЭ стабильна в течение 100 ч. В то же время при синтезе с меньшим (5 вес. %) или бóльшим (20 вес. %) количеством затравки, а также на коммерческом феррьерите стабильность работы образцов не достигается, а их активность ниже.

Временные зависимости конверсии ДМЭ характеризуются заметным начальным периодом роста, что связано с протекающими с участием БКЦ реакциями образования метильных групп [4, 5]:

“Звездочка” означает, что данный ион связан со структурой цеолита.

Скорость синтеза МА в расчете на один кислотный центр невысока. Так, в [4] для цеолита H-MOR (Si/Al = 10) при температуре 438 К и давлении СО 500 кПа стационарная скорость синтеза МА составляет 0.5 моль (г_атом Al)^–1 ч^–1. Согласно [5], для цеолита H-MOR (Si/Al = 9.8) при температуре 438 К и давлении СО 930 кПа этот показатель равен 0.82 моль (г_атом Al)^–1 ч^–1, что соответствует примерно 0.1 г_МА${\text{г}}_{{{\text{цеолита}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1. Близкие результаты получены для активных образцов феррьерита. Приведенные в [9] данные об активности разных цеолитов при температурах <210°С не превышают значений 0.8 г_МА${\text{г}}_{{{\text{цеолита}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1.

ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ ДМЭ И СО НА ЦЕОЛИТАХ

Для определения каталитических характеристик цеолитных катализаторов в карбонилировании ДМЭ необходимо знать, могут ли диффундировать реагенты к активным центрам, а образовавшиеся продукты – из пористой структуры цеолита вовне. Адсорбция СО, ДМЭ и диффузия МА на ряде цеолитов, содержащих по крайней мере один восьмичленный кольцевой канал, рассмотрена с использованием расчетных методов в [35]. Для молекул CO и ДМЭ характерна более высокая плотность вероятности нахождения в канале цеолита, чем в газе. Примечательно, что свободная энергия адсорбированного СО в канале цеолита выше, чем у ДМЭ. Следовательно, высокое соотношение CO/ДМЭ необходимо для улучшения проникновения CO в поры цеолита. Восьмичленные боковые карманы являются критически важными центрами реакции не только из-за низкого барьера активации, создаваемого ограниченной средой, но также из-за агрегации молекул CO вокруг активных центров, тогда как двенадцатичленные каналы обеспечивают транспорт реагентов и продуктов.

В [35] сопоставлены свойства ряда цеолитов в отношении агрегации СО, диффузии МА и реакционной способности. Активационный барьер в боковых 8-MR-карманах морденита ниже, чем внутри 12-MR-каналов. Это, а также высокая агрегация CO в 8-MR-карманах в сочетании с существенной диффузией МА в 12-MR-каналах приводят к сверхвысокой реакционной способности MOR при карбонилировании. Схожие результаты можно наблюдать и для феррьерита в случае 10-MR-каналов. В цеолитах GON и ATS молекулы СО агрегируются в 12-MR-каналах с небольшой плотностью. В цеолите IRN плотность адсорбции молекул СО в 8-MR-канале достаточно заметна, но отмечается медленная диффузия МА. Таким образом, авторы [35] приходят к выводу, что морденит является наилучшим кандидатом для карбонилирования ДМЭ. Цеолиты FER и IRN менее пригодны.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА МЕТИЛАЦЕТАТА

На основании DFT-расчетов в [18] представлен маршрут реакции, по которому ацетил образуется из метильной группы и СО на центре T3-O3 в такой геометрической конфигурации, которая позволяет ему реагировать с молекулой ДМЭ только внутри бокового кармана. Этот маршрут требует значительно меньшей энергии активации (1.0 эВ) по сравнению с ранее проведенными расчетами (2.2 эВ [36]). Он реализуется практически полностью внутри бокового кармана 8-MR, где расположены кислотные центры T3-O3. Реакция между метанолом и ацетилом протекает с нулевым энергетическим барьером в основных каналах и с очень низким – 0.02 эВ – в боковых карманах 8-MR. Это указывает на то, что если в системе присутствует метанол, он быстрее, чем ДМЭ, реагирует с ацетилом. При карбонилировании ДМЭ на центре Т4 может идти реакция синтеза триметилоксоний катиона. Данный катион такой же нестабильный, как и ацетил, поэтому он быстро взаимодействует с другими частицами с образованием углеводородов. В [18] показано, что МА и уксусная кислота, по сравнению с ДМЭ и метанолом, адсорбируются сильнее на БКЦ в основных каналах, участвующих в реакциях, связанных с дезактивацией. Это, возможно, объясняет, почему добавление в реакционную смесь МА и уксусной кислоты ингибирует появление углеводородов, в частности, метана, при карбонилировании ДМЭ на мордените [37]. При этом МА адсорбируется на БКЦ в боковых карманах 8-MR так же хорошо, как ДМЭ и метанол.

Исходя из экспериментальных исследований кинетики и теоретических расчетов авторы [18] пришли к выводу, что МА ингибирует реакцию, возможно, из-за стерических препятствий для атаки СО поверхностной метильной группы в боковых карманах. Для скорости образования МА (r_MA) получено уравнение:

Скорость образования МА прямо пропорциональна давлению СО (P_СО) и зависит от давлений МА (P_MA) и ДМЭ (P_ДМЭ). Ингибирование реакции образующимся МА учитывается членами знаменателя. k₁, K₂, K₃ – константы скоростей элементарных стадий: образования ацетила, блокировки метоксигруппы МА, образования МА по реакции ДМЭ с ацетилом. Более сложные выражения, принимающие во внимание элементарные стадии реакции с возможным участием воды и метанола, рассмотрены в [5].

Скоростьконтролирующей стадией реакции обычно принято считать стадию образования ацетила: внедрение СО в связь метильной группы с кислородом. В [38] рассмотрены различные варианты выражений для скорости реакции, учитывающие, что скоростьконтролирующей стадией может быть диссоциация ДМЭ или образование МА.

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ ЦЕОЛИТЫ

Для изменения кислотности и распределения кислотных центров в цеолитах, применяемых для карбонилирования ДМЭ, используется частичный ионный обмен протонов на ионы меди, кобальта, никеля, цинка или серебра [39]. Введение ионов металлов позволяет адсорбировать большее количество СО. Так как радиусы ионов Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ или Ag⁺ заметно разнятся, эти ионы координируются в разных каналах H-MOR (рис. 5), что приводит к различиям в каталитических характеристиках. При одинаковых зарядах меньшие по размерам обменные катионы обладают большей способностью принимать электроны. Соответственно, по кислотной силе их можно расположить в следующем порядке Zn²⁺ > Cu²⁺ > > Ni²⁺ > Co²⁺ (некоторые кислотные центры Бренстеда в результате ионного обмена протонов на ионы металлов превращаются в кислотные центры Льюиса [40]). Механизм карбонилирования ДМЭ в восьми- и двенадцатичленных кольцевых каналах различный. Промежуточный ацетил при карбонилировании ДМЭ в основном образуется в восьмичленном кольцевом канале. Так как конверсия ДМЭ при карбонилировании на Zn/H-MOR и H-MOR практически одинакова, это означает, что ион Zn²⁺, имеющий большой радиус, может обмениваться с протонами только в двенадцатичленном кольце. Радиусы ионов Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ меньше, и они могут легко обмениваться с протонами и в восьмичленном кольце. Кислотные центры в случае Ag/H-MOR имеют однородное распределение по силе, что приводит к уменьшению конверсии ДМЭ. Физико-химические и каталитические характеристики металлсодержащих образцов на основе морденита и возможные положения различных ионов металлов, координированных в каналах H-MOR, рассмотрены в [39] на примере коммерческого H-MOR (SiO₂/Al₂O₃ = 18, “Tosoh Corporation”), в который ионным обменом из нитратов солей вводили Cu, Ni, Co, Zn или Ag. После процедуры обмена образцы прокаливали на воздухе при 500°С в течение 5 ч. Содержание металлов в них по данным элементного анализа составило 1.3–1.74 мас. %. По данным просвечивающей электронной микроскопии в прокаленных образцах присутствовали мелкодисперсные (2–3 нм) частицы оксидов металлов. Введение металлов примерно вдвое снизило содержание внерешеточного алюминия. Каталитическая активность в карбонилировании ДМЭ оценивалась при 210°С, давлении 1.8 МПа, соотношении СО/ДМЭ = 19 и объемных скоростях 3960 и 5160 мл г^–1 ч^–1. Присутствие меди привело к заметному росту активности катализатора. Временная зависимость конверсии ДМЭ качественно не изменилась: наблюдался рост активности на начальном участке (индукционный период), краткий стационарный участок и падение активности после 5 ч работы. Однако при наличии меди заметно выросла конверсия ДМЭ. Так, при объемной скорости поступающего газа 3960 мл г^–1 ч^–1 она составила 93.7 и 53.6% для Cu/H-MOR и H-MOR соответственно. Содержание углеродистых отложений в Cu/H-MOR было существенно ниже по сравнению с H-MOR (данные термопрограммированного окисления катализаторов после карбонилирования).

В [38] использовался коммерческий цеолит NH₄-MOR (Si/Al = 8.2, “Yangzhou Zhonghe Petroleum Chemicals Institute Co”), в который ионным обменом вводили медь, после чего прокаливали при 773 K. Образец перед каталитическими испытаниями восстанавливали при 473 К в смеси 10% Н₂/N₂. По данным просвечивающей электронной микроскопии в восстановленном катализаторе присутствуют частицы меди размером от 0.2 до 1.2 нм. Тестирование проводили при давлении 1.5 МПа, подаче смеси с соотношением CO/ДМЭ = = 47, объемной скорости 4500 ч^–1 (расход 150 мл/мин), температуре 473 К. Установлено, что выход МА коррелирует линейно с ростом содержания меди в цеолите. Введение меди в количестве 0.2 ммоль/г увеличивает выход МА примерно в 1.5 раза. Авторы полагают, что в случае Cu/H-MOR ДМЭ диссоциирует на паре Cu–БКЦ, образуя метильную группу на меди и метоксигруппу на БКЦ (последнюю авторы называют “адсорбированным метанолом”). СО, внедряясь в связь Cu–CH₃, дает ацетил, реагирующий с “адсорбированным метанолом”, что приводит к синтезу МА и восстановлению БКЦ.

Появление монокарбонилов на атомах меди, присутствующих в мордените, согласуется с данными ИК-Фурье-спектроскопии и ¹³С MAS ЯМР в работе [41]. Медьсодержащий морденит был приготовлен ионным обменом Н-морденита, полученного прокалкой коммерческого цеолита (SiО₂/Al₂О₃ = 20; CBV20A, “Zeolyst International”). Затем образец прокаливали при 500°С в течение 2 ч. Содержание меди составило 2.5 мас. %. Перед исследованиями катализаторы выдерживали в присутствии СО при 350°С.

Одновременное введение меди и цинка в морденит [31] в количестве 0.57 и 2.47 вес. %, соответственно, увеличивает, как уже отмечалось выше, стабильность его работы. Согласно [42] медь промотирует занятие ионами цинка центров Т4 в каналах 12-MR, что препятствует протеканию реакций образования углеводородов.

Обзор работ, касающихся медьсодержащих цеолитов, проведен в [32]. Отмечено, что наблюдается разнообразие состояний меди, зависящих от количества вводимой меди, способа ввода и характера последующей обработки цеолита.

ПРОБЛЕМЫ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТОВ

Цеолиты с 8-MR-каналами, в частности H-MOR, показывают высокие начальные активность и селективность в отношении МА (>99%) благодаря эффекту конфайнмента боковых карманов 8-MR, а также введению легирующих добавок. Тем не менее, все они, как отмечено выше, демонстрируют быстрое снижение активности, связанное с отложением углеродистых соединений.

Авторы [36] предположили, что углеводороды появляются при взаимодействии метоксигрупп с ДМЭ с формированием промежуточных триметилоксоний катионов, дальнейшие реакции которых на активных центрах в основных каналах 12-MR морденита приводят к синтезу углеводородов. Вывод о том, что в 12-MR-каналах H-MOR (Si/Al = 10.3) практически не идет образование МА (кинетически затруднено), но протекают реакции синтеза углеводородов, подтверждается результатами in situ ¹³C CP/MAS ЯМР-спектроскопии (ЯМР с кросс-поляризационным вращением под магическим углом на ядрах ¹³C) [43].

Серия образцов, приготовленных деалюминированием азотной кислотой Na-морденита (Si/Al = = 6.5, CBV-10A, “Zeolyst International”) с последующим переводом их в Н-форму, изучена в [44]. Удаление алюминия происходило в основном в центрах Т3 и Т4, локализованных в четырехчленных кольцах 8-MR- и 12-MR-каналов. Отмечается, что обработка азотной кислотой приводила вначале к росту активности из-за снижения содержания внерешеточного алюминия. При глубоком деалюминировании активность снижалась, но существенно возрастала стабильность. Однако после удаления половины атомов алюминия катализатор для карбонилирования становился непригоден. Авторы приходят к выводу, что именно центры Т3 ответственны за активность в карбонилировании ДМЭ, тогда как Т1 и Т2 – за дезактивацию.

Природа углеродистых отложений охарактеризована в [45]. Углеродистые частицы в основном представляли собой алкилированные ароматические соединения. Количество БКЦ в основных каналах 12-MR снижалось во время реакции без значительного изменения их числа в восьмичленных каналах. Поскольку последние считаются активными центрами реакции карбонилирования ДМЭ, дезактивация может быть связана с блокированием основных каналов за счет осаждения кокса. Спектры ¹³C ЯМР твердотельных катализаторов после проведения каталитических испытаний содержали полосы, относящиеся к алкокси- и карбоксильным группам. Кроме того, были обнаружены метильные, метиленовые, а также третичные и четвертичные алифатические группы, что соответствует структуре алкилзамещенных ароматических соединений. Углеродистые образования, дезактивирующие катализатор, удаляются при термопрограммированном окислении до 1000 К. Наличие меди в катализаторе способствует снижению температуры их окисления.

В [28] сопоставлено поведение в карбонилировании ДМЭ кислотных центров в каналах 12-MR и боковых карманах 8-MR морденита (Si/Al = = 7.5). Сравнивали три образца: 1) Н-MOR, полученный ионным обменом натрия на ион аммония; 2) образец, в котором ионный обмен проведен частично (HMOR-MC); 3) Н-MOR, в котором с помощью адсорбции пиридина нейтрализована кислотность в 12-MR-каналах (HMOR-SP). Неполный обмен натрия на протоны (содержание Na – 2.5 против 4.7 мас. % в исходном Na-MOR) позволил, как полагают авторы, синтезировать морденит с кислотными центрами только в 12-MR-каналах. Поведение образцов при каталитическом тестировании существенно различалось. Скорость синтеза МА при использовании катализатора HMOR-SP, в котором активные кислотные центры находятся только в боковых карманах 8-MR, выше, а работа стабильнее, чем в случае катализатора HMOR-MC, в котором активные центры присутствуют только в 12-MR-каналах. Активность исходного цеолита Н-MOR, пройдя начальный максимум, быстро падает во времени из-за протекания побочных реакций.

Изучение дезактивированных в карбонилировании ДМЭ катализаторов H-MOR и Cu/H-MOR проведено в [45]. Синтез образцов H-MOR и Cu/H-MOR (2 мас. % Cu) выполнен по методике [38]. Активность катализаторов в карбонилировании ДМЭ исследовали при 473 К, давлении 1.5 МПа, ДМЭ/CO = 1/49, GHSV = 3000 ч^–1. Хотя начальная активность медьсодержащего катализатора была заметно выше, после нескольких часов работы наблюдалась постепенная дезактивация обоих катализаторов. Углеродистые отложения представляли собой в основном алкилированные ароматические соединения. Большая часть углеродистых отложений была локализована в 12-MR-каналах, что приводило к их блокировке. Модификация H-MOR медью способствовала росту его активности как в карбонилировании, так и в реакциях, связанных с дезактивацией.

Согласно [46] частичная замена алюминия на цинк (0.31 мас. % в расчете на оксид) при синтезе морденита несколько замедляет дезактивацию катализатора.

Таким образом, можно сделать вывод, что углеродистые отложения, образующиеся при карбонилировании ДМЭ на H-MOR и Cu-MOR, состоят в основном из алкилированных ароматических соединений, и на их формирование влияет пространственная ограниченность топологии MOR. Большая часть углеродистых отложений расположена в каналах 12-MR, что приводит к блокировке каналов 8-MR и к дезактивации катализатора.

ЦЕОЛИТЫ EU-12, SSZ-13 В КАРБОНИЛИРОВАНИИ ДМЭ

Авторами [47] в 1986 г. с использованием холина в качестве агента, регулирующего органическую структуру, в присутствии ионов Na⁺ и Rb⁺ был синтезирован цеолит с мелкими порами, названный EU-12. Установлено, что структура EU-12 имеет двумерную систему каналов 8-MR. Из двух отдельных 8-MR-каналов вдоль оси c меньший соединяется с синусоидальным 8-MR-каналом вдоль оси а, в то время как другой, больший – с синусоидальным каналом, разделяя 8-MR-каналы в плоскости ас [48]. Цеолит Н-EU-12 показал приемлемые характеристики в карбонилировании ДМЭ в МА. Так, в [49] изучили стабильность работы цеолита в ходе длительного 50-часового пробега при 220°С и давлении 1.5 МПа. Использовали газ состава, об. %: 3.03 Ar, 4.13 ДМЭ, 92.84 CO, расход – 20 мл мин^–1, навеска – 0.5 г. Конверсия ДМЭ снизилась с 15.7 до 10% в течение 30 ч работы, но далее оставалась постоянной. Стабильность работы в тех же условиях цеолитов H-MOR и H-ZSM-35 ниже. Проведение реакции при повышенных температурах (230 и 240°С) приводит к быстрой дезактивации H-EU-12, более низкой селективности по МА и большему количеству побочных продуктов. Катализатор может быть регенерирован окислительной обработкой с восстановлением активности.

Поведение цеолита со структурой шабазита SSZ-13 (Si/Al = 10) в карбонилировании ДМЭ близко к таковому морденита (CBV 21A, Si/Al = = 10) [50]. Образцы тестировали при 0.1 МПа, 165°С, подавая смесь, об. %: 2 ДМЭ, 3 He, 5 Ar, 95 CO с расходом 75 Нсм³/мин. Предполагается, что активные центры SSZ-13 расположены в 8-MR-окнах.

ПРЯМОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА В МА

О прямом превращении синтез-газа в МА в присутствии двухслойного катализатора – оксиды Cu–Zn–Al/H-ZSM-5 и морденит (H-MOR) – сообщено в [51]. Авторы исследовали превращение синтез-газа (Н₂/СО = 1, давление 3 МПа) в МА, комбинируя в одном реакторе катализаторы с разными функциями. В случае комбинации Cu–Zn–Al/H-ZSM-5 и H-MOR суммарная селективность превращения в МА и уксусную кислоту достигала при температуре 473 К примерно 95% при конверсии CO 4.5%. При удалении кислотных центров в 12-MR-каналах H-MOR даже спустя 100 ч работы дезактивация катализатора была незначительная. При использовании комбинации H-MOR и шпинели ZnAl₂O₄ селективность превращения в МА и уксусную кислоту при 603–643 К составляла 85% при конверсии СО 11%; ДМЭ являлся ключевым промежуточным продуктом. На оксидном катализаторе Cu–Zn–Al с высокой селективностью производился метанол. Для катализатора Cu–Zn–Al/H-ZSM-5, полученного смешением оксидного катализатора Cu–Zn–Al и H-ZSM-5, наблюдалась 93% селективность по ДМЭ. Двухслойная комбинация оксидного катализатора Cu–Zn–Al и H-MOR катализировала синтез ДМЭ, превращающегося после индукционного периода в МА и уксусную кислоту. Авторы полагают, что появление уксусной кислоты связано с наличием воды, образующейся при синтезе ДМЭ. H-ZSM-5, используемый для дегидратации метанола в ДМЭ, может быть заменен другими типами цеолитов, такими как H-SAPO-34 и H-β, без значительного изменения суммарной селективности по МА и уксусной кислоте.

С другой стороны, замена H-MOR в тройной комбинации Cu–Zn–Al/H-ZSM-5/H-MOR на другие типы цеолитов в синтезе МА и уксусной кислоты значительно снижала конверсию ДМЭ и селективность реакции. МА и уксусная кислота образовывались из синтез-газа при относительно высоких температурах (603–643 К) без значительной дезактивации катализатора при применении каталитических систем на основе оксидов металлов и H-MOR. Было обнаружено, что оксидные катализаторы типа Cu–Zn–Al не подходят для высокотемпературной конверсии (643 К) синтез-газа в оксигенаты: наблюдалось образование метана и С₂-углеводородов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время продолжается интенсивное изучение цеолитов с целью применения их в качестве катализаторов для различных каталитических реакций. Этому способствует создание новых методик синтеза цеолитов, развитие физико-химических методов исследований, усовершенствование квантово-химических методов расчета. Карбонилирование ДМЭ с получением МА на цеолитах типа морденита и, отчасти, феррьерита на сегодняшний день достаточно изучено. Синтез МА протекает в смеси СО/ДМЭ на БКЦ при умеренных температурах (около 200°С) с высокой селективностью и существенной конверсией ДМЭ. Как правило, используются высокие отношения СО/ДМЭ при относительно низких объемных скоростях. При повышении температуры наблюдается быстрая дезактивация, связанная с протеканием побочных реакций, приводящих к отложению в структуре цеолита ароматических соединений.

Структуры ряда цеолитов, так же как и структура морденита, содержат 8-MR-окна, в которых находятся центры, проявляющие активность в карбонилировании ДМЭ. Однако их активность существенно ниже, и выяснение причин этого остается предметом исследований.

Основной проблемой карбонилирования ДМЭ в МА является низкая стабильность используемых катализаторов: активность падает после нескольких часов работы. Хотя дезактивированный катализатор может быть регенерирован окислительной или восстановительной обработкой, для реализации процесса в промышленном масштабе необходимо добиться увеличения длительности пробега. Перспективный прием, повышающий стабильность катализатора, – блокировка в структуре цеолита кислотных центров, на которых идут побочные реакции, которая может быть достигнута при адсорбции пиридина или при ионном обмене соответствующих протонов структуры морденита на органические катионы. Введение ионов Zn²⁺ также ингибирует активность центров морденита, на которых протекают побочные реакции.

Новым направлением исследований является разработка высокоселективных многофункциональных катализаторов, позволяющих вести синтез МА непосредственно из синтез-газа.