Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 2, стр. 203-211

ВВЕДЕНИЕ

Удаление щавелевой кислоты и ее солей, оксалатов, из растворов различного состава требуется при очистке технологических и сточных вод различных производств [1–3]. Окислительная минерализация щавелевой кислоты широко применяется в промышленных процессах переработки отработанного ядерного топлива [4–6]. При этом озон представляет собой оптимальный окислитель, так как может быть получен на месте, и при его использовании не образуется каких-либо дополнительных отходов [7]. Однако щавелевая кислота и оксалаты напрямую не взаимодействуют с молекулой О₃ [8]. Окисление оксалатов при обычном озонировании может происходить за счет побочных реакций, в основном под действием свободного гидроксильного радикала ОН^• – промежуточного вещества сложной реакции саморазложения озона в водном растворе [3], причем эти процессы наиболее заметно протекают в щелочной среде при высокой температуре [7, 9], а в кислых растворах их вклад обычно незначителен. Поэтому исследование каталитического озонирования щавелевой кислоты является актуальной задачей.

Известно, что эффективные катализаторы процессов озонирования – ионы марганца. Как правило их добавление приводит к ускорению минерализации органических примесей [10–14], однако в некоторых случаях каталитический эффект не наблюдается [15, 16].

Катализ ионами марганца процесса озонирования щавелевой кислоты исследован недостаточно. Не определены промежуточные вещества и активные формы катализаторов, но имеются различные предположения об их природе (напр. [10]). Не изучен катализ перманганат-ионами, хотя их каталитическое действие вполне можно ожидать. Действительно, перманганат-ионы достаточно эффективно реагируют с Н₂С₂О₄ (см. напр. [5]), а с другой стороны, озон может окислять ионы марганца в низших степенях окисления до перманганата [17, 18] и таким образом регенерировать катализатор. Кроме того, практически не изучено озонирование растворов щавелевой кислоты относительно высокой концентрации в присутствии сильных кислот, что актуально для процессов переработки отработанного ядерного топлива.

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование кинетики гомогенно-каталитического окисления щавелевой кислоты до диоксида углерода при озонировании ее кислых водных растворов, идентификация промежуточных соединений и определение механизма (кинетической схемы) каталитической реакции. В качестве исходных форм катализаторов использованы пермангантат-ионы ${\text{MnO}}_{4}^{ - }$ или ионы двухвалентного марганца Mn²⁺.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты выполняли на установке, описанной в работе [19]. Взаимодействие между озоном и растворами щавелевой кислоты осуществляли в барботажном реакторе при комнатной температуре 20 ± 1°С. Исходный состав растворов: щавелевая кислота 0.02–0.2 М, хлорная кислота 0.1 М, перманганат калия или сульфат марганца 3 × 10^–5–4.2 × 10^–4 М. Для их приготовления использовали дистиллированную воду, концентрированную хлорную кислоту “х. ч.”, щавелевую кислоту 2-водную “х. ч.”, марганец(II) сульфат 5-водный “ч. д. а.”, перманганат калия фармакопейный. Реактор имел отвод для отбора проб реакционного раствора. Регистрацию УФ-видимых спектров жидких образцов в диапазоне 190–1100 нм выполняли на спектрофотометре Agilent-8453 (“Agilent Technologies”, США).

Озон синтезировали в озонаторе барьерного разряда из чистого кислорода – газа. Концентрацию озона в газовом потоке измеряли на входе и выходе из реактора с помощью фотометрических озонометров Медозон-254/5 (“Медозон”, Россия); на входе она составляла в различных экспериментах от 10 до 40 г/м³. Скорость поглощения (расходования) озона в реакторе (моль л⁻¹ мин⁻¹) находили из соотношения:

где υ – объемная скорости потока озоно-кислородной смеси, V_реак – объем реакционного раствора, C(O₃), моль/л – концентрация озона на выходе из реактора, C°(O₃), моль/л – концентрация озона на выходе из реактора, измеренная в аналогичных экспериментах, когда в реакторе находился только раствор 0.1 М HClO₄. Обоснование использования величины C°(O₃) вместо концентрации озона на входе Cⁱⁿ(O₃) представлено в работе [20]. В специальных опытах определено, что C°(O₃) = 0.95 × Cⁱⁿ(O₃). Во всех экспериментах скорость потока газов и объем реакционного раствора составляли υ = 0.35 л/мин и V_реак = 0.2 л.

Количественное определение диоксида углерода СО₂, образующегося при окислении щавелевой кислоты, осуществляли по времени нейтрализации (∆t, мин) раствора NaОН [19]. Выходящие из реактора газы пропускали через печь, нагретую до температуры ~500°С, для разложения озона, что обеспечивало практически полное удаление О₃ [21]. Затем они поступали в ловушку, заполненную 100 мл раствора 0.01–0.001 М NaOH (приготовленного из гидроксида натрия “х. ч.”) с добавлением индикатора фенолфталеина согласно [19]. Для точного нахождения времени нейтрализации из ловушки периодически отбирали пробы раствора и регистрировали на фотометре КФК-3 (ОАО “Загорский оптико-механический завод”, Россия) оптическую плотность на максимуме поглощения окрашенной формы фенолфталеина при 552 нм; после измерений пробы возвращали обратно. Скорость выделения СО₂ (моль л^–1 мин^–1) рассчитывали по формуле:

где V_NaOH = 0.1 л – объем раствора гидроксида натрия в ловушке, C_NaOH – его концентрация, М. Относительные погрешности определения r (O₃) и r (CO₂) составляли 10–15%.

Скорости поглощения озона и выделения диоксида углерода находили в стационарном режиме функционирования реактора. Такой режим устанавливается вследствие того, что реактор проточный, а параметры эксперимента, в частности, скорости потока газов и подачи озона, не меняются с течением времени. Строго говоря, режим примерно стационарный, так как в ходе реакции происходит невосполняемое расходование щавелевой кислоты. Однако она находится в большом избытке, и уменьшением ее концентрации за время эксперимента (не более 3% от исходной величины) можно пренебречь.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При озонировании растворов щавелевой кислоты в отсутствие солей марганца скорость выделения диоксида углерода составляет менее предела обнаружения (<1 × 10^–5 моль л^–1 мин^–1). Добавление в реакционный раствор перманганата калия или сульфата марганца приводит к протеканию реакции окисления щавелевой кислоты под действием озона и значительному выделению СО₂. Экспериментальные данные представлены на рис. 1–4 (точки). Скорость выделения СО₂ прямо пропорциональна концентрации озона в исходных газах (рис. 1); зависимости r (CO₂) от концентраций щавелевой кислоты (рис. 2) и ионов марганца (рис. 3) более сложные и обсуждаются ниже. Важно отметить, что каталитическое действие солей марганца не зависит от того, в какой исходной форме, ${\text{MnO}}_{4}^{ - }$ или Mn²⁺, они добавлены в раствор.

Отношение скоростей выделения СО₂ и расходования О₃ показано на рис. 4; для всех экспериментов настоящей работы оно попадает в диапазон 0.6–1.1. При возрастании концентрации катализатора величина r (CO₂)/r (O₃) имеет тенденцию к росту. Стехиометрическое уравнение реакции окисления щавелевой кислоты озоном имеет вид:

Если бы озон расходовался только в целевой реакции, то соотношение r (CO₂)/r (O₃) должно быть равным 2. Меньшие значения r (CO₂)/r (O₃) в наших экспериментах свидетельствуют о протекании побочных реакций озона, не ведущих к окислению Н₂С₂О₄.

Анализ спектров реакционных растворов, записанных в различные моменты времени после начала озонирования (рис. 5, 6), показывает, что независимо от того, какие исходные ионы марганца (${\text{MnO}}_{4}^{ - }$ или Mn²⁺) взяты, они трансформируются в одно и то же новое соединение. Характерными особенностями его спектра является плечо высокой интенсивности при 385–390 нм (рис. 5, рис. 6), а также менее интенсивный пик с максимумом при 645 нм и плечом при 735 нм (рис. 7). Сравнение с известными из литературы [22] спектрами оксалатного комплекса четырехвалентного марганца (рис. 7) подтверждает, что в наших растворах ионы марганца превращаются именно в этот комплекс. Его строение окончательно не установлено, и ему приписывают химические формулы [Mn(C₂O₄)₂(OH)₂]^2– [23] или [(C₂O₄)₂MnO₂Mn(C₂O₄)₂]^4– [22]; в настоящей работе будем записывать формулу как ${\text{MnO}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{4}})_{2}^{{2 - }}.$ Константа устойчивости комплекса в литературе не приводится, однако он легко образуется при наличии в растворе ионов Mn(IV) и оксалата [22–24], что свидетельствует о достаточно большом ее значении. В публикации [22] оценены молярные коэффициенты поглощения комплекса, что позволяет определить его концентрацию в растворе. Оказывается, что в условиях наших экспериментов в стационарном режиме от 85 до 100% марганца присутствует в виде ${\text{MnO}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{4}})_{2}^{{2 - }},$ т.е. в наших реакционных растворах именно этот комплексный ион является преобладающей формой существования марганца.

Известно, что ионы двух- и трехвалентного марганца также могут образовывать устойчивые оксалатные комплексы. Мы выполнили расчет равновесного состава растворов Mn(II) и Mn(III), аналогичных по кислотности и содержанию оксалата нашим реакционными растворам, с использованием справочных данных по константам устойчивости комплексов [25] и диссоциации щавелевой кислоты [26]. Результаты расчета показывают, что основная форма двухвалентного марганца – свободный ион (аквакомплекс) Mn²⁺(aq) (его доля составляет более 94% от всего Mn(II)), трехвалентного марганца – комплексный ион ${\text{Mn}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{2}^{ - }$ (более 96% от всего Mn(III)). Спектр ${\text{Mn}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{2}^{ - }$ хорошо известен [27], что позволяет идентифицировать этот ион в водных растворах. В наших реакционных растворах ионы ${\text{Mn}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{2}^{ - }$ не найдены.

Оксалатный комплекс четырехвалентного марганца ${\text{Mn}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{2}^{ - }$ в водных растворах неустойчив и подвергается разложению с окислением лиганда – оксалат-иона – до СО₂ и восстановлением Mn(IV) до Mn(III) и далее до Mn(II) [22–24]:

Мы выполнили предварительные эксперименты по изучению кинетических закономерностей разложения ${\text{MnO}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{2}^{{2 - }}$ в наших реакционных растворах. В присутствии озона исчезновение комплекса происходит по реакции нулевого кинетического порядка, причем спектральные сигналы трехвалентного марганца (оксалатного комплекса ${\text{Mn}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{2}^{ - }$) не обнаружены; конечным продуктом является Mn²⁺(aq). Определение механизма разложения требует особых исследований, которые планируется выполнить в дальнейшем.

Полученные данные позволяют предложить следующую базовую схему катализа ионами марганца реакции щавелевой кислоты с озоном в условиях наших экспериментов (в стационарном режиме). Окисление оксалата до диоксида углерода происходит в ходе сложной реакции распада комплекса четырехвалентного марганца ${\text{MnO}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{2}^{{2 - }};$ при этом Mn(IV) восстанавливается до Mn²⁺. В оксалат-ионе, связанном в виде лиганда, распределение электронной плотности существенно изменено по сравнению со свободными ионами ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{H}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{4}^{ - }$ и молекулой Н₂С₂О₄, что облегчает его взаимодействие с окислителями. Поэтому можно предположить возможность довольно быстрого окисления оксалатного лиганда в комплексе ${\text{MnO}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{2}^{{2 - }}$ под действием озона.

Ионы двухвалентного марганца быстро окисляются озоном до четырехвалентного по реакции:

Взаимодействие Mn²⁺ с O₃ исследовано достаточно подробно [17, 28, 29]. В работах [17, 29] сделан вывод, что оно происходит по механизму переноса атома кислорода, и первичным продуктом является ион MnO²⁺. Константа скорости реакции (I) в водных растворах, подкисленных хлорной кислотой, при 20°С составляет k_I = 1500 л моль^–1 с^–1 [29].

При избытке щавелевой кислоты ионы четырехвалентного марганца сразу же образуют оксалатный комплекс:

после чего каталитический цикл повторяется.

Каталитическое озонирование подкисленных растворов щавелевой кислоты с добавлением ионов Mn²⁺ изучено также в работе [10], однако авторы не выполнили идентификацию соединений марганца в реакционной системе. На основании косвенных данных предполагается [10, 11], что окисление оксалатов происходит при взаимодействии с трехвалентным марганцем (возможно, внутри оксалатного комплекса Mn(III)). В настоящей работе выяснено, что основной активной формой катализатора является оксалатный комплекс Mn(IV), а соединения Mn(III) не обнаружены.

На основе вышеприведенной схемы мы выполнили моделирование кинетики выделения СО₂ и расходования О₃ при озонировании щавелевокислых растворов в стационарном режиме наших экспериментов. Следует отметить, что модель упрощенная, и в ней учтены только основные процессы. По причине недостатка информации детальный механизм разложения оксалатного комплекса четырехвалентного марганца ${\text{MnO}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{2}^{{2 - }}$ не обсуждается. Кинетика разложения ${\text{MnO}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{2}^{{2 - }}$ описывается формально-кинетическими соотношениями, причем рассматривается два возможных варианта протекания этого процесса.

Здесь k_III – эффективная константа скорости сложной реакции (III), n – кинетический порядок по концентрации ионов H⁺; а [X] обозначает концентрацию вещества Х в растворе. При моделировании рассматривали возможные значения n = 0, 1, 2, … .

Комплексный ион ${\text{MnO}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{2}^{{2 - }}$ является ведущим интермедиатом нашей модели, поскольку именно при его разложении осуществляется окисление оксалата и образование СО₂. Его концентрацию рассчитывали в квазиравновесном приближении, из условий равновесия в реакции (II) образования этого комплекса:

стационарности концентрации четырехвалентного марганца в реакционном растворе (равенства скоростей образования и расходования Mn(IV)): и уравнения материального баланса по марганцу:

Здесь K_II – константа равновесия реакции (II), С(Mn) – суммарная концентрация ионов марганца в реакционном растворе, равная начальной концентрации перманганата калия или сульфата марганца. Решение системы уравнений (2)–(4) приводит к выражению концентрации

Скорость выделения диоксида углерода рассчитывали по формулам (1), в которые подставлены соотношения (5).

Концентрацию растворенного озона [O₃] определяли из системы уравнений

отражающих материальный баланс и равенство скоростей растворения и расходования озона в стационарном режиме реактора. В уравнениях (6) k_La – объемный коэффициент массопереноса озона; ${{H}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ – истинная константа Генри озона (безразмерная), равная отношению концентраций озона в растворе и в газовой фазе, выраженных в моль/л, при равновесии, которое наблюдалось бы при отсутствии химических реакций озона; ${{k}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ – удельная скорость химических реакций озона в растворе. Величина k_La = 0.1 с^–1 определена в работе [20] для аналогичных условий эксперимента и того же реактора, что и в настоящей работе. Значение ${{H}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 0.23 в условиях наших экспериментов оценено на основе результатов [30]. Выражение для расчета концентрации озона в растворе имеет вид:

В модели скорость реакций озона в растворе описывается соотношениями:

где слагаемое k_d[O₃] учитывает все побочные реакции, не ведущие к окислению оксалата; k_d обозначает эффективную константу скорости этих реакций. Скорость реакций можно выразить через концентрацию ведущего интермедиата ${\text{MnO}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{4}})_{2}^{{2 - }}$ с помощью условий стационарности (3):

Соответствующие выражения удельной скорости реакций озона следующие:

Следует отметить, что система уравнений (6) справедлива в случае, когда расходованием озона на границе раздела газ–жидкость можно пренебречь по сравнению с реакциями озона в основном объеме реакционного раствора. Аналогично тому, как это сделано в публикации [31 ] , можно показать, что в экспериментах настоящей работы это действительно имеет место.

Концентрации в реакционном растворе ионов Н⁺, недиссоциированной молекулы щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ и анионов гидроксалата ${\text{Н}}{{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}_{4}^{ - }$ и оксалата ${{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}_{4}^{{2 - }}$ рассчитывали на основе квазиравновесного приближения путем решения системы алгебраических уравнений, включающей выражения констант равновесия диссоциации кислоты в водном растворе:

уравнения материального баланса по оксалату: и условия сохранения заряда:

Здесь K_a1 и K_a2 – первая и вторая константы диссоциации щавелевой кислоты (их значения в условиях наших экспериментов оценены из данных [26]), С(Н₂С₂О₄) и С(НClО₄) – ацидиметрические концентрации щавелевой и хлорной кислот в реакционном растворе.

Выражения (5), (7), (8), (10)–(12) образуют систему алгебраических уравнений, которые позволяют вычислить концентрации участников сложной каталитической реакции щавелевой кислоты с озоном в нашем растворе в стационарном режиме. Последовательность действий при расчете была следующей. Сначала определяли концентрации Н⁺, Н₂С₂О₄, ${\text{H}}{{{\text{C}}}_{2}}{\text{O}}_{4}^{ - }$ и ${{{\text{С}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}_{4}^{{2 - }}$ путем решения уравнений (10)–(12); при этом расходованием щавелевой кислоты в ходе озонирования пренебрегали. Затем из уравнений (7), (8) и (5) находили концентрации в растворе О₃ и ${\text{MnO}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{4}})_{2}^{{2 - }},$ причем уравнения решали методом простой итерации в программе Microsoft Excel. Далее рассчитывали скорости выделения диоксида углерода по формулам (1) и скорость расходования озона с помощью выражений (8).

Неопределенными параметрами модели являлись величины K_II, k_III, n и k_d. Значения K_II, k_III, n определяли из условия наилучшего совпадения экспериментальных и расчетных скоростей выделения СО₂. Величину k_d оценивали на основе согласования экспериментальных и расчетных отношений скоростей выделения СО₂ и расходования О₃.

Воспроизвести прямо пропорциональную зависимость r (CO₂) от концентрации озона во входящем газовом потоке удается только для варианта А разложения ведущего интермедиата ${\text{MnO}}({{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{4}})_{2}^{{2 - }}$ с участием озона. При расчетах по варианту Б зависимость r (CO₂) от Cⁱⁿ(O₃) получается в виде нелинейной возрастающей кривой, быстро выходящей на насыщение, что противоречит экспериментальным результатам (см. рис. 1). Поэтому в дальнейшем рассматривается только вариант А.

Расчетные скорости выделения СО₂ достигают экспериментальных значений только для n = 0 или 1. При оптимальных значениях остальных констант k_d, K_II и k_III расчетная зависимость r (CO₂) от С(Н₂С₂О₄) ближе к эксперименту при n = 1; таким образом получаем оптимальную величину n = 1. Оптимальное значение k_d = 3 × 10^–2 с^–1 найдено на основе того, что расчетное отношение r (CO₂)/r (O₃) соответствует экспериментальному диапазону 0.6–1.1 при аналогичных экспериментальных условиях.

На рис. 1–3 сопоставлены экспериментальные и расчетные скорости выделения диоксида углерода для различных условий эксперимента при оптимальных значениях параметров модели n = 1, k_d = 3 × 10^–2 с^–1, K_II = 1 × 10¹¹ М^–2, k_III = = 390 л² моль^–2 с^–1. Видно, что расчетные и экспериментальные результаты хорошо согласуются (с учетом погрешности экспериментальных данных). При этом модель правильно воспроизводит качественный вид экспериментальных кривых, в том числе нелинейные зависимости r (CO₂) от концентраций щавелевой кислоты (рис. 2) и ионов марганца (рис. 3). Это подтверждает то, что схема и кинетическая модель верно описывают основные химические процессы при катализе солями марганца реакции окисления щавелевой кислоты озоном в условиях наших экспериментов. Высокое значения параметра K_II – константы равновесия реакции (II) – согласуется с экспериментальными данными [22–24] о том, что оксалат и Mn(IV) очень легко образуют комплексное соединение друг с другом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в настоящей работе обнаружен эффективный катализ ионами марганца реакции щавелевой кислоты с озоном в кислых растворах, причем каталитическое действия перманганат-ионов исследовано впервые. Показано, что независимо от того, какие исходные соединения марганца (${\text{MnO}}_{4}^{ - }$ или Mn²⁺) взяты, они трансформируются в одну и ту же активную форму катализатора – оксалатный комплекс четырехвалентного марганца. Идентификация этого комплекса в системе озон–щавелевая кислота–ионы марганца выполнена впервые. Предложена схема и соответствующая ей кинетическая модель каталитической реакции, которые хорошо описывают экспериментальные кинетические закономерности и объясняют каталитическое действие ионов марганца.