Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 2, стр. 193-201

ВВЕДЕНИЕ

Нитрозооксиды – лабильные частицы общей формулы RNOO, представители класса 1,3-диполярных пероксидных частиц X–O–O – являются интермедиатами в термических и фотохимических реакциях, протекающих с участием триплетных нитренов в присутствии молекулярного кислорода. В настоящее время имеется несколько обзоров, посвященных органическим азидам, азот- и кислородсодержащим гетероциклическим соединениям [1–5], где большое внимание уделяется уникальным свойствам нитрозооксидов, существенный прогресс в изучении которых достигнут в последние годы. В работах [6–13] подробно рассмотрены структура, спектральные свойства, методы генерации, реакционная способность и механизмы различных превращений ароматических нитрозооксидов ArNOO.

В [14] было установлено, что простейший нитрозооксид HNOO имеет плоскую структуру и существует в виде двух устойчивых пространственных изомеров – транс- и цис-:

Особенностью электронного строения HNOO в основном состоянии является трехцентровая 4π-электронная система. Дополнительное π-связывание обусловливает рост порядка связей N–O и O–O и соответственное уменьшение межатомных расстояний на ~0.15 Å по сравнению с одинарными связями [15]. В изомерах HNOO наблюдается инверсия соотношения длин связей нитрозооксидного фрагмента: в транс-изомере r(NO) > > r(OO) и, наоборот, для цис-формы вследствие аномерного стабилизирующего взаимодействия n_N → $\sigma _{{{\text{OO}}}}^{*},$ возможного только в цис-изомере. По этой же причине цис-форма HNOO термодинамически стабильнее транс-формы на 8.1–10.9 кДж/моль [16].

Наличие ароматического заместителя в ArNOO, сопряженного с 4π-электронной нитрозооксидной группой, существенно стабилизирует ее. Арилнитрозооксиды, как и простейший нитрозооксид, также существуют в двух планарных (цис- и транс-) конформациях, которые близки по энергии. цис- и транс-Состояния ArNOO разделены значительным конформационным барьером [17] вследствие частичного π-связывания между атомами N и O. Относительно низкая скорость конформационного цис–транс-перехода объясняет экспериментальный факт, в соответствии с которым цис- и транс-ArNOO ведут себя как кинетически независимые частицы с различными химической природой и реакционной способностью. Согласно теоретическим оценкам [18], оптический спектр поглощения HNOO характеризуется максимумом при длине волны ~260 нм. Образование общей π-системы электронов заметно сдвигает полосу поглощения в электронных спектрах ароматических нитрозооксидов в длинноволновую область. Высокая полярность и динамичность π-электронной системы ароматических нитрозооксидов объясняет влияние растворителя на распределение электронной плотности: в работе [19] показано ее увеличение на нитрозооксидном фрагменте и рост дипольного момента цис–транс-изомеров ряда 4-R–C₆H₄NOO при увеличении диэлектрической проницаемости в ряду газовая фаза–н-гептан–бензол–ацетонитрил.

Поскольку нитрозооксиды являются короткоживущими интермедиатами, впервые их смогли зафиксировать лишь в 1971 г., используя матричную изоляцию в сочетании со спектральными методами [20]. На сегодняшний день в нашей лаборатории для изучения изомерных форм этих лабильных частиц успешно применяется еще один метод – импульсный фотолиз с разрешенной во времени спектрофотометрией, с помощью которого в средах различной полярности при комнатной и выше температуре были идентифицированы изомеры для ряда арилнитрозооксидов. Гибель Ar‑NOO, в отличие от родственных арилкарбонилоксидов Ar₂COO, протекает по кинетическому закону первого порядка [8] даже когда отсутствует субстрат окисления. Объяснение наблюдаемому кинетическому закону расходования ArNOO дано на примере фотоокисления 4-метоксифенилазида 1 в растворе ацетонитрила [9]. Было доказано протекание нетривиальной внутримолекулярной реакции [21], в которой терминальный атом кислорода цис-формы нитрозооксида 2а координируется по орто-углеродному атому ароматического кольца (схема 1 ) с образованием бициклического диоксазола. Является ли это соединение стабильной структурой или переходным состоянием, на сегодняшний день неизвестно. Сведения о спектральной идентификации диоксазола отсутствуют, а теоретические оценки дают неоднозначные результаты: расчеты методом G2MP2B3 свидетельствуют о наличии активационного барьера высотой 15 кДж/моль для реакции распада диоксазола [22], тогда как при моделировании в приближении M06L/6-311 + G(d,p) минимума на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакционной системы, соответствующего диоксазолу, не найдено [23]. В любом случае, раскрытие метастабильного диоксазолового цикла по связям С–С и О–О приводит к нитрилоксиду 3. Очевидно, что реакцию орто-циклизации может претерпевать только цис-изомер нитрозооксида. Тем не менее, авторы [10] показали, что в продукт 3 превращаются оба изомера нитрозооксида 2, т.е. основным каналом расходования 2b является его транс–цис изомеризация в 2a:

Схема 1 . Механизм фотоокисления ароматических азидов.

В зависимости от электронных свойств заместителя R в ароматическом кольце исходного нитрозооксида стабильность образующегося нитрилоксида 3 изменяется. Для сравнительно устойчивого нитрилоксида (R = OMe) осуществлена его прямая спектральная идентификация [10]. В других случаях промежуточное образование 3 зафиксировано по стабильным продуктам его последующих внутримолекулярных трансформаций [12, 23] и (3 + 2)-циклоприсоединения к растворителю – ацетонитрилу [13]. Движущей силой этих превращений является наличие реакционного центра – кратной связи или неподеленной электронной пары, по которому происходит электрофильная атака нитрилоксида с образованием гетероциклических оксимов [23], бензизоксазолов [12] и оксадиазолов [13]. Ароматический заместитель в нитрозооксиде также представляет собой потенциальный реакционный центр для атаки нитрилоксида, но такая возможность до сих пор не изучена. По этой причине объектами исследования в настоящей работе стали азиды Ia–Ic, фотоокисление которых должно приводить к нитрозооксидам IIa–IIc интересующего нас строения. Однако реакционная способность IIa–IIc в реакции орто-циклизации не изучена. В работах [21, 24] проведено систематическое теоретическое исследование влияния свойств и положения заместителя R в бензольном кольце на активационный барьер ΔH^≠ внутримолекулярной орто-циклизации ароматических нитрозооксидов. Известно, что наличие заместителя в орто-положении существенно воздействует на величину энтальпии активации орто-циклизации [24], тогда как роль пара-заместителя не столь очевидна [21]. В связи с этим в представленной работе с помощью импульсного фотолиза арилазидов 4-R–C₆H₄N₃ (где R = –Ph, –ОPh, –CH₂Ph) (Ia–IIc) в ацетонитрильных растворах изучено влияние заместителя в пара-положении на спектральные характеристики изомерных форм ароматических нитрозооксидов 4-R–C₆H₄NOO (IIa–IIc), а также на закономерности их кинетического поведения и термодинамические параметры. Полученные результаты сопоставлены с соответствующими параметрами для других ранее исследованных ароматических нитрозооксидов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ацетонитрил (“Криохром”) для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) использовали без предварительной очистки. Арилазиды синтезировали согласно [25].

Кинетические исследования проводили на установке импульсного фотолиза известной конструкции [26]. Фотолитический источник – лампа ИФП 5000-2 (“РадиоТехИндустрия”, Россия), максимальная энергия импульса – 400 Дж при U = = 5 кВ, С = 32 мкФ, ∼90% световой энергии излучается за 50 мкс. Спектрофотометрическая часть установки состоит из зондирующего источника непрерывного излучения – ксеноновой лампы ДКСШ-150 (“Западприбор”, Россия) с системой кварцевых линз и диафрагм для формирования зондирующего луча, монохроматора МДР-4 (ООО “ТД Лабор”, Россия), фотоэлектронного умножителя ФЭУ-97 (“Западприбор”, Россия) и запоминающего осциллографа С9-8 (“Минский завод "Калибр”, Беларусь). Эта установка дополнена устройством компьютерной обработки импульсного сигнала. Сигнал с ФЭУ после предварительной компенсации постоянной составляющей усиливается и поступает на вход цифрового осциллографа, работающего в ждущем режиме. Осциллограф позволяет запоминать сигнал (2048 точек) с минимальным разрешением по времени 50 нс и дискретностью по напряжению в 256 уровней. Оцифровку сигнала осуществляли через интерфейс КОП (IEEE-488, GIPB). Обработку кинетических кривых проводили методом нелинейного регрессионного анализа. Ошибка в определении констант скорости составляла не более 10%. Реактор – термостатируемая кварцевая кювета с оптической длиной l = = 10 см и внутренним диаметром ~1 см. Оптические спектры изученных нами пара-замещенных фенилазидов Ia–Ic имеют схожие черты со спектрами других фенилазидов [27]: основной максимум в области 250–260 нм (lg ε ≥ 4) и широкое плечо на 280–300 нм (lg ε ≥ 3), затухающее примерно к 360–380 нм. Импульсный фотолиз растворов арилазидов в ацетонитриле осуществляли фильтрованным светом (светофильтр УФС-2, диапазон пропускания λ = 270–380 нм). Начальная концентрация азидов составляла (1–2) × 10^–4 моль/л. Чтобы уменьшить скорость разложения азидов под действием зондирующего луча, область их поглощения вырезали светофильтром СС-15, пропускающим свет в интервале волн 300–520 нм, а при подготовке измерения зондирующую лампу перекрывали специальной шторкой. Холостыми опытами показано, что при указанных концентрациях ArN₃ разложение азида за время эксперимента (несколько секунд) незначительно и не вносит погрешности в результаты измерений. Активационные параметры реакции определяли в интервале температур 277–333 К.

Все DFT-вычисления проводили с использованием функционала плотности M06L [28] и поляризационного базисного набора тройного валентного расщепления 6-311 + G(d,p) [29, 30]. В работе [17] было показано, что данный уровень теории адекватно воспроизводит геометрическое строение ароматических нитрозооксидов, их равновесные и неравновесные энергетические параметры, а также колебательные спектры ArNOO. Квантово-химические расчеты выполняли на кластерном суперкомпьютере Уфимского института химии УФИЦ РАН с применением программного пакета Gaussian 09, Revision C.1 [31].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При импульсном фотолизе ацетонитрильных растворов азидов Ia–Ic в присутствии кислорода воздуха образуются цис- и транс-изомеры соответствующих нитрозооксидов IIa–IIc, которые регистрируются по оптическому поглощению в области длин волн 380–500 нм. Наблюдаемый сигнал уменьшается до некоторого постоянного значения в течение нескольких секунд (рис. 1). В спектральном диапазоне длин волн, в котором свет поглощают обе изомерные частицы, кинетические кривые убыли оптической плотности состоят из быстрого и медленного участков (рис. 1, кривая 1): они соответствуют расходованию обоих форм ArNOO, отличающихся реакционной способностью, и хорошо описываются пятипараметровым биэкспоненциальным уравнением (1):

где k_cis и k_trans – эффективные константы скорости мономолекулярной гибели цис- и транс-изомеров нитрозооксида соответственно; A_∞ – оптическая плотность по окончании реакции, учитывающая образование продуктов реакции. В длинноволновой области исследуемого спектрального диапазона регистрируются кинетические кривые, состоящие только из медленной компоненты уравнения (1) – рис. 1, кривая 2. В этой области оптическое поглощение цис-изомера пренебрежимо мало. Таким образом, кинетические кривые соответствуют гибели только транс-изомера и хорошо описываются кинетическим уравнением первого порядка:

Электронные спектры поглощения изомеров IIa–IIc (рис. 2) определяли по рассчитанным величинам A₀(λ) при выполнении условия, что генерация ArNOO и слежение за оптической плотностью на всех длинах волн проводится в идентичных условиях (концентрация азида, энергия импульса света). Вид оптических спектров IIa–IIc, положение максимумов поглощения соответствуют ранее установленным закономерностям для других арилнитрозооксидов [8] и теоретическим расчетам [12], согласно которым спектры поглощения транс-изомера нитрозооксидов смещены в длинноволновую область по сравнению со спектрами цис-изомера. Значения λ_max для IIa–IIc представлены в табл. 1, в которую для сравнения внесены данные [8] о максимумах поглощения изомерных форм фенилнитрозооксида (IId), 4-метил- (IIe) и 4-метокси-фенилнитрозооксида (IIf). В ряду –H < –Me < –Ph наблюдается батохромный сдвиг максимумов поглощения цис-изомеров ArNOO при переходе от незамещенного фенилнитрозооксида IId к IIa. Для транс-изомеров батохромное смещение λ_max еще более заметно. Наблюдаемый порядок закономерен в рамках теории цветности: энергия электронного π → π*- перехода, ответственного за полосу поглощения арилнитрозооксидов в видимой области спектра, уменьшается при увеличении области сопряжения в IIa. Нарушение сопряжения за счет мостиковой метиленовой группы –CH₂–Ph в нитрозооксиде IIc приводит к обратному смещению максимума поглощения до значения, близкого к λ_max для метилзамещенного ArNOO IIe. Кислородный мостик в IIb (–O–Ph) также нарушает сопряжение между двумя бензольными кольцами, которые располагаются в перпендикулярных плоскостях (M06L расчет). Однако атом кислорода за счет неподеленных электронных пар донирует электронную плотность в π-систему ароматического нитрозооксида. Сильный донорный эффект заместителей –OPh и –OMe обусловливает значительный батохромный сдвиг на 40–50 нм максимумов поглощения цис-изомеров IIb и IIf и на 50–55 нм – для транс-изомеров по сравнению с простейшим арилнитрозооксидом IId.

Обращает на себя внимание интересная закономерность: отношение величин ${{A_{0}^{{{\text{trans}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{A_{0}^{{{\text{trans}}}}} {A_{0}^{{{\text{cis}}}}}}} \right. \kern-0em} {A_{0}^{{{\text{cis}}}}}}$ в максимумах поглощения изомеров IIa–IIc заметно меняется в зависимости от природы пара-заместителя (рис. 2). Аналогичную закономерность наблюдали в работе [8] для нитрозооксидов IId–IIf. Для незамещенного нитрозооксида и ArNOO с C‑центрированными заместителями это отношение велико (~3–5). В оптических спектрах IIb и IIf величина $A_{0}^{{{\text{cis}}}}$ составляет примерно 80% от $A_{0}^{{{\text{trans}}}}.$ Очевидно, на отношение ${{A_{0}^{{{\text{trans}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{A_{0}^{{{\text{trans}}}}} {A_{0}^{{{\text{cis}}}}}}} \right. \kern-0em} {A_{0}^{{{\text{cis}}}}}}$ должны влиять начальные концентрации цис- и транс-изомеров ArNOO, генерируемые при фотолизе азидов, коэффициенты экстинкции изомеров. Следует также учитывать сложную кинетическую схему гибели нитрозооксидов (схема 1 ), согласно которой совместное протекание обратимой цис–транс-изомеризации и необратимой орто-циклизации может оказывать заметное влияние на расчетные величины предэкспоненциальных членов в уравнении (1). Исследование природы наблюдаемого эффекта проводится в настоящее время в нашей лаборатории.

Эффективные константы скорости гибели изомеров нитрозооксидов IIa–IIc, определенные с помощью уравнений (1) и (2) и представленные в табл. 1, демонстрируют закономерности, аналогичные установленным ранее для IId–IIf и ряда других арилнитрозооксидов. Константы скорости k_trans примерно на порядок-полтора ниже величин k_cis, слабо меняются в ряду изученных нитрозооксидов и лежат в интервале 0.15–0.22 с^–1 (295 K). Константы скорости k_cis для IIa и IIc в пределах экспериментальной погрешности совпадают, а фенокси-заместитель приводит к увеличению k_cis примерно в 1.5–2 раза. В табл. 1 также включены результаты исследования температурных зависимостей констант скорости гибели цис- и транс-конформеров IIa–IIc и литературные данные для IId и IIf. Видно, что энергии активации расходования как цис-, так и транс-изомеров изменяются в одном и том же интервале значений – 60–70 кДж/моль, а отмеченное выше различие в реакционной способности изомеров определяется в первую очередь величиной предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Интересно отметить, что для обоих изомеров арилнитрозооксидов наблюдается близкая к линейной (коэффициент корреляции равен 0.98 в обоих случаях) зависимость между величинами lgA и энергии активации (рис. 3). Проявление компенсационного эффекта мы связываем с тем, что для всех изученных нитрозооксидов транс-изомер расходуется одинаковым образом – превращается в цис-изомер в результате конформационного поворота по связи N–O. Аналогично, все цис-изомеры IIa–IIf претерпевают необратимую трансформацию в соответствующий нитрилоксид согласно cхеме 1.

Действительно, в недавней работе [32] была показана общность механизма мономолекулярного расходования пара-замещенных арилнитрозооксидов на примере фотоокисления незамещенного фенилазида, а также его пара-замещенных аналогов с электронодонорным (MeO) и электроноакцепторными (Cl, Br) заместителями. Наряду с основными продуктами превращения ArNOO – нитрилоксидами или продуктами их дальнейшей трансформации – в реакционной смеси обычно регистрируется сравнительно небольшое количество нитро- (ArNO₂) и нитрозосоединений (ArNO) [12, 13, 23, 32]. Мы связываем их образование с побочными фотоиндуцированными реакциями арилнитрозооксидов. Кинетически эти реакции могут проявляться в незначительном увеличении наблюдаемых констант скорости k_cis и k_trans, и в пределах экспериментальной погрешности ими можно пренебречь. Таким образом, формально-кинетическая схема процесса гибели ароматических нитрозооксидов IIa–IIf сводится к трем стадиям с элементарными константами скорости k_t, k_–t и k_c (схема 2 ):

Схема 2 . Кинетическая схема гибели ароматических нитрозооксидов.

Поскольку все реакции – суть мономолекулярные превращения, для системы дифференциальных уравнений, отвечающей схеме 2 , существует аналитическое решение, которое имеет вид взвешенной суммы экспонент [17]. Переходя от концентраций к значениям оптической плотности, нетрудно получить аналитическую пятипараметровую зависимость A(t), совпадающую по форме с эмпирически подобранным уравнением (1). Аналитическое решение позволяет дать строгую физико-химическую трактовку наблюдаемых констант скорости k_cis и k_trans – уравнения (3)–(6):

Уравнения (3)–(6) дают возможность рассчитать значения элементарных констант скорости из экспериментально определенных k_cis и k_trans. Однако для однозначного решения необходимо дополнительное условие, связывающее элементарные константы скорости функциональной зависимостью. Таким условием является выражение для константы равновесия цис–транс-изомеризации. В соответствии с уравнением изотермы Вант-Гоффа

ΔG° равна разности стандартных свободных энергий Гиббса цис- и транс-изомера ArNOO, $G_{{\text{c}}}^{^\circ }$ – $G_{{\text{t}}}^{^\circ }.$ Эти величины рассчитывали квантовохимически в приближении M06L/6-311 + G(d,p), обеспечивающем надежность расчета энергетических характеристик ароматических нитрозооксидов с точностью высокоуровневых расчетов CCSD(T) качества [17].

Для нахождения элементарных констант скоростей стадий из эффективных констант выражения (3)–(7) были преобразованы в систему уравнений (8):

Из трех алгебраических уравнений с тремя неизвестными нетрудно получить квадратное уравнение относительно одной из элементарных констант скорости. Положительный корень квадратного уравнения представляет собой искомую константу скорости, подставляя которую в уравнения системы (8), находили остальные константы. Расчет элементарных констант скорости k_t, k_–t и k_c проведен для всех нитрозооксидов во всем диапазоне температур наших экспериментов. Учет температурной зависимости константы равновесия ΔG° = ΔH° – TΔS° осуществляли в приближении постоянства энтальпии и энтропии цис–транс-изомеризации. Вычисленные константы элементарных стадий представлены в табл. 2.

Результаты расчета элементарных констант скорости, описывающих расходование изомеров ароматических нитрозооксидов, позволяют сделать ряд заключений. Во-первых, реакция орто-циклизации выигрывает конкуренцию у изомеризации цис-изомера в транс-форму, k_c$ \gg $ k_–t. Поскольку и k_c$ \gg $ k_t, выражения для эффективных констант скорости существенно упрощаются: k_trans ≈ k_t, k_cis ≈ k_c + k_–t ≈ k_c. Вклад изомеризации цис-изомера в общую скорость его расходования в нитрозооксидах IIb, IIc, IIf мал, в IIa, IIe составляет ~10% и только в IId достигает ~20%. По этой причине наблюдаемые величины энергий активации E_cis и E_trans близки к энергиям активации соответствующих элементарных стадий. Во-вторых, теоретические оценки активационных барьеров стадий схемы 2 свидетельствуют, что ΔH^≠цис–транс-изомеризации определяются достаточно надежно: наблюдаемое отклонение от экспериментальных данных носит случайный характер, а среднее абсолютное отклонение равно 4.6 кДж/моль. Энергетический барьер орто-циклизации IIa–IIf систематически завышаются в среднем на 8.7 кДж/моль при расчетах в приближении M06L/6-311 + G(d,p). Хотя по абсолютной величине погрешность невелика, теория предсказывает соотношение констант скорости (k_t, k_–t > k_c) отличное от экспериментально наблюдаемого (k_t, k_–t < k_c). Это обстоятельство необходимо учитывать в дальнейшем при теоретическом анализе реакционной способности ароматических нитрозооксидов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Каскадные трансформации, реализующиеся при фотоокислении ароматических азидов и включающие цепочку высокоактивных интермедиатов: нитрен–нитрозооксид–нитрилоксид, завершаются образованием различных гетероциклических структур [12, 13, 23, 32] в зависимости от строения исходного арилазида, в частности, от природы заместителя в ароматическом кольце. Потенциальной ловушкой нитрилоксидной функции может быть ароматическая система, поэтому в настоящей работе нами исследованы кинетические закономерности гибели предшественников нитрилоксида – цис- и транс-изомеров нитрозооксидов IIa–IIc, содержащих ароматический заместитель в пара-положении. Определены константы скорости обратимой изомеризации транс-конформеров в соответствующую цис-форму, а также орто-циклизации цис-изомеров с образованием нитрилоксидов. Наличие фенильного фрагмента в заместителе влияет на реакционную способность изомеров ArNOO, что видно из сопоставления эффективных констант скорости для исследуемых соединений и структурно-аналогичных нитрозооксидов, но с алифатическими заместителями (табл. 1). Однако наблюдаемый эффект невелик, что в целом согласуется с выводами [24], сделанными на основании DFT-моделирования орто-циклизации ряда замещенных арилнитрозооксидов. Трехстадийный механизм гибели ArNOO позволяет получить аналитическое решение системы дифференциальных уравнений, описывающих совместное расходование цис- и транс-изомеров. Это обстоятельство существенно расширяет перспективы кинетического анализа реакционной способности ArNOO. В частности, вычисление элементарных констант скорости всех стадий механизма гибели нитрозооксидов с помощью экспериментально определяемых эффективных констант скорости (табл. 2). Другая возможность – использование спектрально-кинетических данных измерений методом импульсного фотолиза к раздельному определению коэффициентов экстинкции изомеров Ar‑NOO – исследуется в настоящий момент в нашей лаборатории.