Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 3, стр. 394-402

Паровая конверсия ДММ

На рис. 1 приведены температурные зависимости равновесных значений концентрации H₂, CO, CO₂, СН₄, H₂O и выход углерода для ПК ДММ при давлении 1 атм, в интервале температур 100–1000°С и мольном отношении H₂O/ДММ = 4. Видно, что концентрация воды уменьшается c 56 до ~15 об. % с ростом температуры от 100 до ~700°С. При дальнейшем повышении температуры до 1000°С этот показатель практически не меняется. Зависимости концентраций CO₂ и СН₄ от температуры носят экстремальный характер и проходят через максимумы при ~300 и 500°С соответственно. При этом концентрация СН₄ падает почти до 0 при температуре до 800°С. Выход углерода снижается с повышением температуры и уже при Т ≥ 400°С он не образуется. Отметим, что в расчетах использовали исходную смесь, содержащую азот (14 об. % ДММ, 56 об. % H₂О, 30 об. % N₂). Уменьшение концентрации N₂ (рис. 1) с ростом температуры является следствием того, что реакция идет с увеличением объема. Образование водорода начинается при ~200°С, его концентрация возрастает с повышением температуры и достигает максимального значения ~45 об. % при 700–800°С. При дальнейшем повышении температуры до 1000°С этот показатель незначительно снижается (до ~43 об. %). Образование СО наблюдается при Т > 400°С, его концентрация увеличивается с ростом температуры и достигает 18 об. % при 1000°С.

Рис. 1.

Зависимости равновесных значений концентрации H₂, CO, CO₂, СН₄, H₂O, N₂ и выхода углерода от температуры для ПК ДММ. P = 1 атм; состав исходной смеси (об. %): 14 ДММ, 56 H₂О, 30 N₂.

На рис. 2 показаны зависимости равновесного выхода углерода и границы образования углерода от температуры и мольного отношения Н₂О/ДММ при протекании ПК ДММ. Расчеты проводили для смеси ДММ–H₂О–N₂ с постоянной концентрацией ДММ равной 14 об. %. Концентрацию H₂О варьировали в интервале 14–70 об. % для обеспечения мольного отношения H₂О/ДММ = 1–5, N₂ (инертный газ) использовали в качестве баланса.

Рис. 2.

Влияние температуры и мольного отношения H₂O/ДММ на равновесный выход углерода (а) и границу образования углерода (б) при паровой конверсии ДММ.

Видно (рис. 2а), что при Н₂О/ДММ = 1 образования углерода не наблюдается при Т > 900°С, а при Н₂О/ДММ = 5 – уже при Т > 250°С. С увеличением мольного отношения Н₂О/ДММ от 1 до 5 выход углерода значительно уменьшается. Более того, “температурное окно” образования углерода смещается в область низких температур. Эти зависимости позволили определить границу образования углерода (рис. 2б). Видно, что при повышении мольного отношения Н₂О/ДММ температурная область, свободная от образования углерода в ПК ДММ, расширяется от 900–1000°С при Н₂О/ДММ = 1 до 250–1000°С при Н₂О/ДММ = 5.

Анализ литературы [3–9] показал, что ПК ДММ идет с высокой эффективностью при температуре ~300°С на катализаторах, имеющих кислотные и медьсодержащие центры. Известно, что кислотные центры обеспечивают протекание гидролиза ДММ в метанол и формальдегид, медьсодержащие центры ответственны за паровую конверсию метанола и формальдегида в водородсодержащий газ [3]. Важно отметить, что в упомянутых работах реакцию исследовали с использованием реакционной смеси с мольным отношением Н₂О/ДММ = 5, которая соответствует области, свободной от образования углерода при Т > 250°С (рис. 2). При этих условиях катализаторы СuO–ZnO/γ-Al₂O₃ и СuO–CeO₂/γ-Al₂O₃ демонстрировали стабильную работу без зауглероживания и обеспечивали полную конверсию ДММ в водородсодержащий газ [6–9]. Экспериментальные результаты и соответствующие равновесные значения (конверсия ДММ и концентрации H₂, CO, CO₂, СН₄) сопоставлены в табл. 1.

Видно, что распределение продуктов реакции ПК ДММ в присутствии СuO–ZnO/γ-Al₂O₃ и СuO–CeO₂/γ-Al₂O₃ значительно отличается от равновесных концентраций, рассчитанных с учетом образования CH₄. В частности, в каталитических экспериментах в продуктах реакции отсутствует метан. По-видимому, на изученных катализаторах при температуре ~300°С реакции, приводящие к его появлению, не протекают. Это может быть связано с низкой гидрирующей способностью меди оксидов углерода.

Учитывая вышесказанное, представлялось целесообразным провести термодинамические расчеты, не учитывающие образование метана в ходе ПК ДММ. При сопоставлении экспериментальных значений конверсии ДММ и концентраций Н₂, СО₂ и СО при протекании ПК ДММ на катализаторе СuO–CeO₂/γ-Al₂O₃ и соответствующих равновесных значений, рассчитанных без учета образования углерода и метана, оказалось, что они находятся в хорошем соответствии (табл. 1). Действительно, при 275–350°С конверсия ДММ на катализаторе CuO–CeO₂/γ-Al₂O₃ составляет 100%. Концентрации Н₂ и СО₂ близки к своим равновесным значениям и лишь незначительно превышают их. Концентрация СО вплоть до 350°С не достигает равновесного значения и составляет ~1 об. %. Вышесказанное свидетельствует о том, что H₂ и CO₂ являются первичными продуктами ПК ДММ, тогда как СО образуется по реакции СО₂ + Н₂ = СО + Н₂О, равновесие которой не достигается в ходе эксперимента.

Обратим внимание на то, что высокая концентрация водорода (60 об. %) и незначительное содержание СО в продуктах ПК ДММ позволяют считать такую газовую смесь пригодной для питания высокотемпературных топливных элементов с протоно-обменной мембраной и, конечно, твердооксидных топливных элементов. Более того, эту смесь после очистки от СО до уровня 10 ppm [18] можно использовать для питания низкотемпературных топливных элементов с протоно-обменной мембраной.

Согласно [6–9] при протекании ПК ДММ на катализаторах СuO–ZnO/γ-Al₂O₃ и СuO–CeO₂/γ-Al₂O₃ при ~300°С производительность по водороду составляла ~15 ${{{\text{л}}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - {\text{1}}}}$ ч^–1. Следовательно, для работы энергоустановки на базе топливных элементов мощностью 1 кВт при использовании в качестве топлива смеси ДММ + Н₂О необходимо всего 40–45 г катализатора, что позволяет создать компактный топливный процессор получения водородсодержащего газа.

Парциальное окисление ДММ

В отличие от ПК ДММ исследования ПО ДММ (реакция (III)) в водородсодержащий газ находятся на начальном этапе. Известна лишь одна работа, выполненная в этой области [11]. Термодинамический анализ реакции (III) до сих пор не проводился.

На рис. 3 приведены температурные зависимости рассчитанных равновесных концентраций Н₂, СО, СО₂, СН₄, Н₂О и выхода углерода для ПО ДММ при давлении 1 атм в интервале температур 100–1000°С и составе исходной смеси (об. %): 28.6 ДММ, 14.3 О₂, 57.1 N₂, соответствующем тому, который получается при смешении потоков ДММ и воздуха в соотношении 2 : 5. Отметим, что в реакции ПО ДММ принципиально важно использование воздуха в качестве окислителя, так как применение чистого кислорода нецелесообразно из-за его высокой стоимости. В рассматриваемом температурном интервале равновесные конверсии ДММ и О₂ составляют ~100% и на рис. 3 не показаны. Уменьшение концентрации азота (рис. 3) является следствием возрастания объема реакционной смеси при протекании реакции.

Рис. 3.

Зависимости равновесных значений концентрации H₂, CO, CO₂, СН₄, H₂O, N₂ и выхода углерода от температуры для ПО ДММ. P = 1 атм; состав исходной смеси (об. %): 28.6 ДММ, 14.3 О₂, 57.1 N₂.

Из рис. 3 видно, что в низкотемпературной области до 400°С основными углеродсодержащими продуктами являются СН₄, СО₂ и углерод. Равновесные концентрации СН₄ и СО₂ увеличиваются с ростом температуры, проходят через максимумы при 300 и 500°С соответственно и при дальнейшем повышении температуры до 1000°С снижаются до ~0. Образование углерода возможно при температурах до ~900°С: равновесный выход углерода уменьшается от ~70 до ~0% при повышении температуры от 100 до 900°С. Концентрация Н₂О составляет 47 об. % при 100°С и с ростом температуры до 1000°С падает почти до нуля. Н₂ и СО, которые являются целевыми продуктами ПО ДММ, в заметных количествах наблюдаются при 250 и 500°С соответственно. С повышением температуры их концентрации возрастают и уже при 650–1000°С в сумме составляют 53–77 об. %.

На рис. 4 представлены зависимости равновесного выхода углерода и границы образования углерода от температуры и мольного отношения О₂/ДММ при протекании ПО ДММ. Расчеты проводили для смеси ДММ–О₂–N₂ с постоянной концентрацией ДММ 14 об. %. Концентрацию О₂ меняли в интервале 7–49 об. % для обеспечения О₂/ДММ = 0.5–3.5, N₂ (инерт) использовали в качестве баланса.

Рис. 4.

Влияние температуры и мольного отношения О₂/ДММ на равновесный выход углерода (а) и границу образования углерода (б) при ПО ДММ.

Из рис. 4 видно, что с увеличением мольного отношения О₂/ДММ от 0.5 до 3.5 равновесный выход углерода уменьшается, “температурное окно” образования углерода смещается в область низких температур. Так, при О₂/ДММ = 0.5 углерод не формируется при Т > 900°С, а при О₂/ДММ = 3.5 – при Т > 200°С. Эти зависимости позволили установить границу образования углерода для ПО ДММ (рис. 4б). По мере повышения мольного отношения О₂/ДММ от 0.5 до 3.5 температурная область, в которой появление углерода не наблюдается, смещается в сторону низких значений – от 900 до 200°С.

Согласно экспериментальным данным [11] катализатор Pt/CeO₂–ZrO₂ демонстрирует стабильную и эффективную работу при протекании ПО ДММ. При 400°С и мольном отношении О₂/ДММ = 0.5 он не зауглероживается и обеспечивает высокие выходы H₂ и СО. Учитывая это, представляется целесообразным рассчитать равновесные концентрации продуктов в предположении, что в ходе реакции углерод не образуется.

На рис. 5 приведены температурные зависимости равновесных концентраций продуктов ПО ДММ, полученные без учета образования углерода при тех же самых условиях (общее давление, состав исходной смеси), что в расчетах, результаты которых представлены на рис. 3. Конверсии ДММ и О₂ составляют ~100% (на рис. 5 не показаны).

Рис. 5.

Зависимости равновесных значений концентрации H₂, CO, CO₂, СН₄, H₂O, N₂ от температуры при ПО ДММ. Расчет выполнен без учета образования углерода. P = 1 атм; состав исходной смеси (об. %): 28.6 ДММ, 14.3 О₂, 57.1 N₂.

Сопоставление зависимостей, приведенных на рис. 3 и 5, свидетельствуют о том, что равновесные распределения газообразных продуктов значительно различаются при Т < ~700°С и практически совпадают при более высокой температуре, когда равновесный выход углерода близок к 0. Вместе с тем, в низкотемпературной области ~400°С, когда катализатор Pt/CeO₂–ZrO₂ обеспечивает высокую эффективность в ПО ДММ в синтез-газ, основными продуктами, согласно термодинамическим расчетам (рис. 3 и 5), являются CO₂, СН₄ и H₂O. При этом равновесные значения концентрации целевых продуктов реакции ПО ДММ – Н₂ и СО – крайне низкие и в сумме не превышают 10 об. %.

Экспериментальные результаты, полученные по ПО ДММ на катализаторе Pt/CeO₂–ZrO₂, и соответствующие рассчитанные равновесные значения – конверсия ДММ, концентрации продуктов H₂, CO, CO₂, H₂O, CH₄ и выход углерода – приведены в табл. 2. Видно, что экспериментальные концентрации Н₂ и СО существенно превышают равновесные значения, тогда как концентрации CH₄, CO₂ и H₂O значительно (в пределах порядка) меньше равновесных величин. Такое положение дел обусловлено тем, что катализатор Pt/CeO₂–ZrO₂ обеспечивает избирательное протекание реакций образования синтез-газа, и, по-видимому, не ускоряет побочные реакции, приводящие к появлению углерода, метана и воды. Другими словами, кинетический контроль реакции ПО ДММ на катализаторе Pt/CeO₂–ZrO₂ ответственен за наблюдаемое распределение продуктов реакции.

Катализатор Pt/CeO₂–ZrO₂ является весьма эффективным в реакции ПО ДММ и перспективным для разработки компактных топливных процессоров получения синтез-газа, пригодного для питания твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). В его присутствии (табл. 2) при атмосферном давлении, температуре ~400°С и составе исходной смеси с ДММ/воздух = 2 : 5 (мольное отношение О₂/ДММ = 0.5) наблюдается почти полная конверсия ДММ и суммарная концентрация Н₂ + СО более 60 об. %. Производительность катализатора Pt/CeO₂–ZrO₂ по синтез-газу в ПО ДММ при 400°С составляет ~14 ${{{\text{л}}}_{{\text{(}}}}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{ + CO)}}}}$ ${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - {\text{1}}}}$ ч^–1 [11], 45–50 г катализатора достаточно для обеспечения работы энергоустановки на базе ТОТЭ мощностью 1 кВт.