Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 3, стр. 384-393

ВВЕДЕНИЕ

Синтез Фишера–Тропша (СФТ) – основная стадия технологий получения из углеродсодержащего сырья жидких углеводородов, которые служат альтернативным источником компонентов высококачественных моторных топлив, что определяет актуальность работ по созданию новых высокопроизводительных катализаторов [1–4]. Кроме того, эта стадия определяет аппаратурное оформление всей технологической цепочки: от соотношения Н₂ : СО в исходном синтез-газе до количества итераций для достижения желаемого состава продуктов.

СФТ – сильно экзотермический процесс, в котором контроль температуры является критически важной задачей: энтальпия основной реакции составляет –165 кДж/моль_CO, а молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов синтеза чувствительно к температуре катализатора. Местные перегревы на поверхности гранул приводят к смещению распределения в сторону более легких углеводородов, в первую очередь – метана, что крайне нежелательно. Все это повышает требования к управлению процессом и контролю за температурой, а, следовательно, и к организации тепломассообмена в каталитическом слое, в частности, в гранулах катализатора [5, 6].

В реализованных в промышленности технологиях, направленных на получение высокомолекулярных углеводородов, СФТ проводят при низких нагрузках на катализатор и малых конверсиях синтез-газа, чтобы избежать перегревов [2, 7]. Это приводит к ограничениям по производительности – не более 100 г_C5+${\text{л}}_{{{\text{кт}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1 или 75–85 г_C5+ ${\text{кг}}_{{{\text{кт}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1 [8, 9]. Отвод тепла от активных центров, на которых протекает взаимодействие СО и Н₂, крайне незначителен в традиционных катализаторах на основе оксидов из-за низкой теплопроводности материала гранул, причем неизотермический режим эксплуатации гранул приводит к быстрой дезактивации катализатора [5, 10]. Следовательно, теплопроводность является одним из ключевых моментов в создании высокоэффективных гранулированных катализаторов СФТ.

Повышение термической устойчивости катализаторов СФТ может позволить интенсифицировать теплообмен в реакторе с неподвижным слоем. В литературе в качестве теплопроводящих компонентов предлагается использовать подложки из структурированных материалов [1, 11], углеродные материалы [12–14] или металлы [15, 16]. Таким образом, проблема теплоотвода может быть решена, но вопросы, связанные с массопереносом, останутся: высокомолекулярные продукты СФТ будут заполнять транспортные поры катализатора, снижая активность катализаторного слоя. В промышленности эта проблема решается путем периодической обработки катализатора в токе водорода при температуре, превышающей оптимальную для его эксплуатации.

Необходимость крекировать высокомолекулярные продукты СФТ – одно из препятствий на пути к совершенствованию промышленных технологий на его основе. Использование цеолитов в качестве компонентов кобальтовых катализаторов для получения из СО и Н₂ компонентов моторных топлив уже на выходе из реактора СФТ является альтернативным направлением развития этого процесса [17–23]. Интенсификация массообмена in situ – в гранулах и в слое кобальтового катализатора – технологичное решение, позволяющее кроме массообмена интенсифицировать теплоперенос за счет снижения среднего молекулярного веса и плотности образующихся углеводородов С₅₊.

Цеолиты широко применяются в катализаторах нефтепереработки и нефтехимии, в том числе благодаря своей активности в крекинге и изомеризации углеводородов. При использовании этих свойств в качестве инструмента для интенсификации массообмена на поверхности гетерогенных катализаторов важно так сформировать каталитическую систему, чтобы крекинг не был чересчур глубоким и позволял получать жидкие, а не газообразные углеводороды [22, 23]. При разработке бифункциональных катализаторов СФТ чаще всего применяют HZSM-5, реже – HY и HBeta.

Полимеризационный механизм СФТ оправдывает большой интерес к использованию кислотных свойств цеолитов в катализаторах СФТ для одностадийного (не подразумевающего стадию гидрокрекинга) получения компонентов моторных топлив [1, 18, 24–29]. Вторичные реакции, зависящие от длины цепи углеводородов, приводят к отклонениям от ММР, характерного для такого механизма, и могут быть применены для повышения селективности образования желаемых продуктов. Введение цеолитов в катализатор – способ вовлечь углеводороды, образовавшиеся из СО и Н₂, во вторичные превращения, такие как крекинг и изомеризация.

Для совместного размещения в одной каталитической системе активных центров СФТ и превращений углеводородов используют различные способы, такие как физическое смешивание катализатора СФТ и цеолита, нанесение активного в СФТ металла на цеолит, его капсулирование в цеолит, компактирование в гранулы смеси активного металла и цеолита. Для промышленной реализации капсулированные катализаторы наименее перспективны, поскольку лимитирующей стадией процесса является транспорт исходных компонентов и продуктов синтеза. С нашей точки зрения наиболее перспективны пропиточные и компактированные (композитные) катализаторы [17, 30].

Цель настоящей работы – изучение взаимосвязи влияния теплопроводящей добавки и цеолита на показатели СФТ и состав продуктов синтеза при интенсификации тепло- и массообмена в гранулах многофункциональных кобальтовых катализаторов. Катализаторы смешения на основе скелетного кобальта были выбраны для выявления возможного синергетического действия добавок теплопроводящего компонента и цеолита, поскольку в этом случае активный металл не располагается на поверхности компонентов катализатора, как при нанесении из раствора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализаторы, содержащие 20 мас. % скелетного Со, 10 мас. % цеолита (Beta, Y, морденит или ZSM-5) в Н-форме, 50 мас. % порошка металлического алюминия (с частицами в виде чешуек (ч) или сфер (сф)) и 20 мас. % бемита были приготовлены смешением компонентов катализатора с последующей экструзией и термообработкой. Для этого цеолит и бемит тщательно перемешивали и пептизировали азотной кислотой для получения связующего. В полученный гель вмешивали порошок металлического алюминия, увлажненный спиртом в весовом соотношении 3 : 1, а затем – порошок скелетного Со. Порошок скелетного Со получали из стехиометрического сплава Co₂Al₉ размером 100 меш. производства компании “Johnson Matthey” выщелачиванием раствором 10 М КОН при 60°С с последующим отмыванием сначала раствором щелочи, а затем 0.5 М HNO₃. Готовый порошок соответствовал составу СоО_0.75, содержал менее 0.3 мас. % Al и характеризовался размером частиц 1–15 мкм. Полученную пасту экструдировали через фильеру диаметром 2.5 мм. Экструдат сушили на воздухе в течение 10 ч, подвергали термической обработке, повышая температуру со скоростью 0.5°С/мин до 400°С, и выдерживали в изотермическом режиме 3 ч. Прокаленный экструдат измельчали до размера 2.5 × 2.5 мм. Обозначения и составы сравниваемых катализаторов приведены в табл. 1.

На поверхности гранулы полученного таким образом катализатора хорошо видна крупная пористая система, доля макропор в которой составляет не менее 67%, и теплопроводящий каркас, образованный чешуйками алюминия (рис. 1а). На рис. 1б показан край крупной частицы кобальта скелетной поликристаллической структуры, обладающей развитой внутренней поверхностью. Кроме того, на микрофотографии отчетливо видно, что в краевой области этой частицы отдельные кристаллиты оксидов кобальта размером <20 нм выходят на поверхность.

В качестве образца сравнения по такой же методике был приготовлен катализатор, который вместо цеолита содержал дополнительное количество связующего. Катализатор загружали в стальной проточной реактор с внутренним диаметром 10 мм. Температуру в реакторе поддерживали подаваемой в рубашку реактора пароводяной смесью под давлением на границе насыщения.

Для характеристики катализаторов были использованы методы низкотемпературной сорбции азота, определения влагоемкости, измерения теплопроводности, РФА, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии.

Объем мезопор и удельную площадь поверхности катализаторов находили по низкотемпературной сорбции азота на приборе NOVAWin (“Quantachrome Instruments”, США) с использованием фирменных программных продуктов.

Объем макропор катализатора определяли по влагоемкости гранул (ГОСТ 24160-2014). Для этого навеску массой не менее 2 г сушили при 110°С в течение 4 ч, после чего помещали в эксикатор с хлористым кальцием и охлаждали до комнатной температуры. Затем навеску взвешивали и заливали дистиллированной водой комнатной температуры объемом не менее 3 объемов навески. Если через 10 мин выдерживания с периодическим перемешиванием наблюдались выходящие из пор пузырьки газа, то навеску выдерживали под слоем жидкости еще 10 мин, и так до прекращения появления пузырьков. Затем жидкость сливали, стряхивая остатки жидкости на фильтровальную бумагу, бюкс с влажной навеской взвешивали. Количество поглощенной воды рассчитывали по формуле:

где m₁ – масса сухой навески, г; m₂ – масса влажной навески, г; m₂– m₁ – количество поглощенной жидкости, г. Влагоемкость (см³/г) рассчитывали, принимая плотность воды равной 0.9971 г/см³.

Коэффициент теплопроводности катализаторов вычисляли на основании данных по теплоемкости, полученных на приборе DSC8000 (“PerkinElmer”, США), и температуропроводности, полученных на приборе LFA 457/2/G MicroFlash analyzer (“NETZSCH”, Германия), по формуле:

где ρ – кажущаяся плотность, рассчитанная из геометрических параметров гранул катализатора, кг/м³, α – температуропроводность, м²/с; C_p – теплоемкость, Дж кг^–1 K^–1. Метод лазерной вспышки относится к динамическим методам измерения коэффициента теплопроводности разнообразных материалов (пластмасс, пористых композитов, керамик и др.). Сущность метода состоит в определении скорости прохождения фронта изменения температуры в образце, сформованном в плоскопараллельную таблетку с известными геометрическими характеристиками. Короткий импульс лучистой энергии поглощается в тонком слое фронтальной поверхности плоского образца. Вызванное этим возмущение температуры регистрируется на тыльной поверхности образца [31].

Дифракционный анализ проводили при комнатной температуре на порошковом дифрактометре Stoe Stadi P (“STOE Cie GmbH”, Германия). Были использованы CuK_α-излучение, монохроматор на вторичном пучке, точечный сцинтилляционный детектор.

Микрофотографии поверхности кобальт–алюминий-цеолитных систем и кристаллитов кобальта получены методом растровой и просвечивающей электронной микроскопии с помощью электронных микроскопов TESCAN VEGA 3 SEM (“TESCAN”, Чехия) и JEM-2010 (“JEOL”, Япония) соответственно.

Характеристики пористой системы и теплопроводящих свойств катализаторов, использованных для выявления отдельных вкладов цеолита на примере HBeta и теплопроводящей добавки в виде порошка металлического алюминия и совместного взаимного влияния этих компонентов катализатора, представлены в табл. 1. Из данных табл. 1 видно, что введение в состав катализатора металлического алюминия приводит к увеличению коэффициента теплопроводности в 1.8–5.6 раз, причем в большей степени при использовании порошка алюминия в виде чешуек – с 0.89 до 4.99 Вт м^–1 К^–1. При добавлении или замене чешуйчатого алюминия на сферический объем макропор катализатора снижается в 1.5 раза, а при добавлении цеолита – возрастает в 1.1 раза. Удельная поверхность катализаторов при введении в их состав цеолита также растет. Высокие значения величин поверхности и объема мезопор катализаторов без теплопроводящей добавки связаны, вероятно, с бóльшим содержанием связующего.

Перед синтезом катализаторы активировали в токе водорода, подаваемого со скоростью 3000 ч^–1 при давлении 0.1 МПа и температуре 400°С в течение 1 ч.

Каталитические свойства образцов исследовали в синтезе Фишера–Тропша и в превращении смеси жидких углеводородов (СЖУ). Для СФТ применяли смесь Н₂ и СО с мольным соотношением 2 : 1, которую подавали с объемной скоростью 1000–6000 ч^–1, синтез проводили при давлении 2 МПа, варьируя температуру в диапазоне 170–260°С. Длительность эксперимента при постоянных условиях составляла 6 ч, постоянство каталитических показателей достигалось через 3 ч. Каталитические показатели сравнивали при оптимальной температуре, которой соответствовала наибольшая производительность по целевому продукту – смеси жидких углеводородов. Из двух близких значений этого показателя выбирали то, при котором селективность образования углеводородов С₅₊ была выше. Превращения СЖУ исследовали в том же диапазоне температур 170–260°С при давлении 0.1 МПа, СЖУ подавали шприцевым насосом в поток водорода со скоростью 1.2 мл/ч. В качестве сырья использовали углеводороды следующего состава (мас. %): олефины С₅₊ – 6.3, парафины С₅₊ линейные – 82.3 и разветвленные – 11.4; фракции С₅–С₁₀ – 50.3, С₁₁–С₁₈ – 38.3 и С₁₉₊ – 11.4. Анализ газа и жидких углеводородов проводили через 1 ч выдерживания при постоянных условиях.

Состав исходного синтез-газа и газообразных продуктов синтеза определяли газо-адсорбционной хроматографией на приборе Кристаллюкс-4000м (НПФ “Мета-хром”). Колонку с молекулярными ситами 5А (3 м × 3 мм) использовали для разделения CO и СН₄, а с HayeSep (3 м × 3 мм) – СО₂ и углеводородов С₂–С₄. Детектор – катарометр, газ-носитель – гелий (20 мл/мин). Режим – температурно-программированный (60–200°С, скорость нагрева – 10°С/мин). Состав СЖУ анализировали методом газожидкостной хроматографии на приборе Кристаллюкс-4000м (НПФ “Мета-хром”). Колонка – капиллярная 50 м, неподвижная фаза – DB-Petro. Детектор – ПИД, газ-носитель – гелий (30 мл/мин). Режим – температурно-программированный (50–270°С, скорость нагрева – 4°С/мин).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 2 представлены результаты СФТ, полученные при скорости синтез-газа 3000 и 5000 ч^–1. Можно видеть, что введение теплопроводящей добавки в состав катализатора расширяет диапазон условий его эксплуатации, причем повышение скорости газа в большинстве случаев приводит к росту производительности. Совместное введение теплопроводящей добавки и цеолита способствует дальнейшему увеличению производительности, а селективность образования метана снижается. Наблюдаемый синергетический эффект от сочетания цеолита и металлического алюминия объясняется интенсификацией одновременно тепло- и массообмена на поверхности гранул катализатора. Интересно отметить, что оптимальная температура синтеза при этом снижается.

Введение в состав катализатора цеолита ведет к изменению состава углеводородов С₅₊ (табл. 3): доля н-парафинов снижается в результате протекания реакций изомеризации, а высокомолекулярных соединений – благодаря крекингу, при этом содержание фракции С₅–С₁₀ повышается. Рост доли олефинов свидетельствует о бимолекулярном механизме этих превращений [32, 33]. Увеличение коэффициента теплопроводности способствует повышению расчетной плотности СЖУ, образовавшихся при 3000 ч^–1, с 0.707 до 0.712–0.713 г/см³ и средней температуры их кипения со 149 до 159–162°С, что может объясняться уменьшением вероятности местных перегревов, а, следовательно, снижением температуры внутри гранул. Одновременное введение теплопроводящей добавки и цеолита, как и одного только цеолита, приводит к уменьшению этих показателей до 0.692–0.695 г/см³ и 124–129°С соответственно. В результате удаление продуктов С₅₊ с поверхности катализатора облегчается, способствуя как массообмену, так и отводу тепла. Таким образом, добавление в состав Со-катализатора цеолита в Н-форме интенсифицирует массообмен в гранулах катализатора за счет снижения плотности и температуры кипения образующихся жидких углеводородов.

Влияние типа цеолита на свойства катализатора было изучено на примере наиболее распространенных в нефтехимии фожазита, морденита и пентасила и несколько менее популярного цеолита бета (табл. 4). Использованные цеолиты отличались кислотностью, определенной методом ТПД аммиака, десорбировавшегося в диапазоне 300–500°С, а катализаторы на их основе – объемом транспортных пор, зависящим от размеров кристаллитов и их конгломератов, характерных для исходных порошков цеолитов (табл. 5). При сравнении показателей СФТ, полученных при 3000 и 5000 ч^–1, видно, что большого объема макропор недостаточно для интенсивного массообмена: наибольший объем макропор характеризует катализатор на основе цеолита HMor – 0.54 см³/г, однако в его присутствии увеличение скорости синтез-газа не приводит к повышению производительности, которая составляет 320 г кг^–1 ч^–1 при 3000 ч^–1 и 313 г кг^–1 ч^–1 при 5000 ч^–1. Кроме того, катализаторы на основе цеолитов с низкой кислотностью отличаются невысокой селективностью уже в синтезе при 3000 ч^–1. Тогда как наибольшая кислотность 561 ${{{\text{мкмол}}{{{\text{ь}}}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{мкмол}}{{{\text{ь}}}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}}}}} {\text{г}}}} \right. \kern-0em} {\text{г}}}{\text{,}}$ характерная для цеолита HZSM-5, способствует повышению производительности катализатора на его основе, которая достигает 453 г кг^–1 ч^–1 при 3000 ч^–1. Однако увеличение скорости синтез-газа до 5000 ч^–1 оказывает незначительное влияния на этот показатель, вероятно, из-за малого объема макропор, не обеспечивающего доступность этих кислотных центров. Наибольшая производительность в синтезе при 5000 ч^–1 – 493 г кг^–1 ч^–1 – зафиксирована при использовании катализатора на основе цеолита HBeta. Данный цеолит характеризуется довольно высокой кислотностью (394 ${{{\text{мкмол}}{{{\text{ь}}}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{мкмол}}{{{\text{ь}}}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}}}}} {\text{г}}}} \right. \kern-0em} {\text{г}}}$), а содержащий его катализатор – средним объемом макропор (0.44 см³/г). Также в присутствии этого катализатора наблюдались меньшие потери в конверсии СО при увеличении скорости подачи синтез-газа. Кроме того, увеличение силы кислотных центров приводит к сокращению доли высокомолекулярных продуктов и возрастанию содержания изомеров (табл. 5). Таким образом, для превращений углеводородов доступность кислотных центров цеолитов важнее их силы. Стоит отметить, что повышение кислотности входящего в состав катализатора цеолита способствует снижению оптимальной температуры синтеза, вероятно, за счет уменьшения среднего молекулярного веса углеводородов С₅₊, что облегчает удаление продуктов с поверхности катализатора, интенсифицируя массообмен. Так, при 3000 ч^–1 оптимальная температура синтеза составляла 231, 234, 238 и 243°С в присутствии цеолитов HZSM-5, HBeta, HMor и HY, а при 5000 ч^–1 – 237, 240, 244 и 249°С соответственно (табл. 3).

Итак, для термической устойчивости гранул в условиях повышенной нагрузки по сырью, необходимой для достижения высокой производительности, требуется одновременная интенсификация тепло- и массообмена как в катализаторном слое, так и в отдельных гранулах катализатора: повышенная теплопроводность гранул способствует их устойчивости к местным перегревам, а достаточный объем макропор и наличие цеолита в Н-форме обеспечивают интенсивный массообмен на их поверхности.

Ранее нами было проведено сравнительное исследование влияния реакционной среды на превращение СЖУ в присутствии цеолитсодержащих Со-катализаторов в диапазоне температур 170–260°C [34], которое показало, что в восстановительной среде вклад продуктов изомеризации был наибольшим, как и доля метана в газообразных продуктах. Кроме того, было сделано наблюдение, что зависимость состава продуктов от температуры имеет различный характер в диапазонах 170–210 и 220–260°C. Этот эффект в дальнейшем был объяснен с помощью термогравиметрического исследования, которое продемонстрировало, что состав поверхностных соединений, образовавшихся при проведении синтеза в диапазоне 170–260 и 170–210°С в присутствии цеолитсодержащего и бесцеолитного катализаторов заметно отличается [35].

Проведенное в настоящей работе сравнение закономерностей, выявленных при изучении превращений жидких углеводородов, позволило установить, что конверсия жидких углеводородов в газообразные продукты при 170–200°С на кобальтовом и кобальт-цеолитном катализаторах имеет близкие значения (рис. 2а), а при 210–260°С этот показатель выше в присутствии цеолитного примерно в 2 раза. Интересно отметить, что в более низком интервале температур доля метана в газе, образовавшемся на цеолитном катализаторе, больше, чем на бесцеолитном, а при повышении температуры реакции в случае цеолитного катализатора этот показатель снижается в 2 раза, составляя 10% независимо от температуры, а в случае бесцеолитного – линейно возрастал, достигая 45% при 260°С.

Изменения в групповом составе жидких углеводородов ниже 210°С мало зависят от состава катализатора и вызваны в основном гидрированием олефинов (рис. 2б), тогда как выше 210°С на цеолитном катализаторе активно протекает изомеризация н-парафинов, причем при Т < 240°С олефины являются реагентами, а при Т > 240°С – продуктами реакций. На поверхности бесцеолитного катализатора при повышении температуры продолжает протекать гидрирование олефинов, хотя можно отметить и небольшой вклад продуктов изомеризации.

Изменения во фракционном составе, наблюдаемые выше 210°С, также зависят от наличия цеолита в катализаторе: в его присутствии углеводороды С₁₁ и выше превращаются в С₅–С₁₀, а в его отсутствие, наоборот, доля более тяжелых компонентов несколько увеличивается за счет снижения доли легких компонентов (рис. 2в). Полученные данные позволяют предположить, что ниже 210°С превращения жидких углеводородов протекают в основном на активных центрах, содержащих Со, а выше 210°С – цеолит. При этом механизмы реакций и состав промежуточных поверхностных соединений могут отличаться, как было предположено в [35].

Как отмечено выше, повышение содержания изомеров при превращении СЖУ наблюдали и в присутствии бесцеолитного катализатора, что хорошо объясняется механизмом, предложенным А.Л. Лапидусом в работе [36]. Было показано, что процесс изомеризации может протекать и на тех же кобальтовых центрах, на которых протекает синтез углеводородов из CO и H₂, причем атомы водорода имеют одинаковую возможность оторваться с образованием цис–транс-изомеров в соотношении близком к единице. Механизм А.Л. Лапидуса, в свою очередь, выдвинут на основании механизма превращения α-олефинов во “внутренние” олефины [37].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, определены условия СФТ, при которых кобальт-цеолитные катализаторы проявляют бифункциональные свойства. Наиболее вероятен следующий механизм образования углеводородов: активные кобальтсодержащие центры катализируют синтез углеводородов из CO и H₂, которые участвуют в кислотно-катализируемых реакциях на цеолитных центрах в основном по карбкатионному механизму, поскольку превращение смеси углеводородов в присутствии цеолитсодержащего катализатора сопровождается увеличением доли олефинов С₅–С₁₀ [35, 36]. Предположительно, на поверхности кобальт-цеолитного катализатора одновременно протекает ряд последовательных и параллельных реакций, причем образовавшиеся углеводороды могут десорбироваться как продукты или реадсорбироваться на кобальтовом или бренстедовском кислотном центре. Количество актов реадсорбции зависит от свойств катализатора и условий синтеза и определяет конечный состав продуктов.

Введение в состав Со-катализатора теплопроводящей добавки приводит к интенсификации теплообмена на его поверхности, что способствует увеличению производительности и селективности в образовании жидких углеводородов, особенно в условиях повышенной нагрузки по синтез-газу, а роль цеолита заключается в создании дополнительных возможностей для интенсификации тепло- и массообмена на поверхности катализатора за счет снижения среднего молекулярного веса образующихся жидких углеводородов, что дополнительно повышает производительность и селективность по жидким углеводородам.