Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 3, стр. 351-362

Синтез ZnO/Al₂O₃

В качестве носителя использовали активный гамма-оксид алюминия (ТУ 2163-015-44912618-2003, ЗАО “Промышленные катализаторы”, Рязань) с удельной поверхностью (БЭТ) 210 м²/г, общим объемом пор 0.64 см³/г, средним размером пор 10.1 нм. Катализатор приготовлен пропиткой гранул раствором нитрата цинка из расчета нанесения 10 вес. % ZnO с последующим провяливанием (12 ч), сушкой при 150°С (2 ч) и прокаливанием при 400°С (2 ч).

Синтез ZnO

Оксид цинка готовили методом осаждения при комнатной температуре, используя 15 г 6-водного нитрата цинка и 6.7 г карбоната натрия (реактивы производства АО “Ленреактив”, Россия). К 0.5 М раствора нитрата цинка медленно по каплям из бюретки прибавляли 0.5 М раствор карбоната натрия при постоянном перемешивании до рН 9.7. После окончания осаждения смесь перемешивали в течение 1 ч и оставляли стоять в течение 2 ч для старения. Осадок отфильтровывали, несколько раз промывали холодной водой до нейтрального рН, сушили при 70°С в течение 15 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 400°С в течение 3 ч.

Физико-химические исследования

Элементный анализ выполняли на усовершенствованном волновом рентгенофлуоресцентном спектрометре ARL Perform’x (“Thermo Fisher Scientific”, США).

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием дифрактометра Rotaflex RU-200 (“Rigaku”, Япония), излучение CuK_α.

Каталитические исследования

Использовали проточную установку, описание которой приведено в [20]. Внутренний диаметр реактора – 11 мм, внешний диаметр термопарного канала – 4 мм. В реактор загружали навеску катализатора массой 1 г (ZnO/Al₂O₃) или 0.85 г (0.5 мл ZnO), фракция 0.315–0.63 мм. Температуру в слое катализатора измеряли двумя термопарами (на входе и выходе из слоя, диаметр корпуса термопары – 1 мм), помещенными в карман из нержавеющей стали (толщина стенки – 0.25 мм). Как показали эксперименты, температура выхода из слоя, независимо от состава газа, в интервале 240–400°С, как правило, превышала температуру входа примерно на 2–4 градуса, что можно отнести к конструктивным особенностям. При анализе полученных данных за температуру катализатора принимали температуру на выходе из слоя.

Газовое сырье в реактор подавали массовым регулятором расхода газа (“Bronkhorst High-Tech B.V.”, измеритель F121M в сборе с регулирующим клапаном F033C, Нидерланды). Все линии газовой схемы после регуляторов расхода газа, вплоть до линии отбора пробы для хроматографа, поддерживали при температуре 135°С. Выбор такого значения определяется эксплуатационными характеристиками используемых вентилей. Предусмотрена конденсация воды и метанола на выходе из горячей зоны в ловушках при 0°С.

Детектирование ДМЭ, метанола, воды, СО₂, пропана в газе на выходе из реактора осуществляли на колонке с порапак T, хроматограф Кристаллюкс 4000 (Научно-производственная фирма “Мета-хром”, Россия), детектор по теплопроводности (ДТП)). Кроме того, в осушенном газе на хроматографе с ДТП на колонке с молекулярными ситами 13Х анализировали H₂, CO, N₂, на колонке с полисорбом – СО₂, СН₄, этан, этилен.

Погрешность определения содержания компонентов была не более 5–7 отн. %, расхода на входе в реактор – 0.5%, осушенного газа на выходе – 1–3% отн. %.

Газовые смеси Н₂, N₂, СО (или СО₂) готовили из индивидуальных газов в предварительно отвакуумированном баллоне, контролируя давление по показаниям цифрового датчика, поверяемого образцовым манометром. Азот в состав смеси вводили в качестве инерта, на основании материального баланса которого рассчитывали расход конвертированного газа.

Образец после помещения в реактор нагревали до 400°С при атмосферном давлении в токе азота (расход – 1.0 Нл/ч) со скоростью 2°С/мин для удаления адсорбированной влаги, контролируя содержание воды на выходе из реактора хроматографически. Прокаленный катализатор перед каталитическими испытаниями восстанавливали в смеси 2.4 об. % H₂/N₂ с расходом 1.2 Нл/ч, нагревая до 400°С со скоростью 2°С/мин.

Расчетные величины

Расход конвертированного охлажденного газа после реактора (V_вых, Нл/ч) рассчитывали, исходя из материального баланса по азоту, по формуле:

где С_вх, С_вых – концентрации азота на входе и выходе из реактора, V₀ – расход газа на входе в реактор, Нл/ч.

Конверсию СО (Х_СО, %) находили, используя значения расхода газа на входе в реактор и выходе после реактора по формуле:

где С₀ – концентрация СО в исходном газе, а С_СО – в конвертированном осушенном газе.

Расчет конверсии СО₂ (Х_СО2, %) производили по формуле:

где С_ДМЭ, С_М, ${{C}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ – концентрации ДМЭ, метанола, СО₂ в горячем конвертированном газе, а С_СО – в осушенном. Содержание метана в экспериментах с гидрированием СО₂ менее 0.02 об. %, что позволяет пренебречь им при расчетах.

Кроме того, для нахождения конверсии СО при температуре 240°С в случае ZnO/Al₂O₃, а также в экспериментах с оксидом цинка, где конверсии невелики, использовали формулу:

где С₁ – суммарная концентрация углеводородов в осушенном газе в пересчете на метан: где n_j соответствует количеству атомов углерода в молекуле данного углеводорода С_j. Использование в формулах (3), (4) параметров С₁ и С_СО, относящихся к осушенному газу, оправдано при суммарной концентрации конденсирующихся при 0°С продуктов менее 1 об. % и конверсии СО и СО₂ – менее 10%.

Селективности по образовавшимся при гидрировании СО продуктам – оксигенатам (метанол и ДМЭ), углеводородам, СО₂ (соответственно, S_окс, S_ув, ${{S}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$) – рассчитывали, исходя из соответствующих концентраций в конвертированном газе по формулам:

Конверсию метанола в ДМЭ находили по формуле:

Активация ZnO/Al₂O₃

По данным элементного анализа содержание оксида цинка в приготовленном катализаторе составляет 12.2 вес. % (в расчете на сухой вес). Согласно результатам рентгенофазового анализа носитель и исходный катализатор соответствуют по фазовому составу гамма-оксиду алюминия. Оксид цинка, как отдельная окристаллизованная фаза, отсутствует. Прокаливание катализатора в токе азота до 400°С с выдержкой в течение 2.5 ч приводит к удалению влаги: содержание Н₂О в газе на выходе из реактора было 0.05%. Прокаленный катализатор восстанавливали в смеси 2.4 об. % H₂/N₂ с расходом 1.0 Нл/ч, нагревали до 400°С со скоростью 2°С/мин и выдерживали при этой температуре около часа. При восстановлении фиксировали поглощение Н₂ и выделение Н₂О. На рис 1. показано, как изменяется поглощение водорода и выделение Н₂О при восстановлении оксида цинка в процессе нагрева.

Восстановление оксида цинка, судя по поглощению Н₂ (кривая 1), начинается около 230–240°С и наиболее интенсивно протекает около 375–390°С. Поглощение Н₂ сопровождается появлением воды (кривая 2). Максимальное выделение воды наблюдается при ~400°С. Количество поглощенного водорода составляет 19% от расчетного, необходимого для полного удаления кислорода в стехиометрическом оксиде цинка. Количество выделившейся воды с учетом экспериментальной погрешности соответствует количеству поглощенного водорода.

Мы полагаем, что восстановление нанесенного оксида цинка приводит к возникновению в оксиде кислородных вакансий. Это согласуется с литературными данными. Так, в [21] исследовано образование кислородных вакансий в оксиде цинка в процессе синтеза метанола при 240°С в смеси с соотношением CO₂ : H₂ = 1 : 3, давлении 30 Па. Анализируя изменение тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (XANES), авторы показали, что атомное отношение Zn : O после 268 мин реакции возрастает с 1 до 1.17. Заметное появление кислородных вакансий наблюдалось также при прокаливании в аргоне при 400°С. При добавлении кислорода к аргону они исчезают. Полученные данные коррелируют с результатами инфракрасной Фурье-спектроскопии диффузного отражения (DRIFTS). Согласно [22] по данным рентгенфотоэлектронной спектроскопии атомное отношение Zn : O в поработавшем в синтезе метанола катализаторе Au/ZnO выше, чем в прокаленном, что указывает на образование кислородных вакансий. Катализ проведен при давлениях 0.5 и 5 МПа, температуре 240°C в потоке с соотношением CO₂ : H₂ = 1 : 3.

Гидрирование СО на ZnO/Al₂O₃

Восстановленный образец испытывали в конверсии СО при объемной скорости 6000 Нл ${\text{кг}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1, давлении 5 МПа, используя газ, об. %: CO – 36.5, H₂ – 62.5, ост. N₂. После получасовой выдержки при 300°С состав продуктов стабилизировался: ДМЭ – 0.76 об. %, СО₂ – 0.59 об. %, Н₂О – 0.45 об. %, метанол – 0.18 об. %. Содержание углеводородов: метана, этана, этилена и, предположительно, пропана было менее нескольких сотых процента суммарно.

Состав полученных продуктов позволяет говорить о том, что в основном происходит образование метанола, частично дегидратирующего до диметилового эфира и СО₂. Можно сделать вывод, что метанол образуется на восстановленном оксиде цинка из СО по реакции:

Появление в продуктах ДМЭ связано с присутствием в образце гамма-оксида алюминия, являющегося хорошим катализатором дегидратации метанола [20]:

Образующаяся по реакции (II) вода способствует окислению СО до СО₂ по реакции (III) (паровая конверсия СО или реакция водяного газа):

Конверсия СО растет с повышением температуры примерно до 370–386°С, достигая 23–24%. Выше 386°С и в ходе выдержки при 400°С наблюдается ее снижение. Состав кислородсодержащих продуктов, формирующихся при гидрировании СО в процессе нагрева от 300 до 400°С, такой же, как и при 300°С, рис. 2.

Помимо кислородсодержащих продуктов наблюдается появление метана (максимально 0.8 об. % при 400°С) и незначительных количеств этилена, пропана.

Наличие метана можно связать с протеканием реакции метанирования СО:

Изменение селективности превращения СО в оксигенаты (метанол, ДМЭ), СО₂ и углеводороды в зависимости от температуры в процессе нагрева представлено на рис. 3.

Селективность образования оксигенатов снижается с ~74 до 56% с повышением температуры от 300 до 400°С, тогда как селективность в отношении углеводородов растет с 1 до 14% (за счет метана). Селективность синтеза СО₂ слабо увеличивается с ростом температуры, составляя ~26% при 300°С и 30% при 400°С. Зависимости, представленные на рис. 2 и 3, качественно повторяются при охлаждении образца до 300°С.

Данные о термодинамическом равновесии реакции (III) приведены в [23]. Оценки показывают, что в нашем случае реакция далека от него, хотя с повышением температуры приближается к равновесию. Отношение соответствующей функции концентраций компонентов реакционной смеси к константе равновесия достигает 0.4 при 400°С.

В отработавшем катализаторе по данным рентгенофазового анализа наблюдается только фаза гамма-оксида алюминия.

Гидрирование СО₂ на ZnO/Al₂O₃

С использованием свежей навески катализатора рассмотрено поведение восстановленного оксида цинка в реакции гидрирования СО₂ при объемной скорости 6000 Нл ${\text{кг}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1, давлении 5 МПа, составе газа 31.3 об. % CO₂, 67.4 об. % H₂, ост. N₂. Катализатор предварительно прокаливали и восстанавливали, как описано выше для гидрирования СО.

Как видно из рис. 4, при температуре выше 300°С существенными кислородсодержащими продуктами при гидрировании СО₂ являются СО и Н₂О. Это означает, что в выбранных нами условиях основной является реакция, обратная реакции (III). Повышение температуры способствует образованию СО и неблагоприятно для синтеза метанола. Содержание СО изменяется от ~0.9% при 300°С до ~9.5% при 401°С. Кроме того, как и в случае гидрирования СО (рис. 2), в продуктах присутствуют оксигенаты, но в существенно меньших количествах. Так, из сравнения рис. 2 и 4 следует, что максимальное содержание оксигенатов при гидрировании СО составляет около 6.5 об. %, тогда как при гидрировании СО₂ – около 1 об. %. Полагаем, что образование метанола при гидрировании СО идет именно из СО. Для объяснения снижения доли оксигенатов при гидрировании СО₂ по сравнению с гидрированием СО следует рассмотреть две версии. Либо играет роль меньшее содержание СО, образующегося из СО₂, либо происходит прямой синтез метанола из СО₂, но со скоростью существенно меньшей, чем при гидрировании СО. Для решения вопроса о происхождении метанола при гидрировании СО₂ были проведены дополнительные эксперименты с оксидом цинка, на описании которых мы остановимся подробнее ниже.

В вышеуказанных условиях реакция гидрирования СО₂ до СО далека от равновесия. Отношение соответствующей функции концентраций компонентов реакционной смеси к константе равновесия растет с повышением температуры, достигая 0.5 при 400°С.

Содержание метана в случае гидрирования СО₂ незначительно (максимальное значение составляет 0.02% при 400°С), что неудивительно, поскольку метанирование СО₂ затруднено по сравнению с метанированием СО.

Интересно сопоставить поведение оксида алюминия в катализаторе ZnO/Al₂O₃ в реакции дегидратации метанола (II) для использованных составов исходного газа. Сравнительные данные по конверсии метанола в ДМЭ, полученные при нагреве, представлены на рис. 5. В случае гидрирования СО конверсия метанола в ДМЭ практически не изменяется с температурой и находится на уровне, отвечающем равновесному значению. При гидрировании СО₂ этот показатель существенно ниже, что можно связать с торможением реакции дегидратации значительным количеством воды, образовавшейся по реакции, обратной (III). Вид зависимости (кривая 2) определяется взаимным влиянием двух реакций: обратной реакции водяного газа и дегидратации метанола. Максимальная конверсия метанола (около 60%) достигается при температуре 350–360°С.

При сравнении состава продуктов при нагреве и охлаждении в случае гидрирования СО₂ наблюдаются существенные различия, прежде всего, в отношении воды. Выяснилось, что при содержании воды в реакционном газе около 7 об. % (парциальное давление воды ~0.35 МПа) происходит ее конденсация в линиях между реактором и регулятором давления. Соответственно, дальнейшие эксперименты проводили в таких условиях, когда парциальное давление воды не превышало 0.35 МПа.

Сравнение гидрирования СО и СО₂ при 240°С в присутствии ZnO/Al₂O₃

Если для медьсодержащих катализаторов основным источником углерода в синтезе метанола является СО₂ [24], то для оксида цинка таким источником служит СО. Это подтверждается данными, полученными при 240°С, характерной температуре низкотемпературного синтеза метанола на медь-цинксодержащих катализаторах (табл. 1).

Как видно из табл. 1, при использовании газовой смеси, содержащей СО, как и в опытах с нагревом выше 300°С, характерно образование и дегидратация метанола, окисление до СО₂. В случае же СО₂ происходит только образование СО. Таким образом, с одной стороны, ясно, что синтез метанола на оксиде цинка прежде всего идет из СО. С другой стороны, можно полагать, что вклад оксида цинка в реакции, протекающие при синтезе метанола на низкотемпературных катализаторах Cu/ZnO/Al₂O₃, невелик.

Гидрирование СО и СО₂ на ZnO

Для уточнения характера гидрирования оксидов углерода на ZnO нами проведен ряд экспериментов на осажденном оксиде цинка. По данным рентгенофазового анализа размер кристаллитов оксида цинка составляет 37 нм, что говорит о его низкой удельной поверхности. Перед проведением каталитических экспериментов образец был прокален и восстановлен аналогично катализатору ZnO/Al₂O₃. При восстановлении, начиная с 300°С, отмечается постепенное снижение содержания Н₂ на выходе из реактора – до 2.3 об. % при 400°С. Одновременно наблюдается образование воды (максимально ~0.1 об. %). Выдерживание при 400°С в течение 2.5 ч приводит к росту концентрации Н₂ до исходного значения. В каталитических экспериментах использовали следующие газовые смеси, об. %: СО₂ – 31.1, Н₂ – 67.6, N₂ – ост. и СО – 34.4, Н₂ – 64.6, N₂ – ост. Варьировали давление (3 и 5 МПа), температуру (~344 и 364°С) и условное время контакта (τ), изменяя расход от 4 до 16 Нл/ч.

Соответствующие результаты представлены в табл. 2 и 3. Видно, что при одинаковых параметрах экспериментов выход метанола при гидрировании СО существенно выше, чем при гидрировании СО₂. При этом во втором случае образуется заметное количество СО. Эти результаты согласуются с данными, полученными для ZnO/Al₂O₃.

Интересно, что оксид цинка обладает дегидратирующей активностью: отмечено появление незначительных количеств ДМЭ (табл. 3). Как показывают оценки, синтез ДМЭ соответствует конверсии образующегося метанола в пределах, примерно, 5–21%. В то же время ДМЭ не обнаружен при гидрировании СО₂ (табл. 2), что объясняется низким содержанием метанола. При гидрировании СО на оксиде цинка, как и в присутствии ZnO/Al₂O₃, отмечено появление углеводородов. Наличие ДМЭ и углеводородов свидетельствует о реакциях, протекающих с образованием воды. Вода взаимодействует с СО по реакции (III), что приводит к появлению в продуктах СО₂.

Влияние параметров эксперимента на поведение оксигенатов иллюстрирует рис. 6. Увеличение времени контакта и давления способствует возрастанию содержания оксигенатов, причем это заметнее в случае гидрирования СО (рис. 6, кривые 1, 2) – этот показатель в 4–5 раз выше, чем при гидрировании СО₂.

Чтобы разобраться с источником метанола при гидрировании СО₂, используем такой параметр, как относительная селективность по метанолу (γ). При этом будем учитывать, что метанол частично переходит в ДМЭ. Значение γ рассчитаем как отношение селективности образования оксигенатов к селективности образования СО (гидрирование СО₂) или СО₂ (гидрирование СО). Анализ зависимости относительной селективности по метанолу от времени контакта был использован в [25] для выяснения источника метанола при гидрировании СО₂ на катализаторе СНМ-1.

В нашем случае при cинтезе метанола непосредственно из СО (гидрирование СО) или из СО₂ (гидрирование СО₂) γ с уменьшением времени контакта должна расти. И, наоборот, γ должна стремиться к нулю, если синтез метанола идет иначе. Соответствующие зависимости γ от времени контакта представлены на рис. 7. Видно, что с уменьшением времени контакта относительная селективность повышается при гидрирования как СО (рис. 7а), так и СО₂ (рис. 7б). Таким образом, можно сделать вывод, что в случае гидрирования СО₂ параллельно с реакцией, обратной (III), протекает синтез метанола по реакции:

Можно предположить, что согласно [7] в механизме гидрировании СО₂ участвуют кислородные вакансии оксида цинка.

При гидрировании СО₂ при температурах до 400°С основным продуктом, как следует из представленных данных, является СО. Перейти к синтезу метанола из СО₂ возможно, организовав двухстадийный процесс [26, 27]. На первой стадии при давлении близком к атмосферному СО₂ гидрируется с образованием, главным образом, СО и воды. После удаления воды смесь СО, остаточного СО₂ и Н₂ направляется на синтез метанола на медьсодержащих катализаторах. Согласно расчетам, проведенным в [28], при дешевой электроэнергии, необходимой для производства Н₂, двухстадийный процесс может быть более выгоден экономически по сравнению с одностадийным синтезом метанола из СО₂ и Н₂ на медьсодержащих катализаторах.