Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 3, стр. 363-371

ВВЕДЕНИЕ

В связи с повышающимся спросом на экологически чистое жидкое топливо и диверсификацию сырьевых ресурсов нефтехимии растет интерес к альтернативным источникам углеводородного сырья, включая возобновляемые – уголь, биомассу, природный газ, твердые бытовые отходы. Среди ряда известных процессов наиболее перспективным в этом отношении является синтез Фишера–Тропша (ФТ), который преобразует синтез-газ любого генезиса в углеводородные фракции с ничтожным содержанием серы, прочих гетероэлементов и ароматических углеводородов [1–5]. В зависимости от применяемых катализаторов и температурного режима синтез ФТ позволяет получать как легкие, так и тяжелые продукты (вплоть до твердых парафинов), содержащие различное количество олефинов и высших спиртов. В низкотемпературном синтезе ФТ, направленном на получение топливных фракций премиального качества, наилучшими считаются кобальтовые катализаторы. Они обладают высокой активностью и селективностью образования линейных алканов, устойчивы к окислению водой, при этом практически не катализируют реакцию водяного газа. В промышленности используются исключительно нанесенные кобальтовые катализаторы. Их обычно готовят пропиткой водным раствором нитрата кобальта и металлов-промоторов тугоплавких синтетических оксидных носителей с развитой поверхностью, таких как SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ и др. Далее следуют термообработка, в ходе которой соль-прекурсор разлагается до оксида Co₃O₄, прочно связанного с поверхностью носителя. Перед применением катализаторы активируют водородом при температурах 350–500°С для получения металлического кобальта – активной фазы в синтезе ФТ [6–9].

Главным недостатком оксидных носителей является их недостаточная химическая инертность. В ходе высокотемпературной обработки катализатора активный компонент вступает во взаимодействие с оксидным носителем, образуя смешанные оксиды. Они не восстанавливаются в стандартных условиях активации катализатора и не проявляют каталитическую активность в гидрировании СО [3, 10, 11]. Этого недостатка лишены углеродные носители, такие как активированный уголь, углеродные волокна, нанотрубки, наносферы, графен и др. В последнее время синтетические углеродные материалы привлекают большое внимание в качестве носителей для катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н₂ [12–17]. Однако малая механическая прочность и высокая стоимость снижают потенциал их практического применения. Решением проблемы может стать использование композитных носителей, в которых на оксидную матрицу наносится углеродный материал. Такой композит обладает высокой прочностью оксида и инертной поверхностью, предотвращая нежелательное образование невосстанавливаемых смешанных оксидов. В качестве источника углерода удобно применять сахарозу [18] или другие доступные углеводы, которые разлагаются до углерода в ходе прокаливания материала в безвоздушной среде. Такой подход был нами опробован ранее для приготовления композитных катализаторов Fe/C–SiO₂. На поверхности композитного носителя оксиды железа образовывали более мелкие кластеры с более узким распределением по размерам, чем на поверхности силикагеля. Их восстановление в активную фазу (карбид Хэгга) протекало легче, что обеспечивало лучшие каталитические характеристики в синтезе ФТ [19].

В настоящей работе нами была поставлена цель исследовать промотирование углеродом кобальтовых катализаторов, нанесенных на алюмо-магниевую шпинель. Карбонизацию поверхности проводили, пропитывая носитель водным раствором глюкозы с последующим анаэробным термолизом полученного материала. Катализаторы охарактеризованы методами термогравиметрии, дифференциального термического анализа, температурно-программированное восстановления, магнитными измерениями in situ, низкотемпературной адсорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии. Каталитическую активность измеряли в проточном реакторе высокого давления с неподвижным слоем катализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализаторы готовили методом пропитки носителя водным раствором гексагидрата нитрата кобальта(II). В качестве носителя использовали шпинель MgAl₂O₄ (Sasol PURALOX MG 30) состава 71.2 мас. % Al₂O₃, 27.7 мас. % MgO с удельной поверхностью 23 м²/г. Источником углерода была глюкоза.

Промотирование катализатора углеродом осуществляли двумя независимыми методами. В первом случае углеродная подложка формировалась при термолизе глюкозы, нанесенной на шпинель, после чего кобальт наносили методом пропитки полученного носителя. Термолиз нанесенной на шпинель глюкозы проводили после предварительной сушки в роторном испарителе при 80°С с последующим нагревом в токе азота при скорости нагрева 10°С/мин до Т = 450°С с экспозицией в течение 2 ч. После пропитки синтезированного материала водным раствором нитрата кобальта катализатор снова сушили в роторном испарителе при 80°С и затем прокаливали в токе азота при 450°С в течение 2 ч. Во втором случае катализатор был приготовлен путем совместной пропитки MgAl₂O₄ растворами нитрата кобальта и глюкозы с последующим термолизом. Условия сушки и последующего термолиза были те же, что и в первом способе.

В обоих катализаторах мольное отношение Со/глюкоза составляло 8. Взятое для пропитки количество Co(NO₃)₂ · 6H₂O соответствовало массе кобальта 15% от массы носителя (шпинели или карбонизированной шпинели соответственно). Далее в тексте катализаторы обозначены как Co/MA в отсутствии глюкозы, Co/G/MA в случае последовательного нанесения глюкозы и кобальта и (CoG)/MA в случае совместного нанесения.

Прокаленные катализаторы анализировали на содержание кобальта методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) на спектрометре ICPE-9800 (“Shimadzu”, Япония).

Термический анализ выполняли на приборе синхронного термического анализа STA 449 C Jupiter (“Netzsch”, Германия). Для исследования методом термогравиметрии высушенные при 80°С катализаторы помещали в измерительную ячейку. Скорость нагрева до температуры 600°С в токе Ar составляла 10°С/мин. Регистрировали ионные токи, соответствующие выделению NO, NO₂ и CO₂. Для определения содержания углерода в катализаторах проводили термогравиметрический анализ в токе воздуха, нагревая образцы до 1000°С со скоростью 10°С/мин. По потере веса образца судили о содержании углерода.

Низкотемпературную адсорбцию азота выполняли на сорбтометре ASAP 2010N. (“Micrometrics”, США). Образцы были откачаны при 300°C в течение 4 ч перед измерениями. Площадь поверхности рассчитывали из уравнения Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ), объемы пор были определены с применением модели Барретта–Джойнера–Халенды (BJH).

Исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) осуществляли на микроскопе JEM-2100 F (“JEOL”, Япония) с разрешением 0.1–0.2 нм и ускоряющим напряжением 200 кВ. Перед анализом образец тщательно растирали в агатовой ступке в этаноле и оставляли закрытым на несколько часов. Затем каплю надосадочной жидкости наносили на полимерную пленку, расположенную на медной сетке. Распределение частиц по размерам получали визуальным анализом микрофотографий с использованием программного обеспечения “Image-Pro Plus 6.0”. Гистограммы строили на основании измерения размеров совокупности от 300 до 500 частиц. Рассчитывали среднечисленные логнормального распределения линейных размеров частиц Co₃O₄.

Для проведения магнитных измерений исследуемые катализаторы восстанавливали в токе водорода при 450°С до установления постоянного значения намагниченности непосредственно в измерительной ячейке магнитометра в поле 3 кЭ. После охлаждения до комнатной температуры были получены зависимости намагниченности от величины магнитного поля (петли гистерезиса). Путем экстраполяции значений намагниченности к нулевому полю были рассчитаны намагниченности насыщения и определены количества металлического кобальта в катализаторах после восстановления. Значение намагниченности насыщения для кобальта принимали равным 165 А/м при 25°С.

Каталитическую активность в синтезе углеводородов исследовали в стальном реакторе (внутренний диаметр – 14 мм) с неподвижным слоем и нисходящим потоком газа. Навеску катализатора в количестве 400 мг смешивали с 5 см³ кварцевого песка для предотвращения локальных перегревов и загружали в изотермическую зону реактора. Катализаторы активировали в токе водорода при атмосферном давлении и температуре 450°С в течение 4 ч, после чего подавали в реактор синтез-газ состава: 27% CO, 64% H₂, 9% Ar (внутренний стандарт). Давление в реакторе устанавливали 2 МПа, температуру плавно поднимали в течение 16 ч от 180 до 210°С, после чего выдерживали при этой температуре до достижения псевдостационарного режима. Каталитическую активность оценивали через 48 ч работы в этих условиях. Частоту оборотов вычисляли как отношение количества молекул СО, превращенных за 1 с на поверхностном атоме металлического Со. Состав газообразных продуктов (углеводороды C₁–C₄ и CO₂) определяли на газовом хроматографе Кристаллюкс-4000M (“Мета-хром”, Россия) с двумя насадочными стальными колонками: 1.5 м × 2.1 мм с фазами HayeSep (дивинилбензол 60%, этиленгликольдиметакрилат 40%) и молекулярные сита NaX; газ-носитель – гелий, детектор – катарометр. Селективность образования углеводородов С₅₊ рассчитывали по разности от общего баланса массы углерода в СО и газообразных продуктах С₁–С₄ и СО₂. Возможное закоксовывание поверхности катализатора в балансе углерода не учитывали, принимая во внимание низкую температуру процесса и высокое соотношение Н₂/СО = 2.4 в сырье.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным ИСП-МС содержание кобальта в приготовленных катализаторах составляет около 11 мас. %. Термогравиметрический анализ в ходе разложения в токе воздуха позволил оценить содержание углерода в образцах. В катализаторе, полученном методом последовательного нанесения, оно оказалось существенно выше, чем при совместной пропитке глюкозой и нитратом кобальта (табл. 1).

Результаты масс-спектроскопии образующихся при нагреве образцов катализаторов газов представлены в форме температурных зависимостей ионных токов, соответствующих выделению NO (m/e = 30), NO₂ (m/e = 46) и CO₂ (m/e = 44) (рис. 1). Ионный ток для CO (m/e =28) на порядок меньше, чем для NO, NO₂ и CO₂, поэтому на рис. 1 он не показан. Промотирование шпинели глюкозой приводит к существенному изменению характера выделения NO и NO₂ при термолизе. Количество образующегося NO более чем на порядок меньше для катализатора (CoG)/MA. Профили выделения СО₂, NO и NO₂ для образца Co/G/MA совпадают. Профили выделения NO и СО₂ для катализатора (CoG)/MA значительно отличаются, и при температуре выше 300°С наблюдается дополнительное образование СО₂. Кроме того, в масс-спектре отсутствует сигнал, относящийся к NO₂. Это указывает на различие механизмов термолиза в катализаторах Co/G/MA и (CoG)/MA. Процесс выделения NO при термолизе практически завершается при температуре 400°С для всех катализаторов. Совпадение профилей выделения NO и СО₂ можно объяснить протеканием реакции окисления углерода диоксидом азота, образующимся при термолизе нитрата кобальта:

Рис. 1.

Зависимости ионных токов от температуры термолиза для катализаторов Co/G/MA (а), (CoG)/MA (б) и Co/MA (в).

В процессе термолиза (CoG)/MA не наблюдается выделения NO₂, однако при термолизе Co/G/MA он образуется в заметных количествах. Мы предполагаем, что в случае (CoG)/MA весь NO₂ расходуется на реакцию окисления углерода в CO₂.

Промотирование носителя углеродом приводит к значительным текстурным изменениям в катализаторе: удельная поверхность возрастает почти на порядок, в три раза увеличивается объем пор и в два раза уменьшается их средний диаметр. При совместном нанесении кобальта и глюкозы изменения не столь существенны, однако удельная поверхность становится больше в два раза (табл. 2).

Результаты просвечивающей электронной микроскопии в виде фотографий и гистограмм распределений по размерам приведены на рис. 2. Промотирование носителя углеродом способствует заметному снижению среднего размера частиц оксида кобальта, при этом само распределение по размерам становится ýже. В катализаторе (CoG)/MA средний размер частиц в два раза меньше, чем в Со/МА. Состав поверхности, показанной на рис. 2, определяли методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, совмещенной с ПЭМ. Средние размеры частиц Co₃O₄ для образца Со/МА составляют 30 нм, для Со/G/MA – 20 нм и для (CoG)/MA – 15 нм.

Рис. 2.

Электронные микрофотографии и распределение частиц по размерам: Со/МА (а), Со/G/MA (б) и (CoG)/MA (в).

При окислении глюкозы нитрат-ионом образуется глюконовая кислота, продукты полимеризации которой являются хорошими хелатирующими агентами [18]. Известно, что при приготовлении пропиточных катализаторов из раствора, содержащего хелатные комплексы, повышается дисперсность нанесенного металла [20]. Вероятно, благодаря этому эффекту в (CoG)/MA преобладают относительно мелкие частицы Co₃O₄. Уменьшение размера частиц в Со/G/MA по сравнению с Со/МА может быть обусловлено значительной разницей в удельной поверхности исходной шпинели и ее карбонизированной формы G/MA.

Зависимости намагниченности активированных в водороде катализаторов от величины магнитного поля (петли гистерезиса) показаны на рис. 3. Содержание металлического кобальта в образцах было вычислено из величин намагниченности насыщения. На основании магнитных измерений, данных ИСП-МС и ПЭМ были рассчитаны степень восстановления кобальта и его активная поверхность в катализаторе (табл. 3).

Рис. 3.

Зависимости намагниченности активированных в водороде катализаторов от величины магнитного поля (петли гистерезиса) для катализаторов Со/МА (1), Со/G/MA (2), (CoG)/MA (3).

На рис. 4 приведены зависимости намагниченности образцов при восстановлении катализаторов в токе водорода при 450°С в ячейке магнитометра. Эта величина отражает превращение Со₃О₄ в Со. Из вида полученных кривых следует, что присутствие углерода на поверхности носителя существенно ускоряет процесс восстановления.

Рис. 4.

Зависимости намагниченности образца от времени для катализаторов Со/G/MA (1), Co/MA (2) и (CoG)/MA (3).

Известно, что крупные кристаллиты оксида кобальта в ходе активации водородом легче восстанавливаются до металла, чем мелкие [2, 3]. По-видимому, этим объясняется высокая восстанавливаемость кобальта в Co/MA по сравнению с Co/G/MA. Однако, несмотря на то что в (CoG)/MA преобладают мелкие кристаллиты оксида кобальта, степень восстановления его при активации в водороде также высокая. По-видимому, восстановление оксида кобальта в этом образце глюкозой и продуктами ее разложения начинается уже на стадии прокаливания катализатора в токе азота.

Все катализаторы после активации водородом показали активность в синтезе углеводородов. Для испытаний была выбрана температура 210°С, что типично для низкотемпературного синтеза ФТ. Расход синтез-газа регулировали таким образом, чтобы достичь степени превращения СО ~10%. Это позволяет корректно сравнивать удельную активность и селективность образцов при близком парциальном давлении реагентов и образующихся в слое катализаторов паров воды. Известно, что продуктовая вода оказывает влияние на активность и селективность Со-катализаторов синтеза ФТ [21–24]. Поэтому рекомендуется проводить сопоставление каталитических свойств при одинаковой степени превращения СО, что обеспечивает приблизительно равное парциальное давление паров воды в реакторе [25, 26].

Регистрируемая в первые часы работы конверсия практически не меняется в течение последующих 35–40 ч, что говорит о быстром достижении псевдостационарного режима. Селективность по CH₄, углеводородам С₂–С₄, С₅₊ и СО₂ также остается постоянной после первых 8 ч каталитических испытаний в пределах погрешности хроматографического анализа. Промотирование поверхности углеродом существенно повышает активность нанесенного кобальта: частота оборотов реакции на Co/G/MA оставляет 1.1 с^–1 против 0.6 с^–1 для образца сравнения Co/MA. Катализатор, приготовленный совместной пропитки носителя растворами нитрата кобальта и глюкозы с последующим термолизом, демонстрирует незначительное повышение активности. Важно отметить, что промотированные катализаторы показали рост селективности по целевым жидким углеводородам и снижение метанообразования по сравнению с Co/MA (табл. 4).

Следует принять во внимание, что данные о структуре поверхности получены для активированного в водороде катализатора, в то время как каталитические характеристики сняты после нескольких десятков часов работы. В процессе взаимодействия с синтез-газом активная поверхность могла, вообще говоря, трансформироваться, например, из-за окисления кристаллитов металлического кобальта парами продуктовой воды и/или спекания этих частиц [25]. Однако в условиях низкотемпературного синтеза за столь небольшое время эти изменения, по-видимому, невелики [27, 28].

Хорошо известно, что активная фаза кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н₂ – металлический кобальт, находящийся в высокодисперсном состоянии на поверхности носителя [6–9]. При этом частота оборотов реакции практически не зависит от дисперсности металла при размере его кристаллитов более 8 нм [25]. Возможной причиной повышенной активности Co/G/MA и (CoG)/MA является адсорбция СО поверхностным углеродом, что увеличивает его концентрацию у активных центров – кристаллитов металлического кобальта. Известно, что СО обратимо сорбируется активированным углем [29]. Не исключено также, что контакт углерода с кристаллитами кобальта облегчает образование поверхностных карбидов – частиц, инициирующих рост углеводородной цепи согласно принятому карбидному механизму синтеза ФТ [1].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, предложенное нами промотирование нанесенного катализатора углеродом посредством обработки раствором глюкозы с последующим ее термолизом приводит к заметному уменьшению среднего размера нанесенных частиц Co₃O₄ и сужению распределения по размерам частиц. Восстанавливаемость кобальта снижается по сравнению с непромотированным образцом. Скорость превращения СО на активных центрах катализатора (частота оборотов) увеличивается благодаря промотированию углеродом, причем максимальный эффект достигается для образца, в котором кобальт нанесен на предварительно модифицированную углеродом поверхность.