Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 5, стр. 559-571

Реагенты и методы исследования

(R,R)-N,N’-бис(3,5-дитретбутилсалицилиден)-1,2-диаминоциклогексан хром(III) хлорид (salenCrCl) готовили по методике [8] из CrCl₂ (“Sigma-Aldrich”) и (R,R)-N,N'-бис(3,5-дитретбутилсалицилиден)-1,2-циклогександиамина (“Sigma-Aldrich”). Сокатализатор бис-(трифенилфосфин)иминия хлорид, 97% (PPNCl) предоставлен фирмой “Strem Chemicals”. CO₂ (99.8%) получен от фирмы “Линде Газ”. Диэпоксиды 1,4-бутандиол диглицидиловый эфир, 95% (BDE) и диглицидиловый эфир бисфенола A, 96% (BADE); амины этилендиамин, 99.5% (EDA), гексаметилендиамин, 98% (HMDA), мета-ксилилендиамин, 99% (XDA), трис(2-аминоэтил)амин, 96% (TAEA) (“Sigma-Aldrich”) использовали без дополнительной очистки. Диметилсульфоксид (ДМСО) осушали над CaH₂.

ЯМР-спектры регистрировали на приборе AVANCE III (“Bruker”, Германия), растворяя образцы в ДМСО-d₆, при температуре 25°С. ИК-спектры пропускания с использованием окошек из KBr и спектры нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) получали с помощью прибора ALPHA (“Bruker Optics”, Германия). ИК-спектр НПВО salenCrCl, см^–1: 748 ср., 785 сл., 836 ср., 1008 ср., 1171 ср., 1201 сл., 1255 ср., 1318 ср., 1360 ср., 1409 сл., 1435 ср., 1461 сл., 1535 ср., 1622 с., 2867 сл., 2951 ср.

Анализ молекулярно-массового распределения полимеров выполняли с использованием хроматографа Agilent 1260 Infinity II (“Agilent”, США), снабженного рефрактометрическим детектором, колонкой Waters Styragel HR 5E 7.8 × × 300 мм. Калибровку колонки проводили по полиэтиленгликолю (стандарты “Agilent”). В качестве элюента применяли диметилформамид, скорость элюирования – 1 мл/мин, температура – 50°C.

Термический анализ осуществляли с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC822e (“METTLER TOLEDO”, Швейцария), откалиброванного с использованием сверхчистых индия и олова. Исследования выполняли на образцах массой 5–10 мг, помещенных в стандартные алюминиевые тигли объемом 40 мкл с перфорированными крышками, в атмосфере азота (скорость продувки – 20 см³/мин) при скорости нагрева 20 град/мин в диапазоне температур от –40°С до 100°С. Из температурных зависимостей W = f(Т) с применением программного обеспечения STARe находили температуры стеклования образцов во втором цикле нагревания–охлаждения.

Термогравиметрический анализ и определение потери массы в результате разложения при нагреве проводили с помощью устройства термогравиметрического и дифференциального термического анализа TGA/SDTA851E, мод. SF/1100°C (“METTLER TOLEDO”, Швейцария), откалиброванного с использованием сверхчистых индия, олова и алюминия. Исследовали образцы массой 4–6 мг, помещенные в стандартные корундовые тигли объемом 70 мкл с крышками, в атмосфере азота (скорость продувки – 80 см³/мин) при скорости нагрева 10 град/мин в диапазоне температур от 0 до 550°С.

Реакция СО₂ с диэпоксидами

Катализатор SalenCrCl и сокатализатор PPNCl растворяли в смеси диэпоксида и ДМСО в объемном соотношении 1 : 1 в атмосфере аргона и перемешивали в течение 15 мин при 30–40°С. Концентрацию [salenCrCl] изменяли в диапазоне (6–8) × 10^–3 моль/л. Раствор переливали в предварительно откачанный металлический реактор объемом 0.1 л, снабженный магнитной мешалкой, в атмосфере СО₂. В реакторе поднимали давление подачей СО₂ и подключали к термостату, нагретому до необходимой температуры. В ходе реакции поддерживали постоянное давление. Кинетику регистрировали, измеряя давление СО₂ в калиброванной мерной емкости, соединенной с реактором. Количество СО₂ рассчитывали по градуировочной кривой, выражающей зависимость массы СО₂ от давления в мерной емкости. Реакцию заканчивали, охлаждая реактор до комнатной температуры и сбрасывая давление. Расход СО₂ в реакции сопоставляли с количеством диэпоксидов и рассчитывали конверсию. Небольшое количество раствора отбирали из реактора и регистрировали ИК-спектр. Превращение диэпоксида в циклический бис-карбонат сопровождалось уменьшением интенсивности полосы поглощения в области 910 см^–1 (С–О-колебания эпоксидных групп) и ростом полосы поглощения при 1800 см^–1 (С=О-колебания в циклическом бис-карбонате).

Реакция синтезированных циклических бис-карбонатов с аминами

После завершения первой стадии процесса и полной конверсии диэпоксидов в циклический бис-карбонат в реактор вводили раствор амина в ДМСО (объемное соотношение 1 : 1) в атмосфере аргона. Мольное соотношение амина к циклическому карбонату составляло 1.3–1.4. Реагенты перемешивали при 25°С в течение 4 ч. Небольшую часть раствора отбирали для регистрации ИК-спектра. При формировании полигидроксиуретана полоса поглощения С=О-групп смещалась в область 1700 см^–1. Очистку синтезированных образцов PHU от катализатора проводили 10-кратной промывкой хлористым метиленом (150 мл) при температуре 40–50°С, растворяя предварительно образцы в небольшом количестве ДМСО (5 мл). Образцы высушивали в вакуумном шкафу при 150°С в течение 4 ч, после чего регистрировали ЯМР-спектры, измеряли температуру стеклования методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и получали данные о термораспаде с использованием термогравиметрического анализа (ТГА).

Реакция диэпоксидов с СО₂

Задачей первого этапа работы было изучение влияния условий реакции СО₂ с диэпоксидами на кинетику процесса образования циклических бис-карбонатов с целью достижения полной конверсии эпоксидов. В качестве диэпоксидов использовали BDE и BADE, реакцию проводили в присутствии известной каталитической системы salenCrCl/PPNCl (cat, схема 3 ).

Схема 3 . Диэпоксиды и каталитическая система для реакции СО₂ с диэпоксидами.

Для анализа влияния условий реакции на скорость процесса варьировали соотношение [PPNCl]/[salenCrCl] и температуру при постоянном давлении СО₂ равном 0.9 МПа. Известно, что скорость реакции СО₂ с моноэпоксидами значительно зависит от соотношения сокатализатор/катализатор [4, 8], в реакции с диэпоксидами такие исследования не проводились. В настоящей работе мольное соотношение сокатализатор/катализатор изменяли в диапазоне от 1 до 3, кинетику изучали по поглощению СО₂ в ходе реакции, а количество израсходованного в реакцию СО₂ сопоставляли с количеством эпоксидных групп. На рис. 1 представлены рассчитанные кинетические кривые для конверсии диэпоксида BDE в циклический бис-карбонат.

Рис. 1.

Зависимость конверсии BDE от времени реакции при различном соотношении [PPNCl]/[salenCrCl]: 1 (1), 2 (2), 3 (3). Другие условия: 90°C, 0.9 МПа СО₂, [salenCrCl] = (6–8) × 10^–3 моль/л.

Скорость реакции возрастает при увеличении соотношения сокатализатор/катализатор до 2, и далее с его повышением практически не меняется. В дальнейшем реакцию проводили при выявленном оптимальном соотношении, равном 2.2. За 4 ч протекания процесса конверсия BDE составляет 0.9–0.93 в относительно мягких условиях, а полная конверсия диэпоксида достигается за 8 ч.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется как изменением константы скорости с температурой, так и влиянием температуры на растворимость СО₂ в реакционной среде. Варьирование температуры от 75 до 90°С сопровождается небольшим ростом скорости реакции (~ в 1.2 раза). Вероятно, увеличение константы скорости с температурой компенсируется уменьшением растворимости СО₂ в среде, в результате чего температура слабо влияет на скорость реакции в диапазоне высоких температур. Далее реакцию проводили при 90°С.

В одинаковых условиях реакции сопоставлены скорости формирования циклических бис-карбонатов при использовании различных диэпоксидов. Полученные данные представлены на рис. 2.

Рис. 2.

Зависимость конверсии диэпоксидов от времени реакции: BDE (1), BADE (2). Условия реакции: [PPNCl]/[salenCrCl] = 2.2, 90°C, 0.9 МПа СО₂, [salenCrCl] = (6–8) × 10^–3 моль/л.

При применении BADE скорость выше, и за одинаковое время реакции достигается более высокая конверсия. Для объяснения наблюдаемых закономерностей нужны дополнительные исследования, в частности, необходим анализ изменения растворимости СО₂ в применяемых диэпоксидах, а также определение значения энергии активации процесса в случае разных эпоксидов. Далее для достижения полной конверсии диэпоксидов реакцию вели в течение 8 ч.

Полноту протекания реакции можно контролировать, используя ИК-спектроскопию. Для эпоксидов характерна полоса валентных колебаний С–О в области 910 см^–1, для циклических карбонатов – полоса С=О валентных колебаний в области 1800 см^–1 [9]. ИК-спектры исходных диэпоксидов и синтезированных циклических бис-карбонатов (СС) представлены на рис. 3а, 3б и рис. 4а, 4б.

Рис. 3.

ИК-спектры BDE (а), CC_BDE в ДМСО (б) и PHU_BDE/EDA в ДМСО (в). Значком “*” обозначено положение полос поглощения ДМСО.

Рис. 4.

ИК-спектры BADE в ДМСО (а), CC_BADE в ДМСО (б) и PHU_BADE/EDA в ДМСО (в). Значком “*” обозначено положение полос поглощения ДМСО.

В спектрах диэпоксидов присутствуют полосы колебаний С–О-групп при 910 см^–1 в случае BDE (спектр на рис. 3а) и 915 см^–1 в случае BADE (спектр на рис. 4а). Превращение эпоксидов в циклические карбонаты сопровождается появлением интенсивных полос поглощения С=О-групп в области 1800 см^–1 (спектры на рис. 3б и рис. 4б).

Реакция циклических бис-карбонатов с диаминами

Взаимодействие синтезированных циклических бис-карбонатов с диаминами для получения полигидроксиуретанов проводили в присутствии той же каталитической системы, вводя диамины в реактор на второй стадии процесса. Реагенты перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. Для формирования полигидроксиуретанов с различными свойствами использовали следующие амины (схема 4 ):

Схема 4 . Амины, использованные в синтезе PHU.

Сравнение полигидроксиуретанов, синтезированных с применением EDA и HMDA, позволяет выявить влияние длины углеводородной цепи в аминах на свойства продукта, а полученных с использованием XDA – влияние наличия в цепи амина ароматических углеводородных фрагментов. Взаимодействие диаминов с циклическими бис-карбонатами приводит к формированию линейных PHU. Для синтеза сшитых полимерных структур можно применять полиамины. В настоящей работе для формирования сшитых PHU использован TAEA.

Анализ синтезированных PHU проводили с помощью методов ИК- и ЯМР-спектроскопии, ГПХ, ДСК и ТГА. Реакция циклических карбонатов с аминогруппами сопровождается смещением валентных колебаний С=О-групп из области 1800 см^–1 в область 1700 см^–1, что свидетельствует о формировании полигидроксиуретана [9]. ИК-спектры синтезированного PHU с применением реагентов BDE/EDA и BADE/EDA представлены на рис. 3в и 4в. Полосы валентных колебаний С=О в полигидроксиуретанах расположены в области 1711 см^–1 в первом случае и 1720 см^–1 во втором. ЯМР-спектры продуктов реакции также подтверждают образование полигидроксиуретанов. Описание ¹Н ЯМР-спектров и двумерных спектров ¹Н-¹³С HSQC (гетероядерная одноквантовая корреляционная спектроскопия) полигидроксиуретанов, полученных при использовании реагентов BDE/EDA и BADE/EDA, дано на рис. 5, 6.

Рис. 5.

Спектр ¹Н ЯМР (а) и двумерный спектр ¹Н-¹³С HSQC (б) полигидроксиуретана, синтезированного с использованием BDE/EDA, в ДМСО-d₆. Значком “*” обозначены сигналы остаточных протонов в ДМСО.

Рис. 6.

Спектр ¹Н ЯМР (а) и двумерный спектр ¹Н-¹³С HSQC (б) полигидроксиуретана, синтезированного с использованием BADE/EDA, в ДМСО-d₆. Значком “*” обозначены сигналы остаточных протонов в ДМСО.

Реакцию циклических бис-карбонатов (СС) с диаминами проводили при небольшом избытке диаминов (мольное соотношение – 1.3–1.4), в этих условиях синтеза все концевые группы в полимере содержат аминогруппы. При взаимодействии циклических бис-карбонатов с EDA образуются низкомолекулярные PHU, и в спектрах ЯМР видны сигналы концевых групп (протоны 11, 12 на рис. 5 и 6). Гидроксильные группы в полигидроксиуретане могут быть первичными и вторичными [1, 2]. Их относительное количество в синтезированных PHU можно оценить по данным ЯМР-спектроскопии. В образце PHU_BDE/EDA (рис. 5) мольная доля вторичных ОН-групп составляет 0.6, в случае PHU_BADE/BDA (рис. 6) она равна 0.5. Эти значения близки, и можно отметить высокое содержание как первичных, так и вторичных ОН-групп в полигидроксиуретанах.

Строение циклического бис-карбоната или диамина оказывает значительное влияние на свойства PHU [1, 2]. В табл. 1 перечислены образцы полигидроксиуретанов, синтезированных с применением различных аминов. Для их характеристики регистрировали ИК-спектры НПВО, которые представлены на рис. 7.

Рис. 7.

ИК-спектры НПВО синтезированных полигидроксиуретанов, табл. 1: № 3 (а); № 4 (б); № 5 (в).

При использовании разных аминов положение полос в ИК-спектрах PHU меняется, хотя общий характер спектра сохраняется. Во всех случаях присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1690–1700 см^–1, относящаяся к колебаниям С=О-групп в полигидроксиуретанах, полосы колебаний ОН-групп расположены в области 3280–3320 см^–1, их положение варьируется при изменении типа амина.

Молекулярные массы PHU, синтезированных с применением EDA, ниже, чем при использовании других аминов (табл. 1, № 1–4). С увеличением длины углеводородной цепи в линейных диаминах молекулярная масса возрастает почти в 10 раз (табл. 1, № 2, 3). Полученные данные можно сопоставить с литературными. Например, молекулярные массы PHU, образовавшихся в реакции CC_BPDE, с 1,12-додекандиамином в присутствии различных солей металлов при 70°C, 6 ч, изменялись в диапазоне от 14 до 37 кг/моль [10]. Авторы этой работы связывают изменение значений молекулярных масс при применении разных солей с варьированием электрофильности активированного циклического карбоната, что сопровождается изменением скоростей внедрения диамина. Однако наблюдаемый нами эффект влияния природы амина на молекулярные массы PHU сложно объяснить на данном этапе исследований, для этого необходимо проведение серии дополнительных экспериментов.

Для выявления зависимости свойств PHU от природы диэпоксида и диамина были изучены термические характеристики синтезированных полимеров. Все полигидроксиуретаны, полученные с применением BADE, характеризуются более высокой температурой стеклования, чем образовавшиеся при использовании диэпоксида BDE (табл. 1, № 1–4). Для ряда PHU, синтезированных с одним и тем же диэпоксидом BADE, но с разными диаминами, не наблюдалось больших изменений в значениях температуры стеклования, которая варьировалась в диапазоне 53–57°С (табл. 1, № 2–4). С другой стороны, применение диэпоксида BDE позволяет получать полигидроксиуретаны с температурами стеклования ниже 10°С (табл. 1, № 1, 6–8).

При взаимодействии циклических бис-карбонатов с диаминами были синтезированы линейные PHU. Использование полиаминов дает возможность создавать сшитые полимерные материалы [11]. В настоящей работе для формирования сшитых PHU применяли TAEA (схема 5 ).

Схема 5 . Формирование сшитых структур PHU при взаимодействии циклических бис-карбонатов с TAEA.

Полигидроксиуретаны, синтезированные с использованием TAEA, набухали в среде ДМСО, но не растворялись. Термические характеристики этих образцов определялись в основном типом диэпоксида. Как температура стеклования, так и температура термораспада выше в случае PHU_BADE, чем PHU_BDE (табл. 1, № 5, 6). Для сшитого PHU, сформированного с применением TAEA, температура начала термораспада высока и составляет 309.5°С (табл. 1, № 5). Она выше, чем для образцов линейных PHU (табл. 1, № 2–4), термораспад которых начинается в диапазоне 205–288°С и зависит от типа диамина. Таким образом, сшитые PHU, полученные с использованием TAEA, характеризуются высокой термостойкостью. Количество сшивок в полимере можно изменять путем сочетания TAEA с линейными диаминами. Термические характеристики образцов, образовавшихся при применении смесей диаминов TAEA/EDA и TAEA/HMDA, представлены в табл. 1, № 7, 8. Температура стеклования этих PHU несколько выше, чем для полимера, синтезированного с использованием только диамина EDA (табл. 1, № 1), но ниже, чем в случае только триамина TAEA (табл. 1, № 6). Промежуточные значения температуры термораспада и стеклования образцов были получены при сочетании TAEA/EDA и TAEA/HMDA (табл. 1, № 7, 8). Таким образом, свойства полигидроксиуретанов можно изменять в довольно широком диапазоне, применяя диэпоксиды или амины различного строения и состава.