Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 5, стр. 573-583

Характеристики образцов по данным РФА

В табл. 1 приведены данные РФА для образцов СеО₂, Со₃О₄ и (0.5−15)%СоО/СеО₂. Межплоскостные расстояния (d, Å) и размер кристаллитов (L, нм) рассчитаны на основании наиболее интенсивных рефлексов (I, %) для соответствующих фаз. Сопоставление значений параметра d показывает, что в образцах (0.5−15)%СоО/СеО₂ оксид церия находится в кубической модификации. В образцах (10−15)%СоО/СеО₂ также присутствует фаза кобальтовой шпинели с параметрами, характерными для чистого оксида Со₃О₄.

Из табл. 1 видно, что оксид Со₃О₄ с наибольшим размером кристаллитов L = 20 нм обладает наименьшей удельной поверхностью (S_уд= 6 м²/г). Поверхность оксида СеО₂ (S_уд= 66 м²/г) выше, чем у образцов (0.5−15)%СоО/СеО₂, для которых ее значение понижается от 60 до 44 м²/г с увеличением содержания в них оксида кобальта.

Образование фазы Со₃О₄ в образцах (10−15)%СоО/СеО₂ ожидаемо, так как количество катионов кобальта в них ((1.6–2.8) × 10¹⁹ м^–2) превышает количество ионов на поверхности носителя. Размер кристаллитов нанесенного Со₃О₄(7−10 нм) меньше, чем у чистого оксида Со₃О₄ (20 нм). Фаза Со₃О₄ не наблюдается в образцах с содержанием 0.5−5% СоО. Вероятно, при синтезе этих катализаторов скорость агрегации частиц оксида кобальта в структуру Со₃О₄ может быть невелика как из-за низкой концентрации частиц СоО, так и возможности их достаточно сильного взаимодействия с носителем. Сила взаимодействия между СоО и СеО₂ в этом процессе может быть определяющей, так как, например, на инертном носителе SiO₂ с высокой удельной поверхностью (46 и 196 м²/г) в образцах 5%СоО/SiO₂ весь нанесенный оксид кобальта образует кобальтовую шпинель, как было показано нами ранее в [12].

Таким образом, отсутствие рефлексов фазы Со₃О₄ в дифрактограммах образцов 0.5−5%CoO/CeO₂, небольшой размер кристаллитов фазы Со₃О₄ в катализаторах (10−15)%СоО/СеО₂, по сравнению с таковым в Со₃О₄ и сохранение структурных параметров носителя в кобальтсодержащих образцах свидетельствуют о высокой дисперсности оксида кобальта и его стабилизации на поверхности СеО₂ в результате достаточно сильного взаимодействия между оксидами.

Формы оксида кобальта в образцах (0.5−15)%CoO/СеO₂ по данным ТПВ-Н₂

На рис. 1 приведены профили ТПВ-Н₂ для образцов (0.5−15)%CoO/СеO₂,Co₃O₄ и СеО₂. В случае оксида кобальта профиль имеет плечо при 330°С и максимум при Т_mаx = 385°С (кривая 8), что соответствует последовательному восстановлению Co₃O₄:

Рис. 1.

Профили ТПВ-Н₂ для окисленных образцов СеО₂(1), 0.5%СоО/СеО₂ (2), 1%СоО/СеО₂ (3), 2.5%СоО/СеО₂ (4), 5%СоО/СеО₂ (5), 10%СоО/СеО₂ (6), 15%СоО/СеО₂ (7), Со₃О₄ (8).

В первой реакции катионы Со³⁺ в октаэдрической координации восстанавливаются до Со²⁺, а во второй катионы Co²⁺ в тетраэдрической координации восстанавливаются до металлического Со. Водород в реакциях расходуется в отношении 1 : 3 [20]. Профиль оксида церия (кривая 1) имеет пики поглощения водорода при Т_mах равной 390 и 506°С. В соответствии с [21] они обусловлены восстановлением нестехиометрического оксида СeO_x. В табл. 1 и 2 приведены количества поглощенного катализаторами водорода ([Н₂], моль/г) и удельные поверхности образцов (S_уд, м²/г). Отношение этих величин соответствует количеству поглощенного водорода на квадратном метре оксида (${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ , моль/м²). Для СеО₂ значение ${{N}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ = = 0.13 × 10^–4 моль/м², что близко к стехиометрическому количеству ионов кислорода на поверхности (~0.11 × 10^–4 моль/м²). Следовательно, можно полагать, что в температурном интервале 300−600°С водород окисляется кислородом поверхности оксида. В пользу этого свидетельствует и тот факт, что окисление водорода кислородом из объема оксида СеО₂ протекает при Т > 700°C.

На рис. 1 профили для образцов (0.5−15)%CoO/СеO₂ представлены кривыми 2−7. В работе [22] полагают, что сильно взаимодействующий с носителем высокодисперсный оксид Со₃О₄ присутствует в катализаторах в двух формах. В них частицы Со₃О₄ отличаются размером и температурой восстановления. Так, форма 1 состоит из частиц оксида кобальта небольшого размера, которые восстанавливаются водородом в области 70−175°C. Более крупные частицы этого оксида в форме 2 восстанавливаются только при 170−225°С. Продукт этих реакций СоО восстанавливается до металла в области 225−325°С согласно [22]. Пик поглощения водорода, обусловленный восстановлением СоО, смещается в область высоких температур от 270 до 290°С с увеличением содержания оксида кобальта в образцах от 5 до 15%. Такой сдвиг можно объяснить возрастанием размера кристаллитов оксида кобальта. В профилях образцов (10−15)%СоО/СеО₂ (кривые 6 и 7) имеются интенсивные пики в области 325−425°С, соответствующей восстановлению чистого оксида Со₃О₄ (кривая 8). Эти пики, наиболее вероятно, характеризуют восстановление крупных частиц фазы Со₃О₄, слабо взаимодействующей с носителем [16, 23]. Ее присутствие в образцах подтверждают данные РФА из табл. 1. В профилях 2−7 наблюдаются пики при Т_mах = = 458–474°С, расположенные выше температурной области восстановления фазы Со₃О₄. Они связаны с оксидом кобальта, так как их интенсивность и положение зависят от содержания нанесенного оксида в образцах. В соответствии с [12, 23] в этой температурной области восстанавливаются частицы оксида СоО, сильно взаимодействующего с носителем, который, возможно, формируется в водороде из дисперсного оксида Со₃О₄.

Таким образом, в окисленных образцах (0.5−15)%СоО/СеО₂ присутствуют две формы дисперсного оксида Со₃О₄. Они восстанавливаются водородом до СоО в разных температурных областях: 70−175 и 170−225°С. Катализаторы 10%СоО/СеО₂ и 15%СоО/СеО₂ содержат фазу Со₃О₄ (325−425°С). Повышение температуры окисления водорода кислородом этих структур свидетельствует об увеличении в них прочности связи кислорода при возрастании размера частиц оксида кобальта.

В табл. 2 приведены общие количества поглощенного водорода [H₂] образцами (0.5–15)%СоО/СeO₂ и рассчитанные количества водорода [H₂]_р, которые необходимо затратить на восстановление всего нанесенного Со₃О₄ до металла. Их разность η = [Н₂] – [Н₂]_р соответствует количеству атомов кислорода катализатора, поставляемому носителем в реакцию окисления водорода. Так, при содержании 0.5% СоО величина η = 0.9 × 10^–3 моль/г сопоставима с количеством атомов кислорода, поставляемых оксидом СеО₂ (0.88 × 10^–3 моль/г) для окисления водорода. Для образца 1%СоО/СеО₂ значение η уменьшается до 0.56 × 10^–3 моль/г, а далее с ростом содержания оксида кобальта до 5% повышается до 0.68 × 10^–3 моль/г. Это означает, что в указанных катализаторах кислород нанесенного оксида и носителя окисляет водород. В случае образцов 10%СоО/СеО₂ и 15%СоО/СеО₂ количество атомов кислорода носителя, участвующего в окислении водорода, уменьшается до 0.59 × 10^–3 и 0.3 × 10^–3 моль/г соответственно, вероятно, из-за увеличения покрытия поверхности СеО₂ частицами фазы Со₃О₄, слабо связанными с носителем.

Как видно из рис. 1, в профилях 2–7 кобальтсодержащих образцов отсутствуют широкие пики поглощения водорода при 390 и 506°С, которые наблюдаются в профиле 1 образца СеО₂. Это обусловлено синергическим эффектом, благодаря которому при сильном взаимодействии Со₃О₄–СеО₂ понижается энергия связи кислорода в оксидах, а температура реакции окисления водорода таким кислородом падает до 70–290°С относительно таковой для чистых оксидов Со₃О₄ (300–400°С) и СеО₂ (300–550°С).

Окисление СО кислородом в избытке водорода на образцах (1–15)%CoO/СеO₂

На рис. 2 приведены зависимости конверсии СО в CО₂ от температуры γ(Т) в области 60–260°С, которые получены в потоке смеси СО + О₂ + + Н₂ на образцах (1–15)%СоО/СеО₂ и оксидах Со₃О₄ и СеO₂. Видно, что c ростом содержания оксида кобальта в образцах от 0 до 15% конверсия СО увеличивается, зависимости γ(Т) смещаются в область низких температур (кривые 1–5). Максимальная конверсии γ_mах, близкая 100% при 180°С, отмечается для образце 10%СоО/СеO₂. В области 60–200°С конверсия СО в его присутствии выше, чем на 15%СоО/CeO₂ (кривые 5 и 6). Это может быть связано с уменьшением адсорбции СО при повышении содержания фазы оксида кобальта в указанных образцах согласно [18]. В случае оксида Сo₃O₄ значение γ_mах составляет 83% при Т = 220°С (кривая 7), а на СеO₂ величина γ_mах достигает 15% при 260°С (кривая 1).

Рис. 2.

Зависимости конверсии СО в СО₂ от температуры для образцов СеО₂ (1), 1%СоО/СеО₂ (2), 2.5%СоО/СеО₂ (3), 5%СоО/СеО₂ (4), 10%СоО/СеО₂ (5), 15%СоО/СеО₂ (6), Со₃О₄ (7).

Наблюдаемое увеличение конверсии СО в низкотемпературной области 60–200°С с ростом содержания оксида кобальта в образцах (1–15)%СоО/СеO₂ относительно этого показателя для оксидов Сo₃O₄ и СеO₂ позволяет полагать, что реакция протекает на дисперсных формах Со₃О₄, в которых прочность связи кислорода ниже, чем в отдельных оксидах.

Влияние реакций окисления водорода и метанирования на конверсию СО в СО₂

На рис. 3 приведены зависимости конверсии СО, О₂ и выход СО₂, СН₄ от температуры в области 60–340°С, полученные на самом активном в окислении СО образце 10%СоО/СеO₂. Так, в интервале от 60 до 160°С реакция окисления СО в СО₂ протекает со 100% селективностью, поскольку количества расходуемого оксида углерода (кривая 1) и кислорода (кривая 2) соответствуют стехиометрическим коэффициентам уравнения СО + 0.5О₂ → СО₂. При Т > 160°C расход кислорода увеличивается и превосходит величину, необходимую для окисления СО, из-за участия О₂ в реакции окисления водорода. В соответствии с данными ТПВ-Н₂ при этих температурах водород окисляется кислородом на дисперсном Со₃О₄. Несмотря на то, что в температурной области 180–220°С кислород расходуется полностью в этих реакциях (β = 100%), конверсия СО близка к 100%, вероятно, из-за протекания реакций на разных формах Со₃О₄. Скорость окисления СО в СО₂ при 220–240°C понижается (кривые 1 и 3) в результате увеличения скорости расходования кислорода на окисление водорода по сравнению со скоростью его расходования на окисление СО. При температуре выше 240°С наблюдается метан в газовой фазе (кривая 4). В этом случае выход СО₂ падает из-за дополнительного расхода СО в реакции метанирования. В тоже время метанирование приводит к увеличению конверсии СО.

Рис. 3.

Зависимости конверсии СО (1), О₂ (2) и выхода продуктов СО₂ (3), СН₄ (4) от температуры в присутствии катализатора 10%СоО/СеО₂ в потоке смеси СО + О₂ + Н₂.

На рис. 4 сопоставлены зависимости выхода СО₂ и СН₄ от температуры для образцов 10%СоО/СеO₂ и Со₃О₄. Видно, что в случае Со₃О₄ в области температур Т > 220°С, когда выход СО₂ становится ниже ~50%, в газовой фазе появляется метан (кривые 3 и 4). Реакция метанирования начинается при 220°С, и при 280°С выход СН₄ достигает 100%. На катализаторе 10%СоО/СеO₂ образование метана наблюдается при более высоких температурах – от 260 до 330°С (кривая 2).

Рис. 4.

Зависимости выхода продуктов СО₂ (1 и 3) и СН₄ (2 и 4) от температуры в потоке смеси СО + О₂ + Н₂ в присутствии образцов 10%СоО/СеО₂ (1 и 2) и Со₃О₄ (3 и 4).

Согласно [10] метанирование протекает при диссоциативной адсорбции реагентов СО и Н₂ на частицах металла Со. Так как в нашем случае температура реакции ниже температуры полного восстановления водородом оксида Со₃О₄ до металлического кобальта (~385°С) (рис. 1), то на частично восстановленном оксиде Со₃О₄ процесс может идти через адсорбцию СО на катионах Со³⁺ и диссоциацию молекул СО и Н₂ на катионах Cо²⁺, расположенных рядом с кислородными вакансиями, в соответствии с механизмом, предложенным для Со₃О₄ в [24]. В случае образца 10%СоО/СеО₂ активными центрами в метанировании могут быть как частицы металлического кобальта, образующиеся при восстановлении дисперсного Со₃О₄ водородом при Т ≤ 260°C, так и катионы кобальта в частично восстановленной фазе Со₃О₄. Механизма метанирования на кобальтцериевых катализаторах требует дополнительного исследования.

Из рис. 4 видно, что окисление СО в водородсодержащей смеси протекает в более широком температурном окне (60–350°С) на образце 10%СоО/СеО₂, чем на оксиде кобальта (60–260°С) (кривые 1 и 3). Это связано с особенностями восстановления образцов в смеси СО + О₂ + Н₂ при высоких температурах. Оксид Со₃О₄ восстанавливается легче, чем 10%СоО/СеО₂, поэтому его активность в метанировании выше (кривые 2 и 4), а в окислении СО – меньше (кривые 1 и 3), чем у катализатора. Более высокая активность в окислении СО оксида кобальта в составе катализатора 10%СоО/СеО₂ по сравнению с Со₃О₄ в области 220–350°С может быть связана с поддержанием кобальтовых центров в окисленном состоянии за счет кислорода носителя.

Для выяснения природы оксида кобальта, участвующего в реакции окисления СО при низких температурах, было проведено сравнение активностей окисленного катализатора и образца, подвергнутого восстановительно-окислительной обработке, изменяющей соотношение форм оксида кобальта.

Природа оксида кобальта, участвующего в низкотемпературном окислении СО на катализаторе 10%СоО/СеO₂

На рис.5 сопоставлены профили ТПВ-Н₂ для образца 10%СоО/СеО₂: окисленного (образец 1, кривая 1) и восстановленного в опыте ТПВ-Н₂, а затем окисленного в потоке кислорода при 500°С в течение 20 мин (образец 2, кривая 2). Профили состоят из шести пиков с максимумами при температурах Т_mах. Количества поглощенного водорода (моль/г) в пиках (Σ(Т_mах)) приведены в табл. 3 для образцов 1 и 2 соответственно. Видно, что после восстановительно-окислительной обработки образец 2 содержит примерно в три раза меньше атомов кислорода в двух формах дисперсного Со₃О₄ (130°С), Со₃О₄ (245°С) и оксиде СоО (470°С), чем в таких же формах оксида кобальта в окисленном образце 1. В образцах 1 и 2 количество кислорода в форме СоО (270, 277°С) практически совпадает, а при восстановлении фазы Со₃О₄ (344, 375°С) и Со₃О₄ (336, 375°С) расходуется 1.034 × 10^–3 и 1.13 × 10^–3 моль/г атомов кислорода соответственно. В шести пиках суммарное количество кислорода для образца1 (2.36 × 10^–3 моль/г) больше, чем для образца 2 (1.798 × 10^–3 моль/г) на ~24%. Это различие можно объяснить присутствием в образце 2 либо частиц металлического Со, окисление которых кислородом затруднено, либо соединений СеСоО_х с высокой прочностью связи кислорода, не активного в окислении водорода [25].

Рис. 5.

Профили ТПВ-Н₂ для образца 10%СоО/СеО₂: окисленного (1); восстановленного в опыте ТПВ-Н₂ а затем окисленного в потоке кислорода при 500°С в течение 20 мин (2).

На рис. 6 приведены зависимости конверсии СО в СО₂ от температуры, полученные в смеси СО + + О₂ + Н₂ для окисленного образца 10%СоО/СеО₂ (кривая 1), для образца 10%СоО/СеО₂, восстановленного в условиях ТПВ-Н₂, а затем окисленного в потоке кислорода (кривая 2), и окисленного образца Cо₃О₄ (кривая 3). Видно, что окисленный образец 10%СоО/СеО₂ обладает наибольшей активностью в реакции. Так, в его присутствии получена 50% конверсия при Т₅₀ ≈ 140°С, а при 180–220°С этот показатель близок к 100%. После восстановительно-окислительной обработки активность образца практически совпадает с активностью чистого оксида Со₃О₄. На них 50% конверсия СО достигается только при Т₅₀ ≈ 170°C, максимальные значения конверсии (80 и 91%) зафиксированы при 200 и 220°С. С учетом данных табл. 3 можно полагать, что активность в окислении СО окисленного образца 10%СоО/СеО₂ в температурной области Т₅₀ ≈ 140°С обусловлена дисперсным оксидом Со₃О₄, так как уменьшение в 3 раза количества частиц в этой форме оксида согласуется со снижением активности катализатора в реакции окисления СО. После восстановительно-окислительной обработки в образце 10%СоО/СеО₂ оксид кобальта присутствует в двух основных формах: оксид СоО (270°С) и фаза Со₃О₄ (335–375°С), на которых может протекать окисление СО при температуре Т₅₀ = 170°С. Участие частиц нанесенной фазы Со₃О₄ в реакции при 170°С подтверждается также данными об ее активности в катализаторах СоО/SiO₂ и CoO/ZrO₂ в [12]. Маловероятно участие СоО (460–470°С) в составе образца 10%СоО/СеО₂ в окислении СО из-за высокой прочности в нем связи кислорода.

Рис. 6.

Зависимости конверсии СО в СО₂ от температуры, полученные на окисленном образце 10%СоО/СеО₂ (1), на образце 10%СоО/СеО₂, подвергнутом восстановительно-окислительной обработке (2), и на окисленном образце Со₃О₄ (3).

О механизме реакции окисления СО при низких температурах в смеси СО + О₂ + Н₂ на катализаторах СоО/СеO₂

Среди исследованных образцов (1–15)%СоО/СеO₂, Сo₃O₄ и СеO₂ в реакции окисления СО в СО₂ в потоке смеси СО + О₂ + Н₂ максимальной активностью обладает катализатор 10%СоО/СеО₂. В его присутствии температура 50%-ного превращения СО в СО₂ составляет 140°С при селективности 100% (рис. 3). В области 180–220°С конверсия СО в СО₂ близка к 100% при содержании СО на выходе ~10 м. д. Далее выход СО₂ понижается при 220–240°C в результате конкуренции за кислород в реакциях окисления СО и Н₂, а выше 240°С – из-за увеличения расхода СО в метанировании.

На образце 10%СоО/СеО₂ температурное окно окисления оксида углерода находится в интервале 60–330°С и значительно шире такового для фазы оксида Со₃О₄ (100–260°С). Это обусловлено высокой активностью дисперсного оксида Со₃О₄ при низких температурах и его малой активностью при высоких температурах в реакциях окисления водорода и метанирования по сравнению с активностью в окислении СО (рис. 2 и 4). В соответствии c данными табл. 3 в окисленном образце 10%СоО/СеО₂ дисперсный оксид кобальта присутствует в двух формах: Со₃О₄ (120°С) и Со₃О₄ (240°С). В них активный кислород легче окисляет водород при указанных температурах, чем кислород фазы Со₃О₄ (375°С). Это позволяет полагать, что дисперсный оксид кобальта присутствует в катализаторе в виде кластеров Co_xO_y. В результате их сильного взаимодействия с носителем они, возможно, имеют искаженную структуру Co₃O₄. В ней присутствует больше ионов кислорода, энергия связи которых меньше, чем у таковых в фазе Cо₃О₄, слабо связанной с СеО₂ [26, 27]. Этим объясняется высокая активность кластеров в окислении СО по сравнению с фазой Со₃О₄ в чистом оксиде кобальта (рис. 2) или в катализаторах 5%СоО/SiO₂ и 10%СоО/ZrO₂ [12]. В пользу этого свидетельствует также уменьшение активности образца 10%СоО/CeO₂ при низких температурах после его восстановительно-окислительной обработки, в результате которой кластеры превращаются в частицы фазы Со₃О₄ и оксида СоО (рис. 5 и 6).

Имеется корреляция между активностями образцов (1–10)%СоО/СеO₂ в реакции окисления СО в СО₂ в смеси СО + О₂ + Н₂ и в хемосорбции СО при 20°С, изученной в [18]. Повышение скорости окисления и количества адсорбированного СО в этих процессах с увеличением содержания оксида кобальта в образцах предполагает их протекание на кластерах Со_хО_у. Так, на образце 10%СоО/СеО₂ оксид углерода окисляется в основном на кластерах Со_хО_у, которые характеризуются температурой восстановления в Н₂ при 240°С. Они содержат достаточное количество ионов кислорода (0.52 × 10^–3 моль/г) с низкой связью для образования на них адсорбционных комплексов в количествах 0.18 × 10^–3 и 0.21 × 10^–3 моль/г при адсорбции СО и СО + О₂ соответственно. Вклад в окисление и адсорбцию СО кластеров Со_хО_у (120°С) мал из-за низкого содержания в них ионов кислорода (0.055 × 10^–3 моль/г). Маловероятно также участие в реакции окисления СО адсорбционных комплексов, образующихся на поверхности, не занятой оксидом кобальта, так как при адсорбции СО на СеО₂ их количество не превышает 0.83 × 10^–5 моль/г, и они обладают высокой температурой разложения (Т > 300°С) согласно [18]. С этим связана низкая конверсия γ_mах = 15% при 260°С на СеО₂ (рис. 2).

Корреляция между активностями образцов (1–15)%СоО/СеO₂ в реакции окисления СО в СО₂ в смеси СО + О₂ + Н₂ и в хемосорбции СО при 20°С позволяет объяснить температурную зависимость конверсии СО в СО₂ с помощью температурной зависимости разложения адсорбционных комплексов, которые формируются при адсорбции СО с участием кислорода кластеров оксида кобальта и газовой среды [18]. Так, в начале хемосорбции СО окисляется кислородом центров окисления в кластерах с образованием Н-, бидентатных и монодентатных карбонатов. Увеличение содержания оксида кобальта в кластерах понижает температуру разложения карбонатов от 400 до 300°С вследствие уменьшения энергии связи кислорода, участвующего в окислении СО на поверхности катализатора. Появление карбонатных комплексов сопровождается созданием анионных вакансий и восстановлением катионов. При взаимодействии СО с Со²⁺, Со⁺ и Со⁰ формируются карбонильные комплексы. Комплексы Со⁺–СО и Со⁰–СО, расположенные рядом с кислородными вакансиями, представляют собой центры диссоциативной адсорбции молекулярного кислорода. При адсорбции О₂ на этих центрах адсорбированный СО окисляется им до СО₂, и залечивает кислородные вакансии при 20°С. Залечивание вакансий понижает энергию связи кислорода в карбонатных комплексах, смещает температурную область разложения Н- и бидентатных карбонатов до 50–200°С и поддерживает центры окисления в окисленном состоянии, активном в отношении последующей адсорбции и окисления СО. Также понижается температура разложения более прочно связанных с поверхностью монодентатных карбонатных комплексов до 200–400°С.

На основании вышесказанного можно полагать, что конверсия СО в СО₂ при низких температурах 60–220°С на образце 10%СоО/СеО₂ обусловлена температурной зависимостью разложения Н- и бидентатных карбонатов. При Т > 220°C в условиях конкуренции за кислород в реакциях окислении СО и Н₂ в окислении СО могут участвовать монодентатные карбонаты. Следует отметить, что разложение карбонатных комплексов – лимитирующая стадия в реакции СО + О₂ → СО₂ на катализаторе, так как стадии образования карбонатных комплексов при хемосорбции СО и О₂, реокисления катализатора и десорбции СО₂ протекают при 20°С и являются быстрыми согласно [18]