Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 5, стр. 584-591

Приготовление катализаторов

Носители. Для приготовления катализаторов на основе MnO_x использовали следующие носители: 1) SiO₂ Силохром C-80 (ООО “ХромЛаб”, Россия, S_пов = 80 м²/г), обозначаемый далее как SiO₂, 2) Al₂O₃ PURALOX® NWa155 (“Sasol”, Германия, S_пов = 150 м²/г), обозначаемый далее как Al₂O₃, 3) SiO₂–Al₂O₃ SIRAL® 30 (“Sasol”, Германия, S_пов = 450 м²/г, Al₂O₃/SiO₂ = 70/30), обозначаемый далее как SiO₂–Al₂O₃. Перед нанесением активного компонента носители прокаливали в токе воздуха (300 мл/мин) при 550°C в течение 4 ч.

Катализаторы. Катализаторы Mn/SiO₂, Mn/Al₂O₃ и Mn/SiO₂–Al₂O₃ готовили методом пропитки носителей по влагоемкости водным раствором Mn(NO₃)₂ · 4H₂O (≥97%, “Sigma Aldrich”, США). Пропитанный материал сушили на воздухе в течение 12 ч, а затем прокаливали при температуре 500°С в течение 2 ч. Содержание металла в готовых катализаторах составило 8 вес. %.

Методики проведения физико-химических исследований и каталитических тестов

Рентгенофазовый анализ. Фазовый состав синтезированных катализаторов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА). Дифрактограммы катализаторов и исходных носителей получены на дифрактометре ДРОН-4 (НПП “Буревестник”, Россия) с использованием излучения СuK_α (Ni-фильтр, длина волны λ = 1.54059 нм). Съемку вели в диапазоне углов 15°–75° (2θ) с шагом 0.02° (2θ) и выдержкой в точке 3 с.

Средний размер кристаллитов MnO_x рассчитывали по формуле Шеррера:

где 0.9 – коэффициент формы (константа Шеррера), λ – длина волны рентгеновского излучения, β – ширина дифракционного рефлекса на полувысоте, θ – угол диффракции.

Температурно-программированное восстановление водородом. Окислительно-восстановительные свойства катализаторов Mn/носитель исследовали методом температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ-Н₂) с применением полуавтоматической проточной установки УСГА-101 (ООО “Унисит”, Россия), снабженной детектором по теплопроводности (катарометром). Калибровку катарометра проводили по восстановлению NiO (99.99%, “Sigma Aldrich”, США). Для проведения ТПВ-исследования навеску катализатора (0.1 г), загружали в U-образный кварцевый реактор, по центру которого находилась термопара хромель–алюмель. Образец предварительно отдували в токе Ar (99.999%, “Линде Газ Рус”, Россия) (30 мл/мин), нагревая от комнатной температуры до 150°С со скоростью 10°С/мин, после чего выдерживали при заданной температуре в течение 1 ч. Затем образец охлаждали в токе Ar до 50°С и выдерживали при этой температуре в токе 5% H₂/Ar (“Линде Газ Рус”, Россия) (30 мл/мин) до установления стабильной нулевой линии (~20–30 мин). Восстановление образца катализатора осуществляли в токе 5% H₂/Ar (30 мл/мин) в режиме нагрева до 650°С со скоростью 10°С/мин. Для удаления из газовой фазы паров воды, образующихся в ходе реакции восстановления, между реактором и детектором устанавливали элемент Пельтье, охлаждающий газовую смесь до –20°С. Деконволюцию профилей ТПВ-Н₂ на отдельные гауссовы компоненты проводили с помощью программы OriginPro 2016 с учетом имеющихся в литературе данных о температурных интервалах восстановления различных оксидов марганца.

Содержание различных фаз марганца оценивали путем сопоставления теоретического (рассчитанного исходя из предположения о полном восстановлении MnO₂ или Mn₂O₃ до MnO) и экспериментально полученного поглощения водорода с учетом данных о количестве марганца в составе катализаторов Mn/носитель.

Оценка каталитической активности. Каталитическую активность исходных носителей и Mn/носитель катализаторов исследовали в следующих реакциях:

1) окисление н-C₄H₁₀ кислородом воздуха;

2) окисление н-C₄H₁₀ смесью воздуха и O₃;

3) разложение О₃.

Для оценки вклада газофазных реакций каталитические тесты также выполняли в пустом реакторе (без катализатора).

Каталитические тесты проводили на установке, оснащенной трубчатым кварцевым реактором проточного типа (внутренний диаметр – 10 мм) с неподвижным слоем катализатора (0.2 г; фракция 0.4–1.0 мм), разбавленного кварцем (0.2 г; фракция 0.4–1.0 мм). Углеводород (н-С₄Н₁₀) подавали из баллона 0.98% н‑C₄H₁₀/N₂ (“Линде Газ Рус”, Россия). Озон генерировали из О₂ (99.999%, “Линде Газ Рус”, Россия) с помощью генератора озона YOTA-60-01 (“МедОзон”, Россия). В зависимости от исследуемой реакции в реактор направляли газовую смесь состава 100 ppm н‑С₄Н₁₀, 450 ppm O₃, 20% О₂ в N₂. Общий расход смеси составлял 750 мл/мин. Тесты осуществляли при атмосферном давлении в режиме ступенчатого повышения температуры (от 25 до 350°С, с шагом 25°С), ожидая на каждой ступени установления постоянных величин конверсий н-С₄Н₁₀ и О₃ (изменение не более 2% при заданной температуре).

Концентрацию озона до и после реактора измеряли анализатором озона МедОзон-254/5 (“МедОзон”, Россия) в диапазоне 0–999 ppm с точностью 2%. Для определения концентрации н-C₄H₁₀ использовали Фурье–ИК-спектрометр Gasmet DX4000 (“Temet Instruments Oy”, Финляндия). Во избежание попадания остаточного озона в ячейку спектрометра на выходе из реактора установили ловушку с насыщенным водным раствором йодида калия.

Активность катализаторов оценивали по значениям конверсии (Х) н-C₄H₁₀ и O₃, рассчитанным в соответствии со следующим уравнением (2):

где C_in и C_out – концентрации н-C₄H₁₀ или O₃ на входе и выходе соответственно.

Физико-химическое исследование образцов

Рентгенофазовый анализ. Для определения фазового состава катализаторов Mn/носитель использовали метод РФА. Дифрактограммы, полученные для носителей и Mn-катализаторов на их основе, показаны на рис. 1. Размеры кристаллитов MnO_x (область когерентного рассеяния, ОКР), рассчитанные по соответствующим рефлексам с использованием формулы Шеррера, приведены в табл. 1.

Анализ данных позволяет заключить, что природа носителя оказывает заметное влияние на формирование фазы MnO_x на его поверхности. Так, в дифрактограмме катализатора Mn/SiO₂ (рис. 1а) проявляются рефлексы в области углов 2θ = 32.9°, 38.2°, 45.1°, 49.3°, 55.1°, 65.8°, соответствующие отражениям от плоскостей (222), (400), (332), (431), (440), (622) кубической решетки Mn₂O₃ (биксбит, PDF #00-024-0508).

В дифрактограмме образца Mn/Al₂O₃ (рис. 1б) фазе Mn₂O₃ отвечает лишь слабый сигнал (2θ = = 32.9°), при этом наблюдаются четкие рефлексы (110), (101), (111), (211) и (220) в области углов отражения 2θ = 28.5°, 37.5°; 42.5°, 56.5°, 59.4°, указывающие на наличие фазы β-MnO₂ (пиролюзит, PDF #01-081-2261).

В дифрактограмме катализатора Mn/SiO₂–Al₂O₃ (рис. 1в) присутствуют только рефлексы, относящиеся к фазе β-MnO₂ (пиролюзит, PDF #01-081-2261). Однако необходимо отметить, что отсутствие указаний на наличие других фаз MnO_x может быть обусловлено их рентгеноаморфностью и/или чрезвычайно малым размером образующихся кристаллитов.

Температурно-программированное восстановление. Состав каталитически активных фаз в катализаторах Mn/носитель и их окислительно-восстановительные свойства дополнительно изучали методом ТПВ-Н₂ (рис. 2, табл. 1). В профиле ТПВ-Н₂ образца Mn/SiO₂ наблюдается три плохо разрешенных пика поглощения водорода с максимумами при 290, 340 и 407°С и небольшим плечом при 240°С. Путем деконволюции удалось получить четыре компоненты при 282 (Т1), 287 (Т2), 357 (Т3) и 411°С (Т4). Величина полного поглощения водорода (табл. 1), а также особенность профиля Н₂-ТПВ указывают на то, что в составе катализатора почти весь марганец находится в виде частиц Mn₂O₃ различной дисперсности, которые восстанавливаются до MnO через образование Mn₃O₄ (Т1, Т2 и Т4). Кроме того, в составе катализатора изначально присутствует Mn₃O₄ (Т3) [23].

Профиль ТПВ-Н₂ образца Mn/Al₂O₃ (рис. 2б) содержит два пика поглощения водорода. Наиболее интенсивный пик (Т_макс = 340–350°С) имеет ассиметричную форму и может быть описан двумя компонентами с максимумами при 312°С (Т1) и 338°С (Т2) соответственно. Сопоставление полученных данных с результатами РФА позволяет сделать вывод, что пики с максимумами при 312 (Т1) и 431°С (Т3) соответствуют восстановлению MnO₂ → Mn₃O₄ → MnO. На формирование Mn₃O₄ указывает соотношение количеств поглощенного водорода в этих пиках (Т1/Т3 = 2/1). Пик Т2 характеризует восстановление частиц Mn₂O₃, образовавшихся в результате прокаливания катализатора [24].

В профиле H₂-ТПВ катализатора Mn/SiO₂–Al₂O₃ также наблюдается 2 пика, которые можно разложить на 3 компоненты с максимумами при 342 (Т1), 352 (Т2) и 444°С (Т3) соответственно. Судя по соотношению количеств поглощенного водорода в первом и третьем пиках (Т1/Т3 = 1/1), они характеризуют последовательное восстановление MnO₂ → Mn₂O₃ → MnO. Пик Т2 соответствует восстановлению частиц Mn₃O₄, образованных в результате прокаливания катализатора [23, 24]. Высокие температуры восстановления могут быть обусловлены тем, что фазы MnO_x более прочно связаны с поверхностью SiO₂–Al₂O₃ по сравнению с Al₂O₃ и SiO₂ [25].

Процентное содержание фаз MnO_x в образцах приведено в табл. 1. На основании полученных данных можно сделать вывод, что в катализаторе Mn/SiO₂ марганец преимущественно находится в форме Mn³⁺, в то время как в образцах Mn/Al₂O₃ и Mn/SiO₂–Al₂O₃ преобладает форма Mn⁴⁺. Данные ТПВ-Н₂ хорошо согласуются с результатами РФА.

Окисление н-С₄Н₁₀

Каталитическое окисление с участием молекулярного кислорода. Активность катализаторов Mn/носитель исследована в реакции окисления н‑С₄Н₁₀ молекулярным кислородом. Из рис. 3 видно, что окисление протекает на катализаторах только при температуре выше 250°C. Максимальная конверсия н-С₄Н₁₀ при 350°С достигается на Mn/SiO₂ и составляет 70%, тогда как на Mn/Al₂O₃ и Mn/SiO₂–Al₂O₃ ее значение не превышает 20%.

Поскольку исходные носители SiO₂, Al₂O₃ и SiO₂–Al₂O₃ не обладают каталитическими свойствами в выбранных условиях (рис. 4), можно заключить, что за протекание реакции окисления н-С₄Н₁₀ молекулярным кислородом отвечают MnO_x-центры. Так, бóльшая активность Mn/SiO₂ по сравнению с остальными катализаторами, по-видимому, связана с тем, что в его составе преобладает активная в окислении фаза Mn₂O₃.

Каталитическое окисление с участием озона. Добавление в газовый поток озона кардинальным образом меняет ход процесса (рис. 3). В присутствии озона реакция протекает на катализаторах Mn/носитель уже при 25°С, а при 100°С конверсия н-С₄Н₁₀ составляет более 80%.

Зависимости конверсии от температуры для Mn/Al₂O₃ и Mn/SiO₂-Al₂O₃ имеют Г-образную форму с небольшим прогибом при 150–250°С. Самой высокой активностью в реакции окисления с участием озона обладает Mn/SiO₂–Al₂O₃: на этом катализаторе удаляется свыше 95–98% н-С₄Н₁₀ в широком интервале температур (100–350°С). Mn/Al₂O₃ уступает Mn/SiO₂–Al₂O₃ по эффективности: конверсия н-С₄Н₁₀ на нем при 100–200°С не превышает 85%, а значения 98% удается достичь только при 300–350°С.

Иной характер зависимости получен для образца Mn/SiO₂. По мере нагрева конверсия н-С₄Н₁₀ увеличивается до 95%, но при 100–200°С она резко снижается до 55%. При более высокой температуре снова наблюдается рост конверсии, и уже при 300–350°С она составляет 98%.

В реакции окисления н-С₄Н₁₀ с участием озона также был оценен вклад исходных носителей (SiO₂, Al₂O₃ и SiO₂–Al₂O₃) и газофазного процесса (в пустом реакторе). Как показано на рис. 4, в газовой фазе процесс начинает протекать при 150°С, а максимальной конверсии удается достичь лишь при 300°С. Носитель SiO₂ не обладает активностью в окислении с участием озона: температурная зависимость конверсии н-С₄Н₁₀ для этого носителя полностью совпадает с той, что была получена в пустом реакторе. Носители Al₂O₃ и SiO₂–Al₂O₃, напротив, вносят вклад в процесс уже при 100–250°С, однако их активность в указанном интервале температур существенно ниже, чем у катализаторов Mn/носитель (рис. 3 и 4).

Анализ данных позволяет сделать вывод, что в интервале от 25 до 150°С реакция окисления н-С₄Н₁₀ с участием озона протекает исключительно на Mn-содержащих активных центрах катализаторов. Вклад каталитического окисления с участием молекулярного кислорода, окисления в газовой фазе, а также активности носителей в этих процессах незначителен.

Взаимосвязь между реакцией каталитического окисления н-С₄Н₁₀ с участием озона и разложением озона на поверхности катализаторов Mn/носитель. В литературе [26] высказывается предположение, что реакция разложения озона играет ключевую роль в процессе каталитического окисления углеводородов с его участием, поскольку является первой стадией процесса, приводящей к появлению высокореакционноспособного атомарного кислорода. Атомарный кислород в свою очередь взаимодействует с активированной на поверхности катализатора молекулой углеводорода с образованием СО_х (CO, СО₂) и воды. Для подтверждения этого предположения проведены эксперименты по разложению озона на катализаторах Mn/носитель и в газовой фазе.

Как показано на рис. 5, разложение озона в газовой фазе протекает при температурах выше 150°С, при этом полного превращения удается достичь только при 300°С. Каталитическое разложение озона начинается уже при 25°C. Зависимости конверсии озона от температур для образцов Mn/носитель имеют схожий S-образный профиль. Практически полное разложение озона наблюдается при температурах ниже 150°С на всех трех катализаторах, однако наибольшей активностью обладает Mn/SiO₂, для которого 100% конверсия озона зафиксирована уже при 100°С.

На основании данных, полученных в ходе газофазного и каталитического разложения озона, можно сделать вывод, что использование катализаторов Mn/носитель позволяет существенно снизить температуру реакции (со 150 до 25°С). Детальный анализ температурных зависимостей конверсии н-С₄Н₁₀ и разложения озона (рис. 3 и 5) выявил тесную взаимосвязь между этими процессами. Так, обнаружено, что температуры начала разложения озона и окисления н-С₄Н₁₀ близки, причем как в газовой фазе, так и при протекании этих реакций на поверхности катализаторов Mn/носитель. Экспериментальные данные хорошо согласуются с литературными [26] и подтверждают предположение о том, что реакция разложения озона является ключевой стадией окисления углеводородов с участием озона.

Влияние соотношения Mn³⁺/Mn⁴⁺ активных центров на каталитические свойства Mn/носитель в реакциях окисления н-С₄Н₁₀ и разложения озона. Процесс разложения озона напрямую зависит от структуры активных центров катализатора. Существует предположение, что наибольшей активностью в этом процессе обладают центры Mn³⁺ [13, 14]. Для того чтобы выявить корреляцию между содержанием Mn³⁺ и активностью образцов Mn/носитель в реакциях разложения озона и окисления н-С₄Н₁₀, каталитические данные были сопоставлены с результатами физико-химического исследования природы активной фазы MnO_x (рис. 4, 5 и табл. 1).

Хорошо видно, что количество Mn⁺³-центров (Mn₂O₃ и Mn₃O₄) увеличивается в ряду Mn/Al₂O₃ < < Mn/SiO₂–Al₂O₃ < Mn/SiO₂ (табл. 1). В этом же ряду возрастает активность катализаторов в реакции разложения озона (рис. 5). Полученные данные хорошо согласуются с результатами, опубликованными в литературе, и указывают на то, что озон разлагается именно на Mn³⁺-центрах.

Иная зависимость обнаружена при исследовании реакции окисления н-С₄Н₁₀ с участием озона. Активность в этой реакции в интервале температур 25–150°С, где газофазные процессы еще не вносят свой вклад, повышается в ряду Mn/SiO₂ < < Mn/Al₂O₃ < Mn/SiO₂–Al₂O₃. В данном случае корреляция с количеством Mn³⁺ прослеживается только для Mn/Al₂O₃ и Mn/SiO₂–Al₂O₃.

Mn/SiO₂, по-видимому, обладает избыточной активностью в разложении озона, что способствует расходованию атомарного кислорода в побочной реакции (II) с образованием молекулярного кислорода. Уменьшение концентрации атомарного кислорода неизбежно приводит к снижению эффективности процесса окисления н-С₄Н₁₀ при 100–200°С, что хорошо демонстрирует рис. 4.

На основании полученных данных можно заключить, что для достижения максимальной эффективности катализатора необходимо оптимизировать соотношение активных центров Mn³⁺/Mn⁴⁺.