Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 2, стр. 227-242

ВВЕДЕНИЕ

Успехи в технологии синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) с контролируемыми параметрами (симметрия, диаметр, длина) в полупромышленных масштабах позволили перейти к практическому использованию УНТ, а именно, получению композитов с различным химическим составом и заданными свойствами. Композитные углерод-силикатные материалы (КУСМ) являются основой для производства радиационно-стойких материалов, применяемых в экстремальных условиях (космос, атомная энергетика), а также используются в наноэлектронике, сенсорике, энергетике, изучаются как материалы для литий-ионных батарей и супер-конденсаторов [1–7]. Следует отметить, что КУМС, сочетающие в себе физико-химические свойства составляющих материал компонентов, таких как гидрофобность углерода и гидрофильность силикагеля, представляют практический интерес как носители и адсорбенты при осуществлении адсорбционных процессов очистки, разделения и обогащения [8, 9].

Ранее авторы настоящей работы проводили исследования в области получения и практического применения композитных углерод-силикатных материалов в гетерогенном биокатализе. Для иммобилизации различных ферментативно-активных субстанций (ФАС) и приготовления гетерогенных биокатализаторов (БК) разработаны следующие методы получения КУСМ: 1) синтез углеродных отложений (пиро- и филаментарного углерода) путем высокотемпературного пиролиза алканов на нанесенных Ni-, Co-катализаторах [10]; 2) механическое смешение ФАС с желеобразным кремнегелем и наноструктурированными углеродными материалами – нанотрубками, наносферами – с последующим низкотемпературным высушиванием образовавшейся однородной массы [11–13]. В методе 2 происходило одновременное включение (замуровывание) в силикатную матрицу SiO₂–ксерогеля следующих компонентов БК: i) ФАС в виде целых, частично или полностью разрушенных бактериальных клеток, ii) наноструктурированного углерода, iii) необходимых функциональных соединений в виде активаторов ферментов, влагоудерживающих агентов. Приготовленные таким методом гетерогенные биокатализаторы проявляли ферментативную активность и обладали высокой стабильностью в операционных условиях биоконверсии соответствующих субстратов-реагентов. Например, биокатализаторы, полученные путем замуровывания лизатов рекомбинантной кишечной палочки rE. coli в углерод-силикатные композиты, обладали активностью термостабильной липазы из Thermomyces lanuginosus и были исследованы в процессах гидролиза и переэтерификации триглицеридов растительных масел [13, 14].

Липазы (гидролазы эфиров глицерина, К.Ф. 3.1.1.3) катализируют как прямые (гидролиз триглицеридов), так и обратные (синтез эфиров) реакции, причем последние, включая переэтерификацию, протекают в неводных средах, где содержание воды не превышает 1 об. %. Коммерческие гетерогенные биокатализаторы марки Lipozyme^® производства компания “NOVO” (novozymes.com) применяют в промышленных процессах переэтерификации масложировых смесей, проходящих при повышенных температурах (60–80°С). Переэтерифицированные продукты обладают заданными органолептическими и физико-химическими свойствами (регулируемыми температурой плавления, пластичностью, консистенцией, сливочным вкусом) и не содержат нежелательных транс-изомеров жирных кислот. Данные продукты как ценные пищевые ингредиенты используют для получения спредов и маргаринов, а также заменителей дорогостоящих компонентов, таких как масло какао и молочные жиры. В последние десятилетия гетерогенные биокатализаторы, приготовленные иммобилизацией липазы на различных носителях, интенсивно исследуются в “зеленых” процессах органического синтеза [15–18], протекающих в очень мягких условиях (20–50°С, 1 бар) и вполне успешно конкурирующих с химическими, такими как: i) получение метиловых (этиловых) эфиров жирных кислот (ЖК), входящих в состав растительных масел и отработанных кулинарных жиров (отходов), для производства биодизеля путем ферментативного метанолиза (реже этанолиза) триглицеридов; ii) синтез разнообразных сложных эфиров (СЭ) путем этерификации ЖК. Известно, что СЭ имеют значительный спрос на рынке ароматизаторов, смягчающих и поверхностно-активных веществ, эмульгаторов для пищевой и косметической промышленности.

Ранее авторы настоящей работы проводили систематические исследования БК, приготовленных путем адсорбции рекомбинантной липазы из Т. lanuginosus на неорганических носителях различной химической природы – силикатной и углеродной, а также изучили процессы ферментативного синтеза сложных эфиров монокарбоновых насыщенных кислот и алифатических спиртов, в том числе диолов, включая выбор органического растворителя для реакционной среды [19–23].

В представленной работе были разработаны новые методы получения композитных углерод-силикатных материалов путем “декорирования” многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), в том числе окисленных (МУНТ_окс), диоксидом кремния. Первый метод (метод 1) заключался в пропитке по влагоемкости углеродных нанотрубок растворами силиказоля; второй (метод 2) – в обработке окисленных углеродных нанотрубок тетраэтоксисиланом в ацетоне с последующей его поликонденсацией. После соответствующей термообработки синтезированные КУСМ были изучены различными физико-химическими методами, включая азотную порометрию, электронную микроскопию, рентгено-флуоресцентный анализ, термогравиметрический анализ. Полученные композиты различного химического состава были исследованы как носители-адсорбенты для приготовления гетерогенных биокатализаторов низкотемпературного ферментативного синтеза сложного эфира – бутил гептаноата, в среде органического растворителя (гексана). Изучены каталитические свойства адсорбированной на КУСМ липазы rPichia/lip, такие как ферментативная активность и операционная стабильность, в зависимости от содержания SiO₂ в углерод-силикатных композитах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Многостенные углеродные нанотрубки были получены в реакторе с псевдоожжиженным слоем путем пиролиза этилена на нанесенном катализаторе Fe:Co/CaCO₃, как описано в [24]. Окисление исходных МУНТ проводили кипячением в концентрированной азотной кислоте в течение 1 ч. После окисления углеродные нанотрубки промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН. Влагоемкость порошков МУНТ и МУНТ_окс определяли путем добавления дистиллированной воды из микробюретки до полного их увлажнения. Влагоемкость мелкодисперсных углеродных нанотрубок составила 6.7 см³/г.

Композитные углерод-силикатные материалы готовили двумя методами, в которых использовали разные предшественники диоксида кремния для “декорирования” углеродных нанотрубок.

Метод 1. Кремнезоль (силиказоль, гидрозоль диоксида кремния) коммерческой марки Лейксил^® 15-А был приобретен в компании “Компас”, Россия (http://compass-kazan.ru/leyksil15.php). Были определены его основные характеристики: концентрация сухих веществ (диоксида кремния) – 18.8 мас. %, плотность – 1.12 г/см³, рН 9–10. Для получения пропиточных растворов с различными концентрациями диоксида кремния продукт Лейксил^® разбавляли дистиллированной водой. Навески МУНТ и МУНТ_окс (по 0.5 или 1.0 г) равномерно по каплям пропитывали по влагоемкости растворами кремнезоля (по 3.3 или 6.7 мл) с различной концентрацией диоксида кремния. Пропитанные МУНТ дополнительно выдерживали в течение 1 ч в закрытой чашке Петри, затем сушили до суховоздушного состояния при 20 ± ± 2°С в течение 1 сут. Высушенные порошки композитных материалов прессовали на лабораторном прессе (“CARVER”, США) с последующим фракционированием на ситах для отделения пылевой мелкодисперсной фракции и получения гранул размером 0.1–0.2 мм. Гранулы прокаливали в атмосфере аргона при 350°С в течение 1 ч. Расчетное содержание SiO₂ в композитах варьировали от 5.7 до 55.8 мас. %.

Метод 2. Окисленные углеродные нанотрубки (МУНТ_окс) сушили при 110°С не менее 1 сут. Высушенные МУНТ_окс в количестве 0.87, 0.92 и 0.99 г заливали 200.0 мл “сухого” ацетона, хранящегося над прокаленным сульфатом магния, и обрабатывали ультразвуком (УЗ) на приборе УЗТА-0.422-ОМ (ООО “Центр ультразвуковых технологий”, Россия) в течение 30 мин на удельной мощности 2 кВт/л. К приготовленной суспензии прибавляли 0.048, 0.300 и 0.480 мл тетраэтоксисилана (Si(OEt)₄, ρ = 0.933 г/см³) и дополнительно обрабатывали УЗ в течение 10 мин. Затем в суспензию вводили необходимое для гидролиза Si(OEt)₄ количество воды (0.016, 0.100 и 0.140 мл соответственно) и снова подвергали воздействию УЗ в течение 30 мин. Добавляли 0.03 мл 10%-го раствора соляной кислоты, обрабатывали УЗ в течение 10 мин, после чего приливали 0.06 мл 15%-го раствора аммиака и снова обрабатывали УЗ 10 мин. Ацетон отгоняли на вакуумном ротационном испарителе при 50°С. Полученные композитные материалы сушили при 105°С в течение 1 сут. Высушенные материалы прокаливали в токе аргона при 250°С в течение 3 ч.

Для измерения текстурных параметров носителей применяли метод азотной порометрии (АП) на оборудовании AutoPore 9200 и ASAP 2400 V3.07 (“Micromeritics Instrument Corporation”, США). Для проведения электронно-микроскопических исследований использовали сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) JSM 6460 LV (“JEOL”, Япония) и просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения (ПЭМ) JSM 2010 (“JEOL”, Япония). Химический состав определяли следующими физико-химическими методами. Термический анализ образцов композитов осуществляли с помощью прибора синхронного термического анализа STA 449 С Jupiter (“NETZSCH”, Германия). Синхронный термический анализ заключается в совместном применении термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии. Аналитическими сигналами являются масса вещества (мг), ее изменение (%) и количество теплоты, поглощаемое образцом (мкВ) при линейном повышении температуры в заданном диапазоне. Углеродный компонент КУСМ в виде углеродных нанотрубок в атмосфере воздуха (21% кислорода) выгорал при температуре выше 600°С; в несгораемом остатке оставался диоксид кремния и компоненты катализатора (Fe, Co, Ca), содержание которых определяли методом РФА (менее 1 мас. %). Для исследования образцов методом ТА использовали открытые корундовые тигли (без крышек). Скорость подачи воздуха в камеру образца КУСМ составляла 30 мл/мин, в весовой блок сравнения пускали инертный газ (аргон) со скоростью 20 мл/мин. Образцы нагревали со скоростью 2°С/мин от 20 до 50°С и выдерживали при данной температуре 40 мин. Далее проводили программируемый температурный нагрев со скоростью 10°С/мин до 900°С. Рентген-флуоресцентный анализ (РФА) композитов осуществляли на приборе ARL Perform’X (“Thermo Scientific”, США). Для этого навеску композита измельчали, смешивали с инертным наполнителем (целлюлозой) и формировали таблетки, для которых регистрировали рентгеновский флуоресцентный спектр, содержащий информацию о составе исследуемого образца с погрешностью не более 16% относительно содержания кремния. Максимальное содержание Fe, Cо и Ca в композитах составило 0.67, 0.13 и 0.08 мас. % соответственно.

Измерения удельного сопротивления полученных КУСМ проводили следующим образом. Навеску композитного материала, соответствующую объему 0.0858 см³, помещали в диэлектрическую цилиндрическую ячейку (обечайку), в которой верхний и нижний пуансоны площадью 0.385 см² сделаны из нержавеющей стали и выполняют роль токовых электродов. В стенки ячейки вмонтированы электроды для измерения падения напряжения в образце, расстояние между этими электродами составляет 7 мм. Образец помещали в ячейку и прессовали под давлением 100 МПа. Через образец пропускали постоянный ток величиной 20 мА и фиксировали падение напряжения вмонтированными в стенки электродами. Измеряли сопротивление и рассчитывали удельную электропроводность как величину, обратную сопротивлению (Ом^–1 см^–1).

Рекомбинантная липаза из T. lanuginosus (обознач. rPichia/lip) продуцировалась штаммом метилотрофных дрожжей Pichia pastoris X-33, специально сконструированным с помощью генно-инженерных манипуляций, как описано в работе [25]. Для приготовления биокатализаторов использовали буферные растворы rPichia/lip (0.02 М фосфатный буфер, pH 7.0) с концентрацией белка 2.9 мг мл^–1. Концентрацию белка в растворе измеряли методом [26] с помощью красителя Coomassie G-250 (“Sigma”). Растворы бычьего сывороточного альбумина (“Sigma”) применяли для построения градуировочного графика.

Биокатализаторы (БК) с активностью липазы получали путем адсорционной иммобилизации рекомбинантной липазы rPichia/lip на композитных углерод-силикатных материалах, для сравнения использовали исходные МУНТ (без SiO₂). Биокатализаторы были приготовлены следующим образом. Порошок углеродных нанотрубок (МУНТ, МУНТ_окс) и гранулы КУСМ заливали буферным раствором липазы (0.02 М фосфатный буфер, pH 7.0) в соотношении веса носителя (г) к объему раствора (мл), равном 1 : 50, и выдерживали в течение 1 сут при 20 ± 2°С и периодическом перемешивании. Затем раствор липазы декантировали, биокатализаторы многократно промывали буферным раствором, помещали на бумажный фильтр для удаления избытка воды и высушивали в течение 1–2 сут в условиях окружающей среды. Величину адсорбции (мг/г) рассчитывали с учетом концентрации белка до адсорбции и после ее завершения.

Полученные биокатализаторы исследовали в реакции этерификации гептановой кислоты (субстрат S₁) н-бутанолом (субстрат S₂) при 22 ± 2°С, 1 бар; в качестве органического растворителя использовали гексан. Начальные концентрации S₁ и S₂ составляли 0.22 ± 0.03 и 0.50 ± 0.04 моль л^–1 соответственно. Навески БК массой 0.05 г заливали 3.0 мл раствора S₁ в гексане и определяли начальную концентрацию кислоты, затем в реакционную среду добавляли S₂ в двухкратном мольном избытке. Содержание биокатализаторов в реакционной среде составляло 1.8 мас. %. Начальную скорость реакции (мкмоль л^–1 с^–1) находили по линейному участку кинетической кривой убыли слабой органической кислоты (S₁), концентрацию которой измеряли методом титриметрии с помощью этанольного раствора NaOH с известной молярностью (0.0256 ± 0.0006 моль л^–1); качестве индикатора точки эквивалентности использовали фенолфталеин. Ферментативную активность биокатализаторов (ЕА¹г^–1) рассчитывали и выражали в единицах активности (ЕА) на 1 г сухого биокатализатора, принимая во внимание, что 1 ЕА имеет размерность мкмоль мин^–1. Активность биокатализаторов измеряли в герметичных реакционных сосудах (виалах), продолжительность каждого реакционного цикла определялась временем достижения конверсии кислоты не ниже 85%. После окончания реакции реакционную смесь, содержащую сложный эфир, а также небольшое количество непрореагировавших субстратов S₁ и S₂, декантировали. Биокатализаторы многократно промывали растворителем (гексаном), затем дополнительно выдерживали в этом же растворителе в течение не менее 20 ч. Следующий реакционный цикл проводили с отмытым биокатализатором в условиях, описанных выше. Следует отметить, что биокатализаторы, приготовленные на основе КУСМ, обладали выраженной гидрофильностью и более высоким насыпным весом и в отличии от тонкодисперсных МУНТ мгновенно осаждались на дно реактора после окончания реакции, легко отделялись путем декантации от реакционной среды, содержащей продукт – сложный эфир.

Все реагенты, включая субстраты липазы (гептановую кислоту и н-бутанол), а также гексан являлись реактивами российского производства.

Статистическую обработку результатов выполняли, используя критерий Стьюдента, c доверительной вероятностью 0.95; количество измерений n = 3–6. Относительная ошибка не превышала 10% (минимум – 6%).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе были исследованы композитные углерод-силикатные материалы, полученные методами, в которых в качестве предшественников силикатной компоненты применяли либо кремнезоль (метод 1), либо силан (метод 2). Шифры образцов КУСМ (табл. 1, 2) были составлены следующим образом. Буквой С обозначен углеродный компонент (как углерод в таблице Менделеева): С – исходные МУНТ, С_окс – окисленные МУНТ. Цифры (через дефис) обозначают расчетное содержание диоксида кремния в композите, исходя из начальных концентраций реагентов (силиказоля и силана), используемых для его получения как описано выше.

Кремнезоль (синонимы: силиказоль, гидрозоль диоксида кремния, коллоидный кремнезем, золь кремниевой кислоты) представляет собой коллоидный опалесцирующий раствор, состоящий из дисперсионной среды (воды) и дисперсной фазы, образованной мицеллами аморфного кремнезема [27]. Данные мицеллы являются сферическими полимерными частицами размером 6–15 нм и обладают высокоразвитой поверхностью >200 м²/г (260–435 м²/г, http://prom-steklo.ru), на которой концентрация силанольных групп превышает 7 групп на 1 нм². Эти функциональных группы (–Si–OH) обладают слабокислыми свойствами и способны прочно удерживать вещества оснóвного характера. При сушке кремнезоля и удаления из мицелл воды происходит поликонденсация поликремневой кислоты и рост наночастиц, затем образуется гель диоксида кремния. При нагревании до 200°С физически адсорбированная вода полностью удаляется, однако поверхность ксерогеля остается полностью гидроксилированной и покрытой силанольными группами. При дальнейшем повышении температуры нагревания (>200°С) силанольные группы отщепляют воду с образованием силоксановых групп, и этот процесс заканчивается при 1000°С. При обработке кремнезолем дисперсных материалов (порошков) сначала формируется поверхностная полисилоксановая пленка, после термообработки – кремнеземное покрытие [27].

При гидролизе силанов, в том числе тетраэтоксисилана, под действием воды и/или водных растворов минеральных кислот (соляная, азотная) с последующей его поликонденсацией при щелочных значениях рН также образуется гидрозоль и гидрогель диоксида кремния [28]. В настоящей работе процессы гидролиза и поликонденсации протекали в ацетоне в присутствии порошков окисленных МУНТ_окс, на которых концентрация поверхностных СООН-групп составляла 2–3 группы на 1 нм² [29]. Предполагалось, что наличие слабокислых карбокси-групп обеспечивает закрепление молекулы силана на поверхности МУНТ_окс и ее частичный гидролиз.

Термообработку композитных материалов после взаимодействия порошкообразных МУНТ либо с кремнезолем, либо с силаном проводили при 350 и 250°С соответственно, что могло приводить к образованию полисилоксановой пленки на углеродных нанотрубках, как описано в [27], и получению КУСМ с варьируемым химическим составом.

Физико-химические свойства композитных углерод-силикатных материалов

Методом азотной порометрии найдено, что, независимо от способа получения КУСМ (из силиказоля или силана), при увеличении содержания диоксида кремния в композитах величина удельной поверхности (S_удБЭТ) монотонно возрастает (максимально в 2 раза), объем пор (V_Σ) уменьшается (табл. 1). По данным АП в текстуре композитов с углеродным компонентом на основе исходных МУНТ присутствуют микропоры, объем которых составляет 0.002–0.009 см³/г (менее 0.5% от V_Σ), тогда как в текстуре композитов на основе окисленных МУНТ_окс микропоры отсутствуют. Интересно, что на кривых зависимости диаметра пор от содержания SiO₂ наблюдаются максимумы (табл. 1, рис. 1), наиболее выраженные для композитов, полученных методом 1 с использованием исходных МУНТ (рис. 1, кривая 2), а также методом 2 (рис. 1, кривая 3). Их наличие авторы объясняют следующим образом. Сначала диоксид кремния преимущественно осаждается в наиболее узких порах, образованных в местах переплетения углеродных нанотрубок, что подтверждается ПЭМ-изображениями (рис. 2а, 2б). Из-за блокировки узких пор средний диаметр пор возрастает в ≥2 раза, тогда как величина удельной поверхности изменяется незначительно (максимально в 1.4 раза) (табл. 1). Затем в формировании пористой структуры принимает участие ксерогель диоксида кремния, образующийся при высушивании и прокаливании его аморфных отложений, как описано в [27]: диаметр пор уменьшается и, соответственно, увеличивается удельная поверхность (табл. 1).

Рис. 1.

Зависимость диаметра пор композитных углерод-силикатных материалов от содержания диоксида кремния и метода их получения : (1) – КУС_оксМ (метод 1), (2) – КУСМ (метод 1), (3) – КУС_оксМ (метод 2).

Рис. 2.

ПЭМ-изображения углерод-силикатных композитов типа КУС_оксМ, приготовленных на основе окисленных многостенных углеродных нанотрубок: а1, а2 – методом 1 (25.4% SiO₂); б1, б2 – методом 2 (7.6% SiO₂). Стрелками указаны аморфные отложения диоксида кремния в переплетениях МУНТ_окс.

По данным термического анализа температура выгорания углерода (Т_С), находящегося в составе композитных материалов, приготовленных на основе исходных и окисленных МУНТ методом 1, монотонно повышается при возрастании содержания SiO₂ (табл. 2). Сравнение результатов показало, что наибольшая разность в температурах выгорания углерода (ΔТ_С) между образцами МУНТ (без SiO₂) и в составе КУСМ составляет 75 и 45°С для исходных и окисленных углеродных нанотрубок соответственно (табл. 2). Вид ТА-кривых (рис. 3), полученных для композитов с одинаковым содержанием SiO₂ (26 ± 3 мас. %)_, свидетельствует, что для КУСМ, в состав которых входят исходные МУНТ, величина Т_С выше, чем для МУНТ_окс – 680 и 630°С соответственно (рис. 3а1, 3б1). При максимальном содержании SiO₂ в композитах (58 мас. %) значения Т_С различаются незначительно для МУНТ и МУНТ_окс (<10°С) (рис. 3а2, 3б2). Как видно из табл. 2, для КУСМ (метод 2) также наблюдается рост Т_С. Таким образом, присутствие диоксида кремния в композитах повышает температуру выгорания углеродного компонента, а значит, увеличивает термостойкость материалов.

Рис. 3.

Кривые потери массы в зависимости от температуры нагревания композитных материалов с близким содержанием диоксида углерода, полученных методом 1 (из силиказоля) с использование исходных и окисленных МУНТ: а1 – КУСМ-24; а2 – КУСМ-55.8; б1 – КУС_оксМ-24; б2 – КУС_оксМ-55.8. Шифры композитов приведены в табл. 1. На рисунке указано массовое содержание диоксида кремния по результатам термического анализа.

Исследование электропроводности полученных углерод-силикатных композитов показало, что их удельная электропроводность (σ) линейно уменьшается при возрастании количества в них SiO₂ (диэлектрика); при увеличении содержания диоксида кремния на порядок величина σ снижается в 2.5 раза (рис. 4а). Очевидно, что проводимость композитных материалов обусловлена наличием контактов между индивидуальными углеродными нанотрубками, имеющими максимальную удельную электропроводность (рис. 4а). На рис. 4б приведены зависимости удельной электропроводности КУСМ от приложенного в измерительной ячейке давления. С повышением давления происходит уплотнение композитных материалов, и число контактов между МУНТ возрастает, что и приводит к увеличению измеряемой электропроводности (рис. 4б). Ухудшение проводимости с ростом содержания диэлектрической компоненты (SiO₂) в полученных композитных материалах отмечается во всем диапазоне исследуемых давлений, по-видимому, из-за блокировки образования новых контактов между МУНТ, заключенными либо в SiO₂-содержащие конгломераты, либо покрытыми силикатной пленкой (согласно рис. 5–7). Уменьшение наклона прямых при давлениях >100 МПа (рис. 4б, пунктирные линии) также указывает на сокращение новых контактов между МУНТ. Согласно теории перколяции, описывающей процессы переноса электричества в неупорядоченных системах, включая композиты, состоящие из проводящей фазы (в данном случае, МУНТ) и диэлектрика (SiO₂), практически линейное изменение удельной электропроводности, наблюдаемое при высоких давлениях, указывает на то, что углеродные нанотрубки, для которых отношение длины к ширине >1000, образовывают плотную трехмерную проводящую сетку во всем диапазоне исследуемого химического состава полученных КУСМ.

Рис. 4.

(а) – Зависимость величины удельной электропроводности, измеренной при давлении в измерительной ячейке 100 МПа, от содержания диоксида кремния в композитных материалах; (б) – Зависимость величины удельной электропроводности от давления в ячейке измерения для материалов с различным содержанием диоксида кремния: (1) – 69.9, (2) – 42.1, (3) – 28.4, (4) – 14.0%, (5) – исходные МУНТ.

Рис. 5.

СЭМ-изображения поверхности композитных углерод-силикатных материалов, полученных методом 1, при различном увеличении: а1, а2 – КУСМ-55.8; б1, б2г – КУС_оксМ-55.8. Шифры композитов приведены в табл. 1.

Рис. 6.

СЭМ-изображения поверхности композитных углерод-силикатных материалов, полученных методом 2 и содержащих в составе 3.4 (а1, а2) и 7.6 мас. % SiO₂ (б1, б2), при различном увеличении.

Рис. 7.

СЭМ-изображения композитных углерод-силикатных материалов при малом увеличении: (а) – КУС_оксМ-24.0 (метод 1, 25.4 мас.% SiO₂); (б) – *КУС_оксМ-14.9 (метод 2, 7.6 мас. % SiO₂). Шифры композитов приведены в табл. 1.

Адсорбционные свойства композитных углерод-силикатных материалах по отношению к липазе

Полученные в данной работе КУСМ были изучены в качестве носителей-адсорбентов для иммобилизации липазы rPichia/lip и приготовления гетерогенных биокатализаторов реакции ферментативной этерификации и низкотемпературного синтеза сложных эфиров. Как видно из рис. 8а, при повышении содержания диоксида кремния в композитах (метод 1) с использованием как исходных, так и окисленных МУНТ_окс, количество адсорбированной липазы монотонно падает, что не коррелирует с изменением текстурных характеристик КУСМ, а именно, с увеличением S_удБЭТ и диаметра пор (табл. 1). Величина адсорбции фермента на материалах с углеродным компонентом на основе исходных МУНТ, в 1.1–1.3 раза выше по сравнению с материалами на основе окисленных МУНТ_окс (рис. 8а), что вполне коррелирует с различиями в значениях удельной поверхности данных композитных материалов. Адсорбция липазы на композитах (метод 2) значительно уменьшается при наличии в составе композитов диоксида кремния (рис. 8а, обозн. звездочками).

Рис. 8.

Зависимость величины адсорбции липазы (а) и относительной величины активности биокатализаторов (б) от содержания диоксида кремния в составе полученных композитных углерод-силикатных материалов. За 100% принята начальная активность биокатализатора. Композиты приготовлены методом 1 с использованием: 1 – окисленных МУНТ_окс, 2 – исходных МУНТ. Звездочками обозначены композиты, полученные методом 2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Композитные углерод-силикатные материалы (КУСМ), различающиеся относительным содержанием углеродного (в виде углеродных нанотрубок) и силикатного (в виде диоксида кремния) компонентов, были получены следующими методами: 1) путем пропитки по влагоемкости многостенных углеродных нанострубок (МУНТ) силиказолем диоксида кремния (SiО₂) и 2) обработкой оксиленных МУНТ_окс тетраэтоксисиланом с последующим его гидролизом и поликонденсацией. После соответствующей термообработки композитные материалы были исследованы различными физико-химическими методами, такими как азотная порометрия, электронная микроскопия, рентгено-флуоресцентный анализ, синхронный термический анализ. Были обнаружены существенные различия физико-химических свойств КУСМ в зависимости от их химического состава. Текстурные характеристики при увеличении содержания SiО₂ изменялись следующим образом: удельная поверхность возрастала; объем пор уменьшался; на кривых распределения по размерам пор наблюдались выраженные максимумы, например, при содержании SiО₂ равном 11 ± 1 мас. %, максимум соответствовал размеру пор 20–35 нм. Как показал термический анализ, при росте содержания диоксида кремния в композитах температура выгорания углерода монотонно повышалась с 610–630 до 670–690°С, что указывает на бóльшую термостойкость композитных материалов по сравнению с углеродными нанотрубками.

Полученные композитные углерод-силикатные материалы были исследовали в качестве носителей-адсорбентов для приготовления гетерогенных биокатализаторов низкотемпературного ферментативного синтеза сложных эфиров. Изучение свойств биокатализаторов показало, что ферментативная активность, измеренная в реакции этерификации гептановой кислоты (С₇) бутанолом (С₄) в органическом растворителе (гексане), монотонно снижалась с увеличением количества диоксида кремния в КУСМ, достигая 2–8-кратного падения при максимальном содержании SiО₂ (58 мас. %). На основании анализа результатов, в том числе полученных ранее, был сделан вывод о том, что активным компонентом приготовленных биокатализаторов является липаза rPichia/lip, адсорбированная исключительно на многостенных углеродных нанотрубках, входящих в состав КУСМ. Это позволило оценить величину и долю (%) поверхности, образованной именно углеродным компонентом композитных материалов.

Авторы пришли к заключению, что введение диоксида кремния в состав углерод-силикатных композитов позволяет повысить термостойкость материалов по сравнению с исходными МУНТ (без SiO₂): температура выгорания углеродной компоненты возрастает на 50–70°С. Диоксид кремния также выполняет роль связующего при формовании гранул КУСМ, обладающих большей механической прочностью и смачиваемостью по сравнению с мелкодисперсными МУНТ. Другими словами, присутствие силикатного компонента в составе композитных материалов упрощает процедуры их гранулирования, например, при приготовлении катализаторов и БК, что важно для их использования в проточных реакторах с неподвижным слоем при проведении процессов в непрерывном режиме. Наличие электропроводности у КУСМ дает дополнительную возможность нагревания катализаторов. Благодаря двум компонентам с разными гидрофильно-гидрофобные свойствами полученные композитные углерод-силикатные материалы могут найти практическое применение как бифункциональные адсорбенты в различных процессах адсорбции, очистки и иммобилизации ФАС, а также, учитывая возможность разнообразной функционализации МУНТ, быть использованы в качестве чувствительных элементов разнообразных сенсоров.