Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 6, стр. 667-680

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение

2. Особенности кинетики окисления пропилена в растворе аквакомплекса Pd^II и п-бензохинона

3. Особенности двухстадийного процесса окисления пропилена кислородом в растворах аквакомплекса Pd^II и Мо-V-P-гетерополикислот

4. Особенности окисления пропилена в растворах аквакомплекса Pd^II и модифицированных ГПК-х_м

5. Кинетика и механизм окисления пропилена в растворе ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м брутто-состава H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇

5.1. Синтез 0.25 М раствора ГПК-7_м и приготовление катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м

5.2. Методика окисления C₃H₆ и полученные кинетические кривые

5.3. Механизм реакции (IV) окисления С₃Н₆ в ацетон в растворе ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + Мо-V-P-ГПК

6. Регенерация раствора катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + + ГПК-х_м кислородом

7. Многоцикловые испытания катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-х_м и вопросы технологии двухстадийного процесса окисления пропилена кислородом

8. Заключение

1. ВВЕДЕНИЕ

Селективное окисление олефинов молекулярным кислородом в оксигенированные соединения с применением металлокомплексных катализаторов является важной реакцией, часто используемой в органическом синтезе и в промышленной химии [1–5]. Первым примером такого процесса, реализованным на практике фирмами “Wacker-Chemie” и “Farbwerke Hoechst”, стало превращение этилена в ацетальдегид в присутствии гомогенной Вакер-системы PdCl₂/CuCl₂/О₂, предложенной еще в конце 1950-х гг. [6, 7] и претерпевшей за последующие годы целый ряд модификаций [8]. В такой системе в водном растворе катализатора сначала протекает стехиометрическая реакция взаимодействия PdCl₂ с олефином, в результате которой образуется продукт, а PdCl₂ восстанавливается до Pd⁰ (лимитирующая стадия процесса). Затем Cu^II регенерирует Pd^II, восстанавливаясь до Cu^I, которая, в свою очередь, легко окисляется кислородом, замыкая каталитический цикл [9]. Следовательно, CuCl₂ в этой гомогенной каталитической системе является обратимо действующим окислителем (ОДО).

Последующее расширение круга окисляемых олефинов потребовало увеличения активности каталитической системы, для чего использовались высокие концентрации CuCl₂ в сильно кислых растворах НCl. Повышение [Cl^–] приводило к возрастанию редокс-потенциала пары Cu^II/Cu^I вследствие большей устойчивости хлоридных комплексов Cu^I, а также стабилизации Pd⁰ в растворе, обеспечивая эффективную регенерацию Pd^II. Однако в таких условиях росла коррозионная активность гомогенной системы PdCl₂/CuCl₂, а также увеличивалось количество побочно образующихся хлоркетонов (>10%). Указанные недостатки ограничивали широкое распространение Вакер-системы на процессы окисления большого ряда олефинов в кетоны, поэтому решением возникших проблем могло стать кардинальное изменение состава катализатора путем перехода на бесхлоридные системы.

Реакция окисления пропилена в ацетон представляет значительный практический интерес ввиду широкого использования последнего в лакокрасочной и текстильной промышленности, производстве химических веществ, искусственной кожи и т.д. В своей ранней работе [10] мы уже проводили исследование данной реакции, когда приступили к разработке бесхлоридного гомогенного катализатора для окисления кислородом низших алкенов С₂−С₄ в карбонильные соединения. В указанной работе каталитическое окисление С₃Н₆ было изучено в системе ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + n-бензохинон (Q). Следует отметить, что Q, в отличие от CuCl₂, не является ОДО, поскольку его восстановленная форма, гидрохинон, не окисляется молекулярным кислородом. Следовательно, двухстадийный процесс окисления олефина кислородом в такой каталитической системе организовать нельзя. Тем не менее основные кинетические закономерности, полученные в бесхлоридной системе ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + Q (см. раздел II), позволили сделать ряд важных выводов о механизме окисления С₃Н₆ в отсутствие хлорид-ионов. Эти результаты оказались весьма полезны, когда в качестве ОДО для гомогенных катализаторов на основе аквакомплекса Pd^II были предложены растворы Mo-V-Р-гетерополикислот (ГПК-х, х – число атомов V), восстановленные формы которых способны окисляться молекулярным кислородом (см. раздел III). В течение длительного времени катализатор ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-х для окисления низших олефинов С₂−С₄ непрерывно совершенствовался [11–18]. При этом в ходе экспериментальных исследований наше внимание было сосредоточено главным образом на процессе окисления н-С₄Н₈ в метилэтилкетон (МЭК-процесс).

Следует отметить, что долгое время для разработки катализаторов применяли растворы ГПК-х традиционного состава Кеггина (Н_{3 +х}РМо_{12 –х}V_xO₄₀) [19], имеющие, как оказалось, ряд существенных недостатков. Однако впоследствии удалось разработать способы синтеза высокованадиевых модифицированных (некеггиновских) растворов ГПК – ГПК-х_м, обладающих высокими термостойкостью и окислительной емкостью [20]. Как будет показано ниже, именно катализаторы ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-х_м на основе модифицированных растворов Мо-V-P-ГПК оказались наиболее технологичными в окислении низших олефинов, что открыло перспективу для практического использования двухстадийного процесса.

Целью настоящего исследования была разработка высокоселективного бесхлоридного способа окисления С₃Н₆ в ацетон кислородом в присутствии катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-x_м, обладающего высокой термостойкостью и легкой регенерируемостью. В работе обобщаются ранее полученные результаты в присутствии систем ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + Q и ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-х, а также проводится сопоставление с новой системой ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + 0.25 М ГПК-7_м брутто-состава H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇, оказавшейся наиболее эффективной и технологичной.

2. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА В РАСТВОРЕ АКВАКОМПЛЕКСА Pd^II И п-БЕНЗОХИНОНА

Прежде чем приступить к обсуждению результатов, полученных при окислении С₃Н₆ в присутствии каталитической системы ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м, важно проанализировать главные особенности окисления пропилена в бесхлоридной каталитической системе ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + Q, установленные нами в работе [10]. В кислом водном растворе Pd^II, находящийся в виде аквакомплекса, быстро восстанавливается пропиленом до комплекса Pd⁰, который стабилизируется координацией с двумя молекулами С₃Н₆ и протоном кислоты. Образовавшийся палладий-дипропиленовый комплекс неустойчив в присутствии даже следов хлорид-ионов в растворе. Прямое измерение показало, что при добавлении ионов Cl^– к данному комплексу последний быстро разрушается с выделением Pd_мет и 2 г-молей С₃Н₆ на каждый г-атом палладия в газовую фазу. Очевидно, что разрушение ${\text{HPd}}\left( {{{{\text{С}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{6}}}}} \right)_{2}^{ + }$ под действием ионов Cl^– обусловлено их π-донорными свойствами и передачей электронов на орбитали центрального атома. Анализ кинетической кривой позволяет выделить два участка: 1) начальный, нестационарный, характеризующийся быстрым и большим поглощением С₃Н₆, который расходуется на восстановление ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ и образование комплексов с Pd⁰; 2) стационарный, линейный участок, скорость на котором определяется скоростью окисления комплексов Pd⁰п-бензохиноном [10]. Сравнение скоростей реакции на этих участках, а также сопоставление кинетических кривых взаимодействия С₃Н₆ с ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ в присутствии и в отсутствие Q показало, что стадия восстановления ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ протекает значительно быстрее и, следовательно, не является лимитирующей. Скорость каталитической реакции определяется стадией окисления восстановленного палладия сокатализатором – Q. Это является кардинальным отличием бесхлоридной системы от хлоридной Вакер-системы PdCl₂/CuCl₂/О₂, в которой лимитирует этап восстановления Pd^II [3, 4, 9].

Изучение кинетики реакции в присутствии каталитической системы ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + Q позволило установить, что скорость окисления C₃H₆ прямо пропорциональна концентрации Pd при следующих условиях: [${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$] = 5 × 10^–5–5 × 10^–4 г-ион/л; [C₃H₆] = 4.5 × 10^–3 моль/л; [НClO₄] = 0.5 моль/л; [Q] = 4 × 10^–2 моль/л; Т = 20°С [10]. По окислителю наблюдается нулевой порядок реакции, о чем свидетельствует линейный участок на кривых поглощения С₃Н₆ вплоть до глубокого восстановления n-бензохинона (до [Q] : [Pd] = 1). Стационарные участки ряда кривых, полученных при различных начальных [Q], совпадают между собой, что также говорит о нулевом порядке по окислителю. Его можно объяснить образованием прочного комплекса Q с восстановленным Pd. Это предположение подтверждается выделением из реакционного раствора красного комплекса состава QPd₂SO₄⋅3H₂O, содержащего n-бензохинон и восстановленный палладий формально в степени I, как это наблюдалось и при окислении этилена в работе [21]. В растворах серной кислоты комплекс осаждается в виде соли с сульфат-ионами, а в присутствии ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ такой комплекс формируется в растворе, окрашивая его в интенсивно красный цвет, но не выпадает из-за высокой растворимости перхлоратной соли. Вид кинетических кривых и закономерности реакции сохраняются при переходе от кислых растворов Pd(ClO₄)₂ к растворам PdSO₄, в которых последний также находится в виде аквакомплекса [22]. Следует отметить, что красный дипалладиевый комплекс возникает при малой концентрации пропилена: [C₃H₆] ≤ 1 × 10^–3 моль/л при [HClO₄] = 0.5 моль/л. С ростом концентрации кислоты область существования этого комплекса смещается в сторону еще меньших концентраций C₃H₆. При большой концентрации C₃H₆ красный комплекс, являясь промежуточным соединением, появляется только в самый начальный момент каталитической реакции и исчезает при выходе ее на стационарный режим. Увеличенное поглощение C₃H₆ в начальный момент указывает на присутствие пропиленовых комплексов Pd⁰, которые и определяют реакционный путь на стационарном участке.

При окислении С₃Н₆п-бензохиноном установлено также, что скорость каталитической реакции повышается с ростом концентрации кислоты: W ~ [H⁺] при [HClO₄] = 0.1–0.5 моль/л. Однако при [HClO₄] ≥ 1.0 моль/л она уже перестает зависеть от концентрации кислоты [10]. Ускорение реакции кислотой свидетельствует о том, что медленной стадией является редокс-превращение комплексов восстановленного палладия с Q и протонами кислоты по реакциям (I)−(III):

На основании этой схемы скорость реакции должна возрастать с ростом [H⁺] до достижения постоянного значения при полном смещении равновесных частей реакций (I)−(III) в сторону образования протонированных частиц, что полностью согласуется с экспериментом. Протонированный комплекс более устойчив вследствие уменьшения электронной плотности на атоме Pd, так как Н⁺ является сильным акцептором электронов. С использованием методов ¹Н ЯМР- и ИК-спектроскопии доказано, что переходные металлы в низшей степени окисления, стабилизированные π-акцепторными лигандами (например, СО, P(Ph)₃), образуют в водных растворах сильных кислот металл-водородные связи [23, 24].

Важные данные были получены также при сравнении реакционных способностей С₃Н₆ и С₂Н₄ в бесхлоридной системе [10]. Оказалось, что дипропиленовый комплекс восстановленного Pd значительно активнее диэтиленового [21]: в одинаковых условиях С₃Н₆ окисляется существенно быстрее С₂Н₄ (k_III/С₃Н₆ : k_III/С₂Н₄ ≈ 40). Пониженная акцепторная способность С₃Н₆ по сравнению с С₂Н₄ приводит к меньшей делокализации электронной плотности Pd⁰ на π-орбитали С₃Н₆, что облегчает протекание лимитирующего этапа – окисления восстановленного палладия n-бензохиноном.

3. ОСОБЕННОСТИ ДВУХСТАДИЙНОГО ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА КИСЛОРОДОМ В РАСТВОРАХ АКВАКОМПЛЕКСА Pd^II И Мо-V-P-ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ

Поиск обратимо действующего окислителя для создания эффективных бесхлоридных катализаторов окисления низших олефинов С₂−С₄ привел нас к новой каталитической системе на основе ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}},$ для которой в качестве ОДО был предложен ряд растворов Mo-V-P-ГПК-х [25, 26]. Как упомянуто выше, их уникальная особенность заключается в том, что восстановленные формы ГПК-х способны окисляться молекулярным кислородом. Поэтому при их использовании, в отличие от Q, оказалось возможным реализовать двухстадийные каталитические процессы окисления низших олефинов кислородом в гомогенной системе ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-x.

В присутствии таких растворов каталитические процессы (IV) окисления олефинов обычно проводят в две стадии (IV) + (V) в разных реакторах методом нестационарного катализа [15]. ГПК-x в этих процессах – ОДО. Формально же, по сумме реакций (IV) + (V), ГПК-х является компонентом гомогенного катализатора реакции (VI). Для окисления С₃Н₆ в ацетон эти реакции можно записать как:

Важно отметить, что водные растворы ГПК-x представляют собой сложные равновесные системы, содержащие различные гетерополианионы H_{x− 1}PV_xMo_{12 −x}${\text{O}}_{{40}}^{{{\text{4}} - }}$ (ГПА-x) и катионы ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ [27, 28]. Эти катионы и являются окислителями восстановленного палладия в реакции (IV). В свою очередь, частично восстановленные растворы H_mГПК-x – еще более сложные системы, в которых наряду с окислителями присутствуют их восстановленные формы, т.е. анионы H_{x+m− 1}PV^IV_mV^V_x−mMo_{12 –x}${\text{O}}_{{40}}^{{{\text{4}} - }}$ и катионы VO²⁺ [29]. В ходе редокс-превращений ГПК-x меняются концентрации всех этих частиц, что сильно усложняет исследование различных редокс-реакций типа (IV) и (V) в растворах Mo-V-P-ГПК.

Важные преимущества бесхлоридных процессов типа (VI) по сравнению с другими методами получения кетонов из олефинов – высокая селективность и отсутствие отходов. Так, селективность окисления С₃Н₆ в ацетон в присутствии катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-x превышает 99%, а бутена-1 в бутанон – 98%. Однако возможность промышленного использования процесса типа (VI) зависит от того, насколько быстро можно осуществить регенерацию катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-x кислородом по реакции (V). Эта реакция протекает значительно медленнее целевой реакции (IV) и не идет до самого конца. Поэтому можно сказать, что для практической реализации процессов типа (VI) стадия регенерации раствора катализатора по реакции (V) является ключевой. На скорость и глубину регенерации катализаторов на основе Мо-V-P-ГПК-х влияют общая концентрация ванадия в растворе, температура и давление O₂ [30–32].

Для понимания экспериментальных результатов важно было знать, в какой форме Pd^II находится в исследуемых нами контактных растворах PdSO₄ + ГПК-х. Хорошо известно, что в кислых водных растворах Pd^II находится в виде аквакомплекса [22]. В спектре поглощения аквакомплекса Pd^II максимум поглощения при 380 нм, соответствующий d−d-переходу, очень чувствителен к комплексообразованию Pd^II. В начале наших работ с каталитическими системами на основе ГПК-х было доказано [26], что положение максимума Pd^II и его интенсивность не изменяются при добавлении раствора окисленной ГПК-х. Это указывало на отсутствие комплексообразования между Pd^II и ГПК-х, то есть Pd^II находился в виде аквакомплекса. Значительно позже методом ЯМР на ядрах ¹⁷О, ³¹Р и ⁵¹V [33] было подтверждено, что в присутствии ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ полиоксометаллат сохраняет свою структуру и не образует связи с Pd^II.

Первые сравнительные исследования кинетики реакций окисления С₃Н₆ и С₂Н₄ при использовании катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-x были представлены нами в работе [34]. Основные результаты в ней получены на кеггиновских растворах ГПК-х (х = 1–4). Оба этих олефина однотипны по строению, поэтому можно было ожидать, что их окисление протекает по одному и тому же механизму. Там же были приведены первые кинетические данные по окислению С₃Н₆ и С₂Н₄ с участием модифицированной ГПК-х_м. Однако скорость регенерации растворов ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-x кислородом, ограниченная термостойкостью кеггиновских ГПК-x до 140°С, оказалась слишком низкой, чтобы обеспечить технологичность процессов типа (VI), а впервые опробованный высокованадиевый 0.2 М раствор кислой соли ГПК-10_м брутто-состава Na_1.2H_15.8P₃Mo₁₆V₁₀O₈₉ оказался неустойчивым: в процессе эксплуатации он выделял ванадийсодержащие осадки, постепенно снижая свою производительность. Поэтому исследованные в работе [34] растворы ГПК-х не могли стать основой для создания промышленного катализатора двухстадийного процесса окисления С₃Н₆ в ацетон кислородом. Состав раствора ГПК-х необходимо было оптимизировать.

4. ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА В РАСТВОРАХ АКВАКОМПЛЕКСА Pd^II И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГПК-х_М

Для разработки промышленных процессов гомогенного каталитического окисления низших олефинов С₂−С₄, в частности С₃Н₆ и С₂Н₄, требовалось максимально повысить производительность катализатора. Наиболее рациональным путем для решения этой задачи было бы использование концентрированных растворов ГПК-x с высоким содержанием ванадия (х > 4). Однако при нагревании кеггиновских растворов ГПК-x с x > 4 и [ГПК-х] > 0.2 M до температур выше 140°С (при регенерации) наблюдается образование ванадийсодержащих осадков, свидетельствующее о недостаточной термической устойчивости таких растворов и являющееся серьезным препятствием для их промышленного применения.

Проблема термостойкости Mo–V–Р-растворов ГПК-х была решена только после разработки эффективных методов синтеза ряда модифицированных растворов ГПК-х_м с высоким содержанием ванадия. Брутто-составы таких растворов отличаются от кеггиновских. Они соответствуют общей формуле H_aP_zMo_yV_хO_b, где 1 ≤ z ≤ 4; 8 ≤ y ≤ 16; 1 ≤ х ≤ 12; a = 2b − 6y − 5(x + z); 40 ≤ b ≤ 89 [20, 35].

Спектры ³¹P и ⁵¹V ЯМР доказали, что растворы как кеггиновских ГПК-x [27, 28], так и ГПК-x_м [15, 20] представляют собой очень сложные равновесные системы. Важно отметить, что для растворов ГПК-x и ГПК-x_м спектры оказались практически одинаковыми. Это означает, что растворы обоих типов ГПК содержат один и тот же набор частиц: смесь кеггиновских ГП-анионов H_x − 1PMo_12 − xV_x${\text{O}}_{{40}}^{{{\text{4}} - }}$ с разными значениями x, H₃PO₄, катионы ${\text{VO}}_{2}^{ + },$ а также продукты их взаимодействия между собой. Однако в растворах высокованадиевых ГПК-x_м концентрация фосфора, как правило, выше, чем в растворах ГПК-x, но концентрация свободных катионов ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ при этом ниже. Линия H₃PO₄ в спектрах ³¹P ЯМР растворов ГПК-x_м хорошо различима в разбавленных растворах (<0.05 M), но она сильно уширяется с ростом [ГПК-x_м]. Это можно объяснить усилением обмена между свободной и связанной Н₃РО₄. Доля связанной Н₃РО₄ увеличивается не только с ростом [ГПК-x_м], но и с повышением температуры. Вероятно, связанная форма Н₃РО₄ – это комплекс фосфат-аниона с катионами ванадия. Благодаря их взаимодействию сильно возрастает устойчивость растворов ГПК-x_м, особенно при высоких температурах (170−180°С). Поэтому в модифицированных растворах ГПК-х_м значительно ниже доля несвязанных оксокатионов ${\text{VO}}_{2}^{ + },$ обычно провоцирующих осадкообразование.

При концентрировании растворов ГПК-х_м нам не удалось выделить кристаллические вещества стехиометрических составов. На основании этого сделан вывод о том, что ГПК-х_м модифицированных составов, по всей видимости, могут существовать только в водных или уксуснокислых растворах. То, что брутто-формулы модифицированных растворов ГПК-х_м мы записываем по аналогии с индивидуальными ГПК-х состава Кеггина, безусловно, является определенным упрощением для лучшего понимания результатов, полученных при их сравнении. Тем не менее, нужно всегда иметь в виду, что модифицированный раствор ГПК-х_м − это сложная равновесная смесь со строго заданным соотношением элементов P : Mo : V.

В работе [34], где раствор катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + + ГПК-х_м был опробован в окислении C₃H₆ и C₄H₈, установлено, что скорость реакции (IV) зависит только от природы олефина и не зависит от состава раствора Mo-V-Р-ГПК. Кинетические закономерности окисления обоих олефинов по реакции (IV) оказались одинаковыми для катализаторов на основе ГПК-x и ГПК-х_м. Это вполне объяснимо, поскольку главным определяющим фактором в реакциях с их участием является наличие достаточно высокой концентрации V^V в растворе (см. ниже механизм реакции (IV)). Однако увеличение термической устойчивости растворов ГПК-х_м дало возможность снизить до минимума время их регенерации по реакции (V). Это стало главным отличием катализаторов на основе ГПК-х_м от кеггиновских ГПК-х, термостойкость которых ограничена температурой 140°C. Окисление H_mГПК-х_м кислородом при температурах до 170°C позволило существенно уравнять скорости целевой реакции и регенерации в каталитическом цикле окисления С₃Н₆ в ацетон кислородом. Кроме того, дополнительное преимущество катализаторов ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-х_м − их высокая окислительная емкость, достигаемая благодаря значительной концентрации V^V, непосредственно участвующего в реакции (IV). Так, в 0.3 М растворе модифицированной ГПК-10_м концентрация V^V составляет 3.0 М, что в 3.75 раза выше, чем в 0.2 М кеггиновском растворе ГПК-4 (0.8 М). Поэтому и производительность растворов ГПК-х_м в качестве катализаторов окисления в несколько раз больше, чем кеггиновских ГПК-х.

5. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА В РАСТВОРЕ ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_М БРУТТО-СОСТАВА H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇

Экспериментально нами было установлено, что устойчивость высокованадиевого раствора ГПК-х_м можно улучшить изменением его состава в направлении увеличения содержания фосфора. Исследования по разработке наиболее устойчивого раствора ГПК-х_м продолжались довольно долго. Итогом оптимизации стало то, что вместо катализатора на основе раствора H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄, детально опробованного в пилотном варианте МЭК-процесса [11, 12], был предложен более стабильный катализатор модифицированного состава H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇ (ГПК-7_м) с бóльшим содержанием фосфора. Поэтому дальнейшие исследования кинетики окисления С₃Н₆ в ацетон были проведены в присутствии, на наш взгляд, самого перспективного катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м.

5.2. Методика окисления C₃H₆ и полученные кинетические кривые

Целевую реакцию двухстадийного процесса окисления C₃H₆ кислородом исследовали при атмосферном давлении и температурах 30−60°C во встряхиваемом термостатированном стеклянном реакторе объемом 170 мл. Вначале через реактор с 20 мл катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м продували C₃H₆ без барботажа, затем соединяли реактор с бюреткой, заполненной пропиленом. Эксперимент начинали встряхиванием реактора с частотой (ν) 1000 мин⁻¹. Установлено, что при ν выше 800 мин⁻¹ скорость реакции (IV) W_IV не зависела от частоты встряхиваний, поэтому во всех экспериментах реакция протекала в кинетической области. W_IV =$~{\text{d}}{{V}_{{{{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{6}}}}}$/dτ (моль$_{{{{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{6}}}}$ л^–1 мин^–1) определяли на начальном участке (первые 10 мин) кинетической кривой ${{V}_{{{{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{6}}}}}$= f(τ), на котором она была постоянной. Для получения усредненных величин W_IV каждый опыт воспроизводили 2−3 раза со свежей порцией катализатора. Содержание V^IV находили титрованием растворов с использованием КМnO₄ в присутствии H₃PO₄ при комнатной температуре [37 ] . Степень восстановления катализатора (m) рассчитывали по формуле:

$m = [{{{\text{V}}}^{{{\text{IV}}}}}\left] {\text{/}} \right[{\text{ГПК - }}{{{\text{7}}}_{{\text{М}}}}].$

Опыты с вариацией парциального давления C₃H₆ (${{P}_{{{{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{6}}}}}$) в интервале 20–80 кПа проводили с газовыми смесями C₃H₆ + N₂. Из бюретки подавали чистый пропилен. Вследствие того, что парциальное давление C₃H₆ над водным раствором катализатора уменьшается с ростом температуры, все значения W_IV были пересчитаны на ${{P}_{{{{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{6}}}}}$ = 1 атм (101.3 кПа).

На рис. 1 представлены полученные зависимости объемов С₃Н₆, поглощенных растворами ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + + ГПК-7_м, от времени. Для всех исследованных растворов с различными концентрациями ГПК-7_м (0.1, 0.2, 0.25 и 0.3 М) кинетические кривые поглощения пропилена ${{V}_{{{{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{6}}}}}$ = f(τ) имеют начальный линейный участок с постоянной скоростью W_IV. Этот участок удлиняется с увеличением [ГПК-7_м], но скорость реакции на нем не зависит от значения последней. С повышением [ГПК-7_м] (или с ростом общей концентрации V^V в растворе) возрастает только суммарный объем поглощенного C₃H₆. На скорость реакции (IV) на линейном участке кинетической кривой окисления C₃H₆ не влияет кислотность раствора катализатора. Это легко объяснить тем, что растворы Мо-V-Р-ГПК являются сильными бренстедовскими кислотами (сильнее минеральных кислот). Кислотность высокованадиевых модифицированных растворов ГПК-х_м значительно выше, чем кеггиновских [35]. Значения рН невосстановленных растворов ГПК-х_м лежат ниже 0, а у полностью восстановленных растворов рН приближается к 0.5 [38 ] . Поэтому в каталитической системе ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м в ходе реакции (IV) все равновесия типа (I)−(III) для палладиевых комплексов полностью сдвинуты в сторону образования протонированных частиц.

Рис. 1.

Зависимость объема С₃Н₆, поглощенного раствором ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м, от времени для растворов с [ГПК-7_м] в диапазоне 0.1−0.3 М. Условия: [PdSO₄] = = 1 × 10⁻³ моль/л, [ГПК-7_м] = 0.1−0.3 моль/л, V_кат = = 20 мл, T_IV = 45°C.

Перед проведением реакции (IV) у всех исследованных растворов ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м измеряли редокс-потенциалы. Значения Е окисленных растворов были близки к 1.0 В (НВЭ). В ходе реакции (IV) величины Е постепенно снижались за счет уменьшения концентрации окислителя, однако на линейном участке любой кинетической кривой (рис. 1) они были заведомо выше 0.76 В. Поскольку концентрация палладия в катализаторе на 2−3 порядка ниже концентрации ГПК-7_м, Pd претерпевает много циклов редокс-превращений (Pd_ox → Pd_red → Pd_ox) по мере восстановления раствора ГПК-7_м в ходе реакции (IV). Порядок реакции по Pd оказался равным 0.5, а порядок реакции по пропилену был первым во всей исследованной области ${{P}_{{{{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{6}}}}}$. Найдено, что кажущаяся энергия активации (E_a) окисления C₃H₆ в присутствии катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м в области температур 30−60°C составляет 20.5 ± 2 кДж/моль. Таким образом, скорость окисления C₃H₆ в присутствии каталитической системы ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м можно выразить эмпирическим кинетическим уравнением (1):

(1)

${{W}_{{{\text{IV}}}}} = k\left[ {{{{\text{C}}}_{3}}{{{\text{H}}}_{6}}} \right]{{\left[ {{\text{Pd}}} \right]}^{{0.5}}}{{{\text{e}}}^{{20.5{\text{/}}RT}}}.$

Следует отметить, что растворы ГПК-х и ГПК-х_м, используемые для окисления Pd⁰ в Pd^II, должны обладать достаточно высокими потенциалами Е для предотвращения выпадения металлического палладия, так как Pd⁰ лишь слабо стабилизируется молекулами олефинов, например, этилена [21]. По оценкам, сделанным в работе [39 ] , формальный потенциал пары ГПК-х/Н_mГПК-х составляет ~0.7 В. Это значение заметно ниже Е⁰ пары ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$/Pd_мет, которое равно 0.915 В [40, 41 ] , однако в растворах ГПК-х каталитическая реакция окисления олефина протекает практически до полного восстановления всего V^V до V^IV (Е снижается до ~ 0.6 В), причем выпадения металлического Pd, как правило, не наблюдается. Это указывает на то, что в катализаторах ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-х_м работает не система Pd²⁺/Pd_мет со стандартным редокс-потенциалом 0.915 В, а другая система Pd_ox/Pd_red с более низким значением Е (см. далее уравнение (XI)). Отсюда следует, что растворы Мо-V-Р-ГПК обладают еще одним, кроме обратимой окисляемости, важным для катализа свойством − способностью стабилизировать мелкодисперсные частицы Pd⁰, препятствуя образованию металла. Это приводит к заметному снижению Е пары Pd^II/Pd⁰. Незначительное выпадение Pd_мет может наблюдаться только в том случае, если раствор полностью восстановленного катализатора оставлен на длительное время без доступа кислорода. Данный факт свидетельствует о том, что ГПК-х_м стабилизируют восстановленный Pd, препятствуя быстрому формированию фазы металла.

Возможность стабилизации Pd⁰ в растворах Мо-V-Р-ГПК связана с взаимодействием Pd⁰ с ГПА-х, которое не может быть представлено как образование соединений, подобных π-комплексу восстановленного палладия с Q [42 ] . Природа стабилизации Pd⁰ заключается, по всей видимости, в изоляции атомов или коллоидных частиц палладия поверхностью высоко заряженных ГП-анионов. Данные представления подтверждаются работами Максимова Г.М. [43, 44 ] , который в процессе приготовления катализаторов гидрирования получил довольно устойчивые растворы полиоксометаллатов Мо, W и Nb, содержащие высокодисперсные частицы восстановленного палладия (металл : Pd = l : 2). В настоящее время химия полиоксометаллатов содержит большое число примеров [45 ] , когда атом металла в низкой степени окисления, существующий в виде π-комплекса, прочно связывается с поверхностными атомами кислорода в V- или Nb-замещенных ГП-анионах, образуя устойчивые соединения, например, [(OC)₂IrP₂W₁₅Nb₃O₆₂]⁸⁻.

Следует напомнить, что кинетические зависимости реакций окисления C₃H₆ и C₄H₈ в присутствии раствора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-х очень похожи [34]. Различие наблюдается лишь в порядках реакций по палладию (для бутилена он равен 0.66) и кажущейся энергии активации (для бутилена Е_а = = 58 кДж/моль). Кинетика реакции (IV) в присутствии каталитической системы ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м оказалась аналогичной кинетике реакции в присутствии кеггиновских ГПК-х, что говорит о родственном механизме. Главным отличием ГПК-х и ГПК-х_м является очень высокая концентрация ванадия(V) в растворах последних (1.75−3.0 М), что обеспечивает их эффективность в качестве обратимо действующих окислителей, обладающих значительной окислительной емкостью.

5.3. Механизм реакции (IV) окисления С₃Н₆ в ацетон в растворе $Pd_{{aq}}^{{2 + }}$ + Мо-V-P-ГПК

Ранее было установлено, что все Мо-V-P-ГПК работают как одноэлектронные окислители, последовательно принимающие по одному электрону [27, 46, 47 ] . Кроме того, при исследовании кинетики окисления CO в CO₂ в присутствии катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + W-V-Р-ГПК нами было предположено формирование димерного комплекса ${\text{Pd}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2 + }}}}$ [47 ] . Полагаем, что аналогичный комплекс работает и на стационарном участке кинетической кривой при окислении низших олефинов, в частности С₃Н₆. Его быстрое образование в начальный момент реакции можно выразить уравнениями (VII)−(IX):

(VII)

$\begin{gathered} {\text{P}}{{{\text{d}}}^{{2 + }}} + {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{CH}}{\kern 1pt} = {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \leftrightarrow \\ \leftrightarrow {{\{ {\text{Pd}}({\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{CH}}{\kern 1pt} = {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}})\left( {{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}} \right)\} }^{{2 + }}}, \\ \end{gathered} $

(VIII)

$\begin{gathered} {{\{ {\text{Pd}}({\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{CH}}{\kern 1pt} = {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}})\left( {{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}} \right)\} }^{{2 + }}} \to {\text{P}}{{{\text{d}}}^{0}} + \\ + \,\,{\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{CO}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}} + 2{{{\text{H}}}^{ + }},{\text{\;}} \\ \end{gathered} $

(IX)

В состав сложных комплексов, заключенных в фигурные скобки, по всей видимости, входят ГП-анионы и H⁺-ионы.

Образование димерных комплексов Pd^I и их реакционная способность в различных реакциях давно находятся в поле зрения ученых. Накопленные данные рассмотрены, например, в обзоре [48 ] и работах [49, 50 ] . Отсутствие влияния концентрации ГПК-x_м и кислотности раствора на скорость окисления C₃H₆ свидетельствует о том, что ГПК-x_м не участвует в лимитирующей стадии реакции (IV). Лимитирующим этапом в ней, по всей видимости, является редокс-распад комплекса {Pd₂(СН₃–CH=CH₂)(H₂O)}²⁺ по реакции (XI).

(X)

$\begin{gathered} {{\left\{ {{\text{Pd}}_{2}^{{\text{I}}}} \right\}}^{{2 + }}} + {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{CH}}{\kern 1pt} = {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}} + \\ + \,\,{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \rightleftharpoons {{\{ {\text{P}}{{{\text{d}}}_{2}}({\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{CH}}{\kern 1pt} = {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}})\left( {{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}} \right)\} }^{{2 + }}}, \\ \end{gathered} $

(XI)

$\begin{gathered} {{\{ {\text{P}}{{{\text{d}}}_{2}}{\text{(C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{CH}}{\kern 1pt} = {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}})\left( {{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}} \right)\} }^{{2 + }}} \to \\ \to \{ {\text{Pd}}_{2}^{{\text{0}}}{\text{\} }} + {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{CO}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}} + 2{{{\text{H}}}^{ + }},{\text{\;}} \\ \end{gathered} $

(XII)

$\begin{gathered} \left\{ {{\text{Pd}}_{2}^{{\text{0}}}} \right\} + {{{\text{H}}}_{{m\, - \,2}}}{\text{ГПК - }}х\xrightarrow{{{\text{\;\;}} + 2{{{\text{H}}}^{ + }}{\text{\;\;}}}} \\ \to \left\{ {{\text{Pd}}_{2}^{{\text{0}}}\left( {{{{\text{H}}}_{{m\, - \,2}}}{\text{ГПК - }}х} \right)} \right\} \to {{\left\{ {{\text{Pd}}_{2}^{{\text{I}}}} \right\}}^{{2 + }}} + {{{\text{H}}}_{m}}{\text{ГПК - }}х.{\text{\;}} \\ \end{gathered} $

Окисление $\left\{ {{\text{Pd}}_{2}^{{\text{0}}}} \right\}$ → ${{\left\{ {{\text{Pd}}_{2}^{{\text{I}}}} \right\}}^{{2 + }}}$ ГП-кислотой по реакции (XII) протекает быстро. При этом внутри комплекса $\left\{ {{\text{Pd}}_{2}^{{\text{0}}}\left( {{{{\text{H}}}_{{m\, - \,2}}}{\text{ГПК - }}х} \right)} \right\}$ происходят последовательные одноэлектронные переходы от Pd⁰ на ГП-анион. Предлагаемый механизм сложной реакции (IV) полностью согласуется с экспериментальными данными, подтверждая тот факт, что Мо-V-Р-ГПК (как кеггиновская, так и модифицированная) не участвует в лимитирующей стадии сложной реакции (IV).

На примере катализатора на основе модифицированного раствора ГПК-7_м подтверждено, что этот механизм реализуется до тех пор, пока в растворе в значительной степени не израсходуется V^V и значение Е не опустится ниже ~0.6 В, при котором реакция (IV) прекращается.

6. РЕГЕНЕРАЦИЯ РАСТВОРА КАТАЛИЗАТОРА ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-х_М КИСЛОРОДОМ

Выше было отмечено, что для обеспечения технологичности гомогенного катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + + ГПК-х_м двухстадийного процесса (VI) окисления С₃Н₆ в ацетон кислородом необходимо, чтобы стадия его регенерации (V), замыкающая каталитический цикл процесса, протекала достаточно быстро. Мы установили, что реакция успешно идет при температурах 160−170°C под давлением O₂ (${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ≤ 0.4 МПа). Исследование механизма реакции (V) и оптимизация условий ее реализации детально обсуждены в работах [30–32].

Как было сказано ранее, одним из ключевых факторов, влияющих на скорость и глубину регенерации каталитической системы, является температура, максимальное значение которой ограничено термостойкостью раствора Mo-V-P-ГПК. Кеггиновские растворы ГПК-х (х ≤ 4) с концентрациями не ниже 0.2 М (чтобы обеспечить достаточно высокую окислительную емкость) не удовлетворяют условиям термостойкости, поскольку в ходе циклической эксплуатации катализаторов на их основе по реакциям (IV) + (V) наблюдается постепенное образование ванадийсодержащих осадков в том случае, когда температура реакции (V) превышает 140°C. Мы полагаем, что в таких растворах осадки, представляющие собой, как правило, смешанные оксиды V^V и V^IV, появляются за счет реакций между оксокатионами ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ и VO²⁺, ГП-анионами и водой. При этом нарушается сложная система равновесий, имеющих место в водных растворах Мо-V-Р-ГПК [15], и растворы постепенно обедняются ванадием.

Кинетика реакции (V) сложна и изменяется по мере ее протекания. Так, при высоких степенях восстановления m (при [V^IV] > ~0.65 М) скорость окисления H_mГПК-x очень высока, в этой области на регенерацию может влиять диффузионное торможение [51 ] . По мере снижения [V^IV] реакция (V) замедляется и при [V^IV] < 0.5 М переходит в кинетический режим. В исследованиях этой реакции при атмосферном давлении [30, 31] показано, что при низких степенях восстановления ГПА-х происходит смена лимитирующей стадии реакции. При этом установлено [31], что активные по отношению к кислороду Mo-V-Р-ГП-анионы содержат не менее трех ионов V^IV. Именно в сильно восстановленных растворах их концентрация высока, поэтому высока и скорость регенерации катализатора. По мере уменьшения концентрации V^IV в ходе реакции (V) снижается ее скорость, которая очень резко падает в области низких [V^IV]. В этой области сильно возрастает кажущееся значение E_a (с 10 кДж/моль для [V^IV] > ~0.75 М до 190 кДж/моль для [V^IV] ≈ 0.15–0.20 М). Этот факт свидетельствует об эндотермичности образования активных по отношению к O₂ анионов ГПА-x с тремя или более ионами V^IV [31].

В каталитическом процессе (VI) окисления С₃Н₆ кислородом необходимо создать такие условия для стадии регенерации катализатора, чтобы V^IV максимально полно окислялся в V^V, поскольку именно его высокая концентрация способна обеспечить достаточную окислительную емкость катализатора на следующем цикле реакции (IV). Поэтому для суммарного процесса (VI) определяющее значение имеет увеличение скорости реакции (V) при относительно низких степенях восстановления ГП-анионов, что позволит в ходе регенерации катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + Mo-V-P-ГПК достичь практически исходного значения E его раствора перед последующим циклом двухстадийного процесса (VI) (табл. 1). Чтобы реализовать это, на стадии (V) нужны температуры, заметно превышающие 140°C.

Решение данной проблемы обеспечили модифицированные термостойкие (до 180°C) высокованадиевые растворы ГПК-х_м, которые, кроме того, что имеют высокую общую концентрацию ванадия, способны быстро и глубоко регенерироваться кислородом. В рамках настоящего исследования регенерацию катализатора проводили в термостатированном автоклаве из нержавеющей стали объемом 150 мл, оснащенном стеклянным вкладышем (стакан) с магнитным стержнем и обратным холодильником. Восстановленный раствор (20 мл) катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м после целевой реакции и отпарки продукта (ацетона) вливали в стеклянный стакан, который помещали в автоклав. Автоклав закрывали крышкой и ставили на магнитную мешалку. Раствор катализатора термостатировали в течение 15 мин при температуре 160°C без подачи O₂ и перемешивания. Затем подавали кислород до ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0.4 МПа. Реакцию начинали включением перемешивания со скоростью 700 об/мин и вели 15−20 мин. По окончании регенерации перемешивание отключали, автоклав быстро охлаждали и вскрывали, сбросив избыток O₂ через обратный холодильник. Окисленный раствор катализатора охлаждали до комнатной температуры, доводили его объем до 20 мл и измеряли значение редокс-потенциала Е. Регенерированный раствор ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м вновь был готов к окислению пропилена на следующем цикле.

7. МНОГОЦИКЛОВЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-х_м И ВОПРОСЫ ТЕХНОЛОГИИ ДВУХСТАДИЙНОГО ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА КИСЛОРОДОМ

Для доказательства высокой эффективности катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м в двухстадийном процессе (VI) окисления С₃Н₆ кислородом были проведены испытания этой каталитической системы на стабильность в 6 циклах реакций (IV) + (V). Полученные данные приведены в табл. 1.

Представленные результаты демонстрируют стабильную работу каталитической системы, важным фактором которой является сохранение гомогенности раствора катализатора во всех шести циклах, т.е. весь ванадий, отвечающий за редокс-процесс, все время оставался в растворе. В ходе регенерации катализатора кислородом за 20 мин при 160°C достигалось практически исходное значение редокс-потенциала Е, которое гарантировало сохранение высокой окислительной емкости раствора в целевой реакции на следующем цикле. Нагрузка на катализатор (количество поглощенного С₃Н₆), как и начальная скорость целевой реакции, были во всех циклах (начиная со 2-го) практически одинаковыми.

Подводя итог этим исследованиям, можно заключить, что раствор ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м является эффективным и технологичным гомогенным катализатором двухстадийного процесса (VI) окисления пропилена в ацетон кислородом. Однако при подготовке к реализации таких процессов обычно встают задачи технологического плана, при которых особую значимость приобретают сведения о физико-химических свойствах растворов Mo-V-P-ГПК (плотность (ρ), вязкость (η), Е) и их циклических изменениях в ходе редокс-процессов.

На рис. 2 представлена зависимость Е раствора катализатора на основе 0.25 М ГПК-7_м от [V^IV] (фактически от степени восстановления ГПК-7_м), а также зависимость Е от [V^V]. Из рис. 2 видно, что значение Е раствора падает в ходе целевой реакции вследствие снижения концентрации окисленной формы ГПК-7_м и роста [V^IV], т.е. уменьшения соотношения V^V/V^IV. В ходе регенерации катализатора происходит рост Е за счет увеличения концентрации [V^V] и падения [V^IV]. Использование полученных зависимостей в качестве калибровочных кривых позволяет легко контролировать состояние раствора катализатора в ходе реализации двухстадийного процесса.

Рис. 2.

Зависимость Е от [V^V] и [V^IV] для 0.25 М раствора ГПК-7_м.

Зависимости ρ и η для 0.25 М раствора ГПК-7_м от степени восстановления катализатора и температуры представлены в табл. 2 и 3. Если плотность раствора (табл. 2) незначительно увеличивается с ростом m и немного снижается с повышением температуры, то вязкость 0.25 М раствора ГПК-7_м сильно зависит от этих параметров (табл. 3). С ростом степени восстановления (до m = 6.10) значение η возрастает на 32%, тогда как с повышением температуры от 50 до 90°C оно снижается примерно в 2.3 раза. Экстраполяция позволила рассчитать, что с поднятием температуры до 160°C (температура регенерации катализатора) вязкость раствора уменьшается более существенно: если при 90°C этот показатель для окисленного раствора равен 0.7879 сПз, то при 160°C значение η будет около 0.45 сПз. Эти данные особенно важны в том случае, если раствор катализатора при реализации процесса необходимо будет перекачивать из одного реактора в другой.

Правильное применение катализатора на основе 0.25 М ГПК-7_м, не допускающее перегрева раствора выше 170°C и его упаривания выше концентрации 0.35 М, обеспечит высокую эффективность и стабильность каталитической системы ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м в двухстадийном процессе (VI) окисления С₃Н₆ в ацетон. Реализовать такой процесс можно по той же технологической схеме, которая была использована нами при проведении пилотных испытаний процесса окисления н-бутилена в метилэтилкетон [11, 12]. По аналогии с МЭК-процессом предлагаемая схема установки процесса окисления пропилена в ацетон (рис. 3) представляет собой замкнутый цикл. Вся система заполнена раствором катализатора (Pd + ГПК-7_м), который непрерывно движется из реактора в реактор. Процесс осуществляется двухстадийно в разных реакторах. На первой стадии при 45°C пропилен реагирует с раствором катализатора в каталитическом реакторе. Восстановленный катализатор вместе с ацетоном поступает в отпарную колонну, где из него отпаривается продукт. После этого катализатор движется в воздушный реактор, где при 160−170°C происходит окисление восстановленного катализатора кислородом воздуха под давлением. Регенерированный раствор вновь перемещается в каталитический реактор, начиная следующий цикл реакции. Таким образом, процесс осуществляется двухстадийно, а съем продукта происходит непрерывно.

Рис. 3.

Технологическая схема узла синтеза ацетона опытной установки: 1 – регулятор расхода, 2 – пропиленовый реактор, 3 – расширитель, 4 – отпарная колонна, 5 – теплообменник, 6 – воздушный реактор, 7 – ловушка.

Важно отметить, что при промышленной реализации процесса окисления пропилена в ацетон в присутствии гомогенного катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м нет необходимости вводить палладий в раствор в виде PdSO₄. При приготовлении катализатора можно применять перхлорат палладия или хлористый палладий. Требование полного отсутствия ионов Cl⁻ в растворе катализатора было необходимо в процессе исследования кинетики и механизма окисления олефинов в бесхлоридной системе. Однако если использовать PdCl₂ при получении раствора катализатора, то в ходе его циклической работы по реакциям (IV) + (V) не будет фактически никакой разницы в его поведении по сравнению с PdSO₄. Низкая концентрация ионов хлора в растворе (на 2−3 порядка ниже [ГПК-7_м]), непрерывное изменение степени восстановления Pd и его лигандного окружения в ходе процесса приведут к распределению ионов Cl⁻ по объему раствора катализатора, исключив образование хлорированных производных. Таким образом, достаточно стабильный и активный раствор ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м, способный быстро регенерироваться кислородом (воздухом), может обеспечить технологичность двухстадийного каталитического процесса окисления пропилена в ацетон.

8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В присутствии бесхлоридной гомогенной каталитической системы ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м на основе модифицированного высокоэффективного раствора гетерополикислоты брутто-состава H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇ пропилен окисляется в ацетон с селективностью выше 99%. Исследование кинетики реакции показало, что скорость целевой реакции имеет первый порядок по С₃Н₆, порядок 0.5 по палладию и нулевой порядок по ГПК-7_м. Установлено, что зависимость от концентрации H⁺-ионов отсутствует, а кажущаяся энергия активации окисления С₃Н₆ составляет 20.5 кДж/моль.

На основе полученных данных предложен механизм каталитического окисления С₃Н₆ в ацетон в растворе ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м, включающий образование активного димерного комплекса Pd^I, определяющего скорость реакции на стационарном участке кинетической кривой.

Показано, что кинетика окисления С₃Н₆ в высокованадиевом растворе ГПК-7_м модифицированного состава аналогична кинетике этой реакции в присутствии традиционных кеггиновских ГПК-x. Однако раствор ГПК-7_м выгодно отличается от кеггиновских ГПК-х более высокой термической стабильностью (140 против 180°C). Это позволяет существенно повысить (до 160−170°C) температуру регенерации катализатора ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-7_м кислородом, при которой резко возрастает ее скорость. Возможность быстрой регенерации модифицированных растворов обеспечивает технологичность катализаторов ${\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}$ + ГПК-х_м, в частности катализатора на основе ГПК-7_м для двухстадийного окисления пропилена в ацетон.

Проведены успешные многоцикловые испытания (6 циклов) нового гомогенного катализатора двухстадийного процесса окисления С₃Н₆ в ацетон кислородом на стабильность. Получены зависимости технологических параметров (Е, ρ, η) 0.25 М раствора ГПК-7_м от степени восстановления и температуры.