Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 6, стр. 857-860

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время водород рассматривается в качестве наиболее перспективного энергоносителя, способного в будущем заменить углеводородное топливо. Одной из задач, которую потребуется решить для масштабного практического внедрения водородной энергетики, является хранение и транспортировка водорода. Среди возможных путей решения этой проблемы можно выделить применение так называемых жидких органических носителей водорода [1]. В роли таких субстратов обычно выступают циклические органические соединения, а запасание и выделение водорода осуществляется посредством каталитических реакций гидрирования/дегидрирования, причем в качестве катализаторов, как правило, выступают металлы платиновой группы. Таким образом, разработка эффективных катализаторов дегидрирования циклических органических соединений представляет собой актуальную задачу.

В настоящей работе исследованы палладийсодержащие катализаторы, нанесенные на углеродные нановолокна (УНВ). Известно, что наличие функциональных групп на поверхности углеродных носителей может приводить к стабилизации нанесенного металла в дисперсном состоянии, приводя в результате к увеличению эффективности работы катализатора [2, 3]. В связи с этим основной целью представленной работы было изучение влияния окислительной обработки нановолокон в азотной кислоте на состав и количество функциональных групп, а также на активность палладийсодержащих катализаторов на основе функционализованного носителя в реакции дегидрирования метилциклогексана. Метилциклогексан был выбран в качестве модельного соединения как один из наиболее перспективных субстратов для крупнотоннажного применения. В частности, он уже используется в технологии SPERA Hydrogen, разработанной японской компанией “Chiyoda”.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходный образец УНВ получали методом каталитического пиролиза смеси предельных углеводородов C₂–С₄ при 650°C на Ni–Cu-катализаторе. Методика синтеза подробно описана в работе [4]. Для удаления катализатора УНВ выдерживали 72 ч в азотной кислоте при комнатной температуре (образец обозначен как УНВ*). Для формирования функциональных групп на поверхности УНВ применяли обработку концентрированной азотной кислотой при температуре 85°C в течение 1, 3 и 6 ч с последующей промывкой и сушкой при 100°C в течение 18 ч. Приготовленные образцы обозначены как УНВ-1ч, УНВ-3ч и УНВ-6ч соответственно.

В качестве соли-предшественника использовали нитрат палладия Pd(NO₃)₂. Нанесение осуществляли методом пропитки по влагомкости из водного раствора. После пропитки образцы сушили при комнатной температуре в течение 3 ч, а затем при температуре 120°C в течение 18 ч. Содержание палладия во всех исследуемых образцах составило 1 мас. %.

Реакцию дегидрирования метилциклогексана проводили на установке проточного типа при температуре 300°C. Реакционная смесь содержала азот (55.5 мл/мин) и водород (2.5 мл/мин); метилциклогексан подавали в реактор с помощью жидкостного насоса со скоростью 3 мл/ч. Перед проведением эксперимента все образцы катализаторов восстанавливали в этом же реакторе при 400°C в азотно-водородной смеси (10 мл/мин водорода, 55 мл/мин азота). Концентрацию водорода в газовой смеси на выходе из реактора определяли с помощью газоанализатора ГАММА-100 (“Аналитприбор”, Россия). Жидкофазные продукты конденсировали и анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе Цвет-500М (ОАО “Цвет”, Россия). Помимо непрореагировавшего метилциклогексана, в смеси детектировали толуол (основной продукт реакции), а также небольшое количество бензола (побочный продукт). Селективность образования толуола для всех образцов составляла более 99.9%.

Эксперименты по температурно-программированной десорбции (ТПД) выполняли следующим образом: образец массой 100 мг загружали в кварцевый реактор и нагревали от 30 до 800°C в потоке азота (содержание O₂ менее 10 м. д.) со скоростью 10°C/мин. Концентрацию CO и CO₂ на выходе из реактора измеряли с помощью газоанализатора ГАММА-100.

Значения удельной площади поверхности образцов углеродных нановолокон рассчитывали методом Брунауэра–Эммета–Теллера (S_БЭТ) по изотермам адсорбции азота, измеренным при 77 К с помощью прибора Sync 200 (“3P Instruments”, Германия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Метод температурно-программируемой десорбции (ТПД) часто используется для анализа состава поверхностных функциональных групп углеродных материалов. Он основан на том, что при нагревании в инертной атмосфере кислородсодержащие функциональные группы разлагаются с выделением CO и CO₂ в газовую фазу. На рис. 1 представлены профили ТПД для образцов, подвергнутых обработке азотной кислотой в различных условиях. Содержание функциональных групп в образце УНВ* оказалось ниже предела обнаружения. Кислотная обработка образцов при температуре 85°C способствует формированию функциональных групп, что отображается в повышении концентрации детектируемых оксидов углерода. Для образцов УНВ-1ч и УНВ-3ч наблюдается выделение CO при 680°C, которое можно отнести к разложению фрагментов, содержащих гидроксильные группы (фенолы) [5]. В случае образца УНВ-6ч можно отметить два аспекта. Во-первых, обнаружено выделение CO₂, связанное с разложением карбоксильных групп и их производных (ангидридов и сложных эфиров) [5]. Во-вторых, количество образующегося CO существенно увеличивается (табл. 1). Для получения носителя, поверхность которого свободна от карбоксильных групп, но при этом содержит большее количество гидроксильных групп, образец УНВ-6ч был нагрет в атмосфере аргона до температуры 530°C. Согласно данным ТПД этот образец имеет относительно небольшое количество сложноэфирных групп – на ТПД-профиле наблюдается выделение CO₂ с максимумом при 660°C [5].

Рис. 1.

Кривые ТПД-CO/CO₂ для образцов углеродных нановолокон, подвергнутых обработке азотной кислотой в различных условиях.

Значения удельной площади поверхности (S_БЭТ) всех полученных образцов УНВ находятся в диапазоне 269–307 м²/г. Какой-либо заметной зависимости S_БЭТ от условий постобработки не выявлено.

На рис. 2 и в табл. 1 представлены результаты каталитических испытаний образцов палладийсодержащих катализаторов, приготовленных на основе охарактеризованных образцов углеродных нановолокон. Возрастание скорости выделения водорода и выхода толуола наблюдается в ряду Pd/УНВ* < Pd/УНВ-1ч < Pd/УНВ-3ч. В результате увеличения времени обработки носителя до 6 ч активность катализатора снижается. Прогрев носителя УНВ-6ч в атмосфере аргона до температуры 530°C оказывает позитивное влияние на каталитические характеристики. Образец Pd/УНВ-6ч + 530°C, в присутствии которого выход толуола оставил 32.7% в начальный момент времени, оказался наиболее эффективным катализатором в исследуемой серии. Следует отметить, что в ходе процесса наблюдается постепенное снижение выхода толуола (рис. 2, табл. 1), что, вероятно, связано с частичной блокировкой палладия побочными продуктами реакции [6].

Рис. 2.

Зависимость концентрации водорода на выходе из реактора от времени реакции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы. Реакция дегидрирования циклогексана и его производных известна как структурно чувствительная [7–9]. Однако при размере частиц металла более 1.5 нм увеличение дисперсности, как правило, приводит к улучшению каталитических характеристик [10]. Вполне вероятно, что наблюдаемые различия в каталитической активности образцов обусловлены разной степенью доступности поверхности палладия в исследуемых катализаторах. Стоит отметить, что на этот показатель могут влиять два фактора: размер частиц металла, который можно регулировать выбором условий функционализации УНВ, а также локализация этих частиц в структуре носителя. В том случае, когда металлические частицы расположены в щелевидных микропорах нановолокон, бóльшая часть поверхности палладия блокирована носителем. На основе полученных данных можно предположить, что присутствие гидроксильных групп на поверхности углеродных нановолокон повышает доступную поверхность палладия. Наличие карбоксильных групп и их производных приводит к обратному эффекту. Схожие наблюдения для других типов предшественника палладия ранее были описаны в работах [2, 3], причем функциональные группы влияют на доступность металла в результате действия обоих упомянутых факторов.