Кинетика и катализ. T. 64, Номер 6, 2023

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кинетика и катализ
  4. T. 64, № 6, 2023

Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 6, стр. 853-856

Перспективы использования рутения в составе трехмаршрутных палладий-родиевых катализаторов

Ю. В. Шубин a, П. Е. Плюснин a, Р. М. Кенжин b, А. А. Ведягин b, *

a ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева
630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3, Россия

b ФГБУН ФИЦ Институт катализа им. Г.К. Борескова
630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5, Россия

* E-mail: vedyagin@catalysis.ru

Поступила в редакцию 03.03.2023
После доработки 20.04.2023
Принята к публикации 11.05.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована возможность использования рутения в составе палладий-родиевых катализаторов, применяемых для нейтрализации отходящих газов автомобилей с бензиновыми двигателями. Термолиз нанесенного предшественника в окислительной и восстановительной средах приводит к формированию образцов с различной начальной каталитической активностью. Стабильность триметаллических систем сопоставлена в условиях форсированного термического старения с образцами сравнения аналогичного химического состава, но приготовленных механическим смешением монометаллических катализаторов. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что сплавные наночастицы более стабильны, а термолиз предшественника в восстановительной среде способствует более высокой начальной активности катализатора в окислении CO. По данным метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высокая термическая стабильность триметаллических катализаторов обусловлена неизменным соотношением металлов на поверхности носителя в ходе каталитической реакции.

Ключевые слова: благородные металлы, комплексные соединения, наносплавы, форсированное термическое старение, трехмаршрутные катализаторы, Al2O3

ВВЕДЕНИЕ

В связи с наблюдаемым стремительным ростом количества автомобилей с двигателями внутреннего сгорания в мировом масштабе поиск эффективных решений, направленных на нейтрализацию отходящих газов и снижение экологической нагрузки на атмосферу, приобретает особую важность и актуальность. Практически все современные автомобили оборудованы каталитическим блоком, основная задача которого – нейтрализация CO, несгоревших углеводородов и оксидов азота. В случае автомобилей с бензиновыми двигателями применяют так называемые трехмаршрутные катализаторы [1]. В их состав, как правило, входят платина или палладий, проявляющие высокую активность в реакциях окисления CO и углеводородов, и родий, главной функцией которого является восстановление оксидов азота [2]. Следует отметить, что родий и палладий, нанесенные на γ-Al2O3, достаточно быстро теряют свою активность в жестких условиях эксплуатации [3]. Известно, что монометаллические наночастицы палладия, нанесенные на оксид алюминия, мигрируют по поверхности носителя при повышенных температурах и агломерируют в более крупные частицы, обладающие значительно более низкой активностью. Для монометаллических родиевых катализаторов существует проблема диффузии ионов родия в объем носителя. При температурах около 900°C происходит локальный фазовый переход γ-Al2O3 в фазу α-Al2O3 вблизи локализации ионов Rh3+, что приводит к необратимой инкапсуляции родия. Перспективное решение данной проблемы – использование полиметаллических сплавных Pd–Rh–M-наночастиц, характеризующихся повышенной термической стабильностью [4], для синтеза которых наиболее подходит метод термолиза комплексных солей [5]. Следует отметить, что катализ наночастицами металлов является одним из наиболее активно развивающихся направлений [6].

С другой стороны, высокая стоимость родия постоянно мотивирует исследователей и производителей катализаторов на поиск путей снижения его содержания в составе каталитической композиции. В качестве альтернативного металла особое внимание привлекает рутений, цена на который в более чем 13 раз ниже, чем на родий. Однако эксплуатация рутенийсодержащих катализаторов при высоких температурах в окислительных условиях затруднена ввиду образования летучих оксидов RuOx, что неминуемо приводит к уносу активного компонента реакционным потоком и потере каталитической активности [7]. Таким образом, целью настоящего исследования была оценка возможности стабилизации триметаллического Pd–Rh–Ru-катализатора за счет формирования сплавных наночастиц с заданным соотношением металлов (Pd : Rh : Ru = 2 : 1 : 1). Для этого применяли зарекомендовавший себя метод форсированного термического старения (ФТС) [4]. Для сопоставления сплавных катализаторов и образцов сравнения в качестве критерия активности использовали температуру достижения 50% конверсии CO (T50).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения твердого раствора двойной комплексной соли (ДКС) состава [Rh(NH3)5Cl]0.5[Ru(NH3)5Cl]0.5[Pd(NO2)4] использовали водные растворы [Rh(NH3)5Cl]Cl2, [Ru(NH3)5Cl]Cl2 и K2[Pd(NO2)4]. Методика синтеза подробно рассмотрена в работе [5]. Приготовление образцов катализаторов проводили по методике, описанной в [4]. Высушенные образцы прокаливали в восстановительной атмосфере (5 об. % H2 в He) в течение 1 ч при 400°C или на воздухе в течение 1 ч при 550°С. Суммарное содержание металлов (Pd, Rh, Ru) на носителе составляло 1.0 вес. %. Полученные образцы обозначены как PdRhRu_H2/Al и PdRhRu_O2/Al. В качестве образцов сравнения аналогичным образом готовили монометаллические Rh-, Ru- и Pd-образцы, которые затем механически смешивали. Суммарное содержание металлов также было 1.0 вес. %. Данные образцы обозначены как Pd + Rh + Ru_H2/Al и Pd + Rh + Ru_O2/Al.

Каталитические испытания проводили на установке проточного типа в условиях форсированного термического старения. Каждый образец был испытан в семи каталитических циклах с повышением конечной температуры от цикла к циклу. Подробное описание методики каталитического эксперимента приведено в [4].

Образцы после четвертого (600°C) и шестого (800°C) циклов были исследованы методом рентгеновской электронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре PHOIBOS 150 (“SPECS”, Германия) с использованием излучения MgKα двойного рентгеновского анода. Энергия пропускания спектрометра составляла 50 эВ. Концентрации элементов рассчитывали из интегральной площади пиков с учетом сечения фотоинизации и длины пробега электронов. Для учета подзарядки энергии связи отсчитывали относительно линии C1s с энергией связи Есв = 284.6 эВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Следует отметить, что для всех исследованных образцов наблюдается классическая S-образная форма кривых температурной зависимости конверсии CO в семи последовательных каталитических циклах. Значения T50 в этих циклах сопоставлены на рис. 1. Наибольшую начальную активность (цикл 1) демонстрируют образцы PdRhRu_H2/Al и Pd + Rh + Ru_H2/Al, полученные термолизом ДКС в восстановительной атмосфере. После первого и третьего циклов происходит ее снижение, а после пятого цикла она вновь повышается. Для образцов PdRhRu_O2/Al и Pd + Rh + Ru_O2/Al характерно стабильное поведение, однако их активность ниже. Заметим, что в последних циклах этот показатель для сплавных катализаторов PdRhRu_H2/Al и PdRhRu_O2/Al становится практически одинаковым.

Рис. 1.

Сопоставление значений T50 в каталитических циклах для исследуемых образцов.

Для изучения поверхностного состава Pd–Rh–Ru-наночастиц в катализаторах использовали метод РФЭС. Наибольший интерес представляли образцы после пятого и седьмого циклов каталитических испытаний. Результаты, представленные в табл. 1, позволяют заключить, что в случае сплавных катализаторов соотношение металлов на поверхности носителя существенно не меняется. Повышение активности образцов PdRhRu_H2/Al и PdRhRu_O2/Al после старения при 800°C можно объяснить увеличением поверхностной концентрации рутения. Низкая активность катализаторов Pd + Rh + Ru_H2/Al и Pd + Rh + Ru_O2/Al, полученных механическим смешиванием монометаллических образцов, вероятнее всего, обусловлена меньшей поверхностной концентрацией палладия, что, в свою очередь, может быть связано с формированием агломерированных частиц. Также следует отметить снижение концентрации рутения в этих образцах после прогрева при 800°C.

Таблица 1.  

Положения энергий связи и атомная концентрация металлов по данным РФЭС

Образец T, °C Энергия связи, эВ Концентрация, ат. %
Pd3d5/2 Rh3d5/2 Ru3p3/2 Pd Rh Ru
PdRhRu_H2/Al 600 336.6 308.9
310.2 		461.1 0.11 0.052 0.031
800 336.7 309.8 461.4 0.11 0.050 0.042
PdRhRu_O2/Al 600 336.8 309.4 460.5 0.10 0.091 0.041
800 336.7 309.8 461.0 0.10 0.039 0.052
Pd + Rh + Ru_H2/Al 600 337.1 308.9 461.2 0.06 0.012 0.057
800 336.9 309.7 461.1 0.05 0.031 0.041
Pd + Rh + Ru_O2/Al 600 337.0 308.6
309.7 		460.6 0.06 0.048 0.062
800 337.4 309.5 461.2 0.06 0.041 0.050

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что рутений может быть эффективно использован в составе трехмаршрутных катализаторов, в том числе в качестве частичной замены родия. Для приготовления сплавных Pd–Rh–Ru-катализаторов, обладающих повышенной термической стабильность, термолиз соли-предшественника (ДКС) наиболее предпочтительно проводить в восстановительной атмосфере. В случае катализаторов, полученных термолизом ДКС в окислительной среде, для достижения сопоставимой активности необходимо провести их термическое старение при 800°C.

Список литературы

  1. Kašpar J., Fornasiero P., Hickey N. // Catal. Today. 2003. V. 77. P. 419.

  2. Shelef M., Graham G.W. // Catal. Rev. 2006. V. 36. P. 433.

  3. Birgersson H., Boutonnet M., Jaras S., Eriksson L. // Top. Catal. 2004. V. 30. P. 433.

  4. Vedyagin A.A., Shubin Y.V., Kenzhin R.M., Plyusnin P.E., Stoyanovskii V.O., Volodin A.M. // Top. Catal. 2018. V. 62. P. 305.

  5. Kostin G.A., Plyusnin P.E., Filatov E.Y., Kuratieva N.V., Vedyagin A.A., Kal’nyi D.B. // Polyhedron. 2019. V. 159. P. 217.

  6. Зибарева И.В., Ведягин А.А., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 1. С. 3. (Zibareva I.V., Vedyagin A.A., Bukhtiyarov V.I. // Kinet. Catal. 2014. V. 55. № 1. P. 1.)

  7. Samed A.J., Yamamoto Y., Hidaka M., Hinokuma S., Machida M. // Catal. Commun. 2017. V. 91. P. 6.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кинетика и катализ

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал