Коллоидный журнал, 2019, T. 81, № 4, стр. 541-544

Наножидкости являются двухфазными системами, состоящими из несущего флюида (жидкости или газа) и наночастиц с характерными размерами от 1 до 100 нм. Они уже сегодня широко применяются (см., например, [1, 2] и цитированную там литературу), что обусловлено их уникальными свойствами, в том числе свойствами переноса. Последние, как выяснилось, не описываются классическими теориями (Эйнштейна, Максвелла и т.д.) [2–6]. Сегодня уже понятны общие закономерности влияния свойств материала частиц, их размера и концентрации на коэффициенты переноса, однако остаются важные вопросы о механизмах этого влияния. Одной из причин изменения вязкости и теплопроводности является вызванное наночастицами изменение структуры несущей жидкости [7]. Однако систематическое изучение структуры наножидкостей фактически все еще отсутствует. Данная работа посвящена сопоставительному изучению структуры наножидкости и базовой жидкости, на основе которой она приготовлена. Методом молекулярной динамики в том и другом случаях изучается радиальная функция распределения (РФР) ${{g}_{2}}(r),$ которая является одной из важнейших характеристик структуры флюида [8, 9].

РФР гомогенных сред определялась неоднократно экспериментально и методом молекулярной динамики (МД). Полученные этими методами результаты хорошо согласуются (см. например, [10]). Ранее методом МД изучалась РФР флюида, в котором наночастица моделировалась молекулярным кластером, молекулы которого движутся друг относительно друга [11]. Такой кластер в общем случае нестабилен и плохо моделирует реальные наночастицы. В данной работе для описания взаимодействия молекула−наночастица применялся специально построенный потенциал [12].

Рассматривалась наножидкость на основе жидкого аргона. Взаимодействия молекул аргона друг с другом описывались потенциалом Леннард-Джонса 6-12 с параметрами: ${{\sigma }_{{\text{f}}}}$ = 0.34 нм (эффективный диаметр молекулы), ${{{{\varepsilon }_{{\text{f}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }_{{\text{f}}}}} k}} \right. \kern-0em} k}$ = 119.8 K (глубина потенциальной ямы). При моделировании взаимодействия наночастицы с молекулами аргона использовался потенциал Рудяка–Краснолуцкого (ПРК) [12], построенный для сферических твердых наночастиц. Он получен на основе суммирования индивидуальных взаимодействий атомов наночастицы с молекулой, причем каждое из этих взаимодействий также определяется потенциалом Леннард-Джонса. Наночастица диаметром 4 нм должна содержать свыше двух тысяч атомов алюминия. Использование ПРК [12] позволяет избежать расчета сил взаимодействия с молекулами аргона для каждого из этих атомов. Параметры этого потенциала определяются комбинационными соотношениями ${{\sigma }_{{{\text{fp}}}}}$ = $\sqrt {{{\sigma }_{{\text{f}}}}{{\sigma }_{{\text{p}}}}} ,$ ${{\varepsilon }_{{{\text{fp}}}}}$ = $\sqrt {{{\varepsilon }_{{\text{f}}}}{{\varepsilon }_{{\text{p}}}}} ,$ где ${{\sigma }_{{\text{p}}}}$ и ${{\varepsilon }_{{\text{p}}}}$ – диаметр и глубина потенциальной ямы образующих наночастицу атомов. Характеристики наночастиц варьировались, РФР измерялась при температуре $T = 85$ K, концентрация молекул аргона $n = 21.25$ (1/нм³). Эти условия идентичны условиям для аргона в работе [10].

В ячейке моделирования кубической формы с периодическими граничными условиями находилось от 26 до 106 тысяч атомов аргона (в зависимости от размера наночастиц и их количества) и от одной до восьми подвижных сферических наночастиц. При этом для значений объемной концентрации наночастиц, меньших 5%, полученные результаты от их количества практически не зависели. Моделирование проводилось при фиксированных объеме, температуре и количестве молекул.

Для моделирования процессов переноса в наножидкостях применялся стандартный метод МД. Использовался оригинальный пакет программ SibMD, ранее применявшийся при решении различных задач теории переноса наножидкостей [2, 13–16]. Для решения уравнений Ньютона использовался алгоритм Верле [17]. Шаг интегрирования равнялся 1 фс, характерное время расчета одной фазовой траектории системы, по которой рассчитывалась затем РФР, составляло 1 нс.

На рис. 1а приведены результаты МД-моделирования РФР g₂ молекула Ar–молекула Ar и наночастица Al–молекула Ar, нормированные на среднюю концентрацию аргона. Диаметр наночастицы равен 4 нм; параметры алюминия: ${{\sigma }_{{\text{p}}}} = {\text{2}}{\text{.55}}$ нм, ${{\varepsilon }_{{\text{p}}}} = {\text{857}}$ K. Здесь и на последующих рисунках расстояние r измеряется в нанометрах. И молекула, и наночастица создают около себя имеющую форму шара область экранирования, в которую другие молекулы попасть не могут. Однако для наночастицы радиус этой области значительно больше. Поэтому РФР наножидкости на рисунке для наглядности сдвинута по оси абсцисс так, чтобы первые максимумы двух кривых по этой оси совпадали. Видно, что присутствие наночастицы привело к дополнительному упорядочиванию молекул жидкости. Отклонение нормированной концентрации молекул в зоне первого максимума от среднего значения возросло с 1.8 до 6.7. Увеличиваются и значения следующих максимумов, соответственно растет область так называемого ближнего порядка, т.е. зоны, где локальная концентрация существенно отличается от средней.

Рис. 1.

(a) РФР молекула Ar–молекула Ar (1) и наночастица Al–молекула Ar (2); (б) значения максимумов РФР аргона (1) и наножидкости (2).

На рис. 1б приведены значения нескольких удаленных максимумов ${{g}_{{\text{m}}}}$ РФР тех же жидкости и наножидкости, график для последней по-прежнему сдвинут вдоль оси абсцисс. Горизонтальные линии соответствуют превышению средней концентрации на 10 и 20%, пунктирные линии – сплайн-аппроксимациям результатов. Учитывая, что для чистого аргона радиус области экранирования равен примерно 0.3 нм (см. рис. 1а), ширина зоны ближнего порядка для нее равна примерно 0.45 нм при 20%-ном превышении средней концентрации и 0.7 нм − при 10%-ном. В наножидкости эти расстояния увеличиваются в разы. В обоих случаях наблюдается увеличение характерной ширины области ближнего порядка более чем в два раза. Если на расстоянии 1.75 нм от центра молекулы локальная концентрация аргона превышает среднюю не более чем на 1%, то на таком же расстоянии от поверхности наночастицы наблюдается 10%-ное превышение. Важно, что радиус наночастицы сопоставим с этим расстоянием. Поэтому при определении объема области ближнего порядка его необходимо учитывать. Этот объем для описанной выше наночастицы увеличится примерно в 20 раз по сравнению с объемом молекулы аргона.

Отмеченные выше особенности воздействия наночастицы на структуру жидкости слабо зависят от массовой плотности ее материала и размера, однако изменение параметров потенциала взаимодействия ее атомов (а значит, и параметров ПРК) существенно влияет на результаты. На рис. 2 изображены зависимости значений первого и второго максимумов РФР от параметров ${{\sigma }_{{\text{p}}}}$ и $\varepsilon $ = ${{{{\varepsilon }_{{\text{p}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }_{{\text{p}}}}} {k,}}} \right. \kern-0em} {k,}}$ К. В диапазонах $500\,{\text{K}}$ < ${{{{\varepsilon }_{{\text{p}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }_{{\text{p}}}}} k}} \right. \kern-0em} k}$ < < $2000\,{\text{K}}$ и $2\,\,{\text{н м }}$ < ${{\sigma }_{{\text{p}}}}$ < $5\,\,{\text{н м }}$ увеличение этих параметров приводит к монотонному росту максимумов и усилению структурирования. Примерами молекул с достаточно высокими значениями $\varepsilon $ и/или ${{\sigma }_{{\text{p}}}}$ являются молекулы Cu₂O ($\varepsilon = 2909\;{\text{K,}}$ ${{\sigma }_{{\text{p}}}} = 4.124\;{\text{н м }}$), U ($\varepsilon = 2704\;{\text{K,}}$ ${{\sigma }_{{\text{p}}}} = 3.34\;{\text{н м }}$), UF₆ (${{\sigma }_{{\text{p}}}} = 5.97\;{\text{н м }}$).

Рис. 2.

Зависимости значений первого (1) и второго (2) максимумов РФР наночастица–молекула от глубины потенциальной ямы (a) и эффективного диаметра (б) потенциала взаимодействия атомов наночастицы.

Если изменение глубины потенциальной ямы влияет лишь на величины максимумов и минимумов РФР (рис. 3а), то изменение эффективного диаметра атомов ${{\sigma }_{{\text{p}}}}$ вызывает дополнительный их сдвиг относительно поверхности наночастицы (рис. 3б). Важно, что диаметр самой наночастицы постоянен, и этот сдвиг вызван только изменением ${{\sigma }_{{\text{p}}}}$.

Рис. 3.

(а) РФР для наночастицы алюминия (штриховая линия) и аналогичной частицы с увеличенным до 5 нм диаметром атомов (пунктирная линия); (б) РФР для наночастицы алюминия (штриховая линия) и для аналогичной частицы с увеличенной до 2000 К глубиной потенциальной ямы атомов (пунктирная линия).

Отметим в заключение, что если объемная концентрация наночастиц диаметром 4 нм составляет 5%, то их численная концентрация $n \approx 1.5 \times {{10}^{{24}}}$ (1/м³), а среднее расстояние между ними $l \approx 5\;{\text{н м }}$. Сопоставляя это расстояние с размером области ближнего порядка, можно сделать вывод, что практически вся наножидкость оказывается дополнительно структурированной.