Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 2, стр. 127-149

ВВЕДЕНИЕ

Разработка способов получения графена и его производных, исследование их уникальных электромагнитных, электронных, термических, оптических и сорбционных свойств и использование их в различных областях новой техники породили настоящий бум во многих областях химии, физики, биологии и даже медицины. Не остались в стороне и физикохимики, которые изучает жидкие кристаллы, – оказалось, что дисперсии графена и его производные проявляют жидкокристаллические свойства. Они естественно вписались в раздел, именуемый минеральными жидкими кристаллами. Под таким названием собраны водные и неводные дисперсии неорганических (часто минеральных) анизотропных нано- и микрокристалликов. Согласно классификации жидких кристаллов, это – лиотропные неорганические жидкие кристаллы. Они характеризуются большим разнообразием свойств и структур, а подчас, и уникальными физическими характеристиками [1–9].

Нематическую фазу в дисперсии графена в хлорсульфоновой кислоте обнаружила группа ученых из США и Израиля [10] в 2010 г. После этого начались поиски мезофаз в дисперсиях производных графена. Наиболее интересным оказались мезофазы, найденные в дисперсиях оксида графена (GO). Сейчас эти мезофазы интенсивно изучаются во многих институтах и университетах (см., например, [11–15]). Дисперсии GO не только представляют чисто научный интерес, но имеют и многочисленные практические применения. Прежде всего, с помощью дисперсий графена и его производных удалось получить широкий спектр сильно упорядоченных структур, включая пленки, волокна, мембраны и мезоскопические структуры (см., например, [14, 16–18]).

Этот обзор посвящен современному состоянию исследований жидкокристаллических дисперсий GO. Будут подробно рассмотрены методы получения мезофаз, их строение, фазовые переходы, основные физико-химические и физические свойства, в том числе, в присутствии механических, электрических и магнитных полей.

ОКСИД ГРАФЕНА

В литературе описаны многие способы получения GO [19]. Наиболее распространенной считается методика синтеза, предложенная Хаммерсом и Оффеманом [20] еще в 1958 г. Они разработали метод окисления графита смесью перманганата калия, нитрита натрия и концентрированной серной кислоты. Хотя в качестве окислителя обычно используется перманганат калия, активным веществом, на самом деле, является гептаоксид димарганца, Mn₂О₇, который образуется в ходе реакции. Поскольку окисление завершается через два часа при температуре ниже 45°C, этот метод стал широко использоваться для получения GO, особенно, после того, как в 2004 г. был разработан метод механического отшелушивания (отслаивания) графена от графита. Естественно, что метод Хаммерса сейчас серьезно модернизирован (см. подробнее ниже).

С самого начала было ясно, что структура GO должна быть похожей на структуру графена. Но его точная химическая структура была предметом серьезных дискуссий на протяжении многих лет, и даже по сей день не существует ее однозначной модели. Тому есть много причин, но основными являются сложность материала (включая изменчивость от образца к образцу) из-за его аморфного состояния и нестехиометрического атомного состава и отсутствия точных аналитических методов для определения характеристик подобных материалов. Несмотря на эти препятствия, большие усилия были направлены на понимание этой структуры, и значительная их часть увенчалась успехом.

Уже многие ранние структурные модели GO представляли собой правильные решетки, состоящие из дискретных повторяющихся единиц. Сейчас доминирует модель Лерфа и Клиновского (рис. 1). Она построена на основе данных ядерного магнитного резонанса, дифракции рентгеновских лучей и инфракрасной спектроскопии [19].

Как видно на рис. 1, структура GO похожа на структуру графена. Это – двумерная искаженная гексагональная решетка с sp²-гибридизованными атомами углерода. Искажение решетки обусловлено наличием ковалентно связанных кислородсодержащих функциональных групп – эпоксидных, гидроксильных и карбоксильных. Последние группы, скорее всего, присутствуют на краях листа, а также в виде дефектов внутри листа. Кроме того, результаты недавних исследований свидетельствуют о наличии пяти- и шестичленных лактолов на периферии графеновых листов, а также сложных эфиров и третичных спиртов на их поверхности, хотя эпоксидные и гидроксильные группы на плоскости листа доминируют.

Сильно декорированные листы GO состоят частично из тетраэдрически связанных атомов углерода в sp³ -гибридизации, которые смещены выше и ниже плоскости графена, что делает структуру его листа атомно-шероховатой. Исследование монослоя GO в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе показало (рис. 2), что степень окисления изменяется в нанометровом масштабе, что предполагает наличие sp²- и sp³-углеродных кластеров размером в несколько нанометров [22].

GO плохо растворим в воде и является хорошим диэлектриком (его удельное сопротивление составляет порядка 10¹² Ом см). Эти и другие причины побудили искать способы восстановления GO в надежде получить новые материалы, сохраняющие его удивительные свойства, но более удобные для различных применений [23].

Понятно, что конечной целью восстановления GO является получение графена. Хотя полного восстановления GO достичь все еще трудно, частично восстановить его довольно легко, и были предложены десятки методов восстановления, таких как термическое, микроволновое и фотохимическое, химическое, фотокаталитическое, электрохимическое восстановление и другие. В результате, накопление экспериментальных данных и результатов теоретического моделирования обеспечило более четкое представление о структуре и химии графена и GO, и это может помочь в продвижении по пути их практического использования, а также в научном понимании их природы.

В результате всей этой работы были получены новые материалы, которые носят разные названия, но чаще всего используют название “восстановленный оксид графена” и аббревиатуру rGO.

Прямой способ увидеть изменения GO после его восстановления – это оптические наблюдения [23]. Поскольку процесс восстановления может значительно улучшить электропроводность GO, повышенная концентрация и подвижность носителей заряда улучшает отражение падающего света, что придает пленке rGO металлический блеск, тогда как пленки GO являются коричневыми и полупрозрачными (рис. 3).

Интересно, что латеральные размеры отдельных листов rGO зависят от условий восстановления. Найдено, что при длительном восстановлении и большом количестве восстановителя средний размер листов rGO увеличивается. Одновременно, длительное восстановление увеличивает расстояние между ними.

В экспериментах с GO и rGO большое значение имеет “отшелушивание” – получение одиночных 2D-слоев материала [11]. Часто это делалось быстрым нагреванием в условиях перемешивания под действием ультразвука. Однако такая методика нередко приводит к поломке листов и даже к их распаду на мелкие фрагменты.

В последнее время разработано много новых методов получения однослойных GO и rGO. Интересен метод их самопроизвольного отслаивания в органических растворителях, таких как N-метил-2-пирролидон (NMP), диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид, диметилацетамид и пропиленкарбонат [25]. Отслаивание происходит при простом встряхивании колбы с раствором всего за 240 с.

Используются и более сложные циклические методы без применения ультразвука. Так, предложен метод [26] циклического замораживания водного раствора GO в жидком азоте и оттаивания на водяной бане. После шести таких циклов выход однослойного GO составляет 80%.

Другой метод [27] состоит в набухании GO, диспергированного в воде, после чего в нее вводится охлажденный CO₂ под большим давлением. Газ расшелушивает слои GO, дисперсию замораживают и затем оттаивают в воде.

МЕЗОФАЗЫ

В 2011 г. были опубликованы сразу три статьи [28–30], в которых сообщалось, что дисперсии GO образуют жидкокристаллические мезофазы. Приоритет в этом открытии, по-видимому, принадлежит группе корейских физиков во главе с профессором Кимом, который в обзоре [14] ссылается на свою диссертацию 2009 г., где он впервые описал мезофазу GO.

Группа Кима получила три дисперсии GO в деионизированной воде его диспергированием при акустическом перемешивании. Частицы GO в этих дисперсиях имели разные латеральные размеры, но одинаковую толщину, равную 1.0 нм; таким образом, среднее отношение этих геометрических характеристик (h) составляло 1600 (образец A), 1200 (B) и 700 (C). На рис. 4 приведены фотографии таких частиц, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).

Ионные примеси удаляли из дисперсии путем диализа, а нерастворимые частицы GO – центрифугированием. Образцы для исследования готовили методом фазового разделения. Образцы, находившиеся в покое в течение нескольких недель, разделялись на две макроскопические фазы. Верхняя фаза имела низкую плотность и была оптически изотропной, в то время как нижняя фаза с высокой плотностью (концентрация GO 0.3 мас. %) обладала двупреломлением и типичной шлирен-текстурой, т.е. представляла собой нематическую фазу (рис. 5).

Вторая группа китайских физиков [29] также использовала метод фазового разделения и получала дисперсии однослойных частиц GO толщиной 0.8 нм со средним размером 2.1 мкм (степень полидисперсности 83%). Фазовый переход изотропная жидкость → нематик наблюдался при концентрации GO 0.025 мас. %, а стабильная нематическая фаза – при его концентрации 0.5 мас. %. На рис. 6 приведены фотографии текстур, формирующихся при разной концентрации GO.

Начиная с с массовой доли GO f_m = 2.5 × 10^–4, появляются двупреломляющие домены, что указывает на фазовый переход изотроп → нематик. При f_m = 5 × 10^–3 стабильное двупреломление распространяется на всю дисперсию, которая показывает типичную для нематика шлирен-текстуру с дисклинациями. Однако когда массовая доля GO достигает значения f_m = 1 × 10^–2, текстура становится полосатой, что, по мнению авторов [29], указывает на то, что дисперсия переходит из нематической в колумнарную мезофазу.

Для подтверждения этого авторы [29] изучили дисперсии разной концентрации методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Было найдено, что диффузный пик при q = 0.1–0.14 нм^–1, регистрируемый для дисперсии с f_m = = 1.5 × 10^–2, может быть связан с отражением (100) с соответствующим расстоянием d = 2π/q между листами GO в колумнарной фазе. Исходя из этого, авторы оценили расстояние между листами в 45, 52 и 63 нм при значениях f_m 25 × 10^–2, 2 × 10^–2 и 1.5 × 10^–2 соответственно. Эти данные, по их мнению, доказывают существование колумнарной мезофазы дисперсии GO.

Та же китайская группа, помимо нематической и ламеллярной фаз, обнаружила в дисперсии GO еще и холестерическую фазу [30]. Она наблюдалась при больших концентрациях GO (объемная доля от 0.39 до 0.76%). Типичные текстуры показаны на рис. 7.

Исследования методами СЭМ, МУРР и кругового дихроизма позволили построить модель такой холестерической фазы (рис. 8). Как видно на этом рисунке, частицы GO собираются в плоские блоки с локальным вектором n и расстоянием между листами d. Из-за наличия отрицательных зарядов на границах и на поверхности листов соседние блоки, отталкиваясь, поворачиваются на угол 7° относительно друг от друга. Шаг такой спирали оценен примерно в 42 мкм.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Как и в случае других лиотропных жидких кристаллов, основными факторами, влияющими на фазовое поведение дисперсий GO, являются их концентрация, размеры листов GO, концентрация соли в дисперсии и значения ее pH.

Уже в первой статье, посвященной жидкокристаллическим дисперсиям GO [28], показано влияние размеров частиц на формирования нематической фазы. На рис. 9 приведена зависимость объемной доли нематической фазы от концентрации GO для трех дисперсий, содержащих частицы разного размера.

Хорошо видно, что в двухфазной области при заданной концентрации дисперсии доля нематической фазы тем выше, чем больше анизотропия формы частиц. В то же время нематическая фаза в дисперсии A образуется при концентрации GO 0.53 мас. %, а в дисперсии C с наименьшей анизотропией формы частиц – при 0.75 мас. %.

Фазовое поведение дисперсий GO зависит от размеров его частиц. В работе [31] были исследованы четыре дисперсии GO со средним размером частиц от 7.95 от 0.075 мкм. Результаты экспериментов приведены на рис. 10. Хорошо видно, что с уменьшением размера частиц фазовые переходы изотроп → двухфазная область и двухфазная область → нематик наблюдаются при бóльших значениях концентрации. Так, дисперсия с размером частиц GO 7.95 мкм переходит в состояние нематика при концентрации 0.2 мас. %, а дисперсия с размером частиц 0.075 мкм становится двухфазной при концентрации 3.5 мас. %. При этом ширина двухфазной области слабо зависит от размеров частиц GO.

Изучалось и влияние толщины частиц GO на образование нематической фазы [32]. Были приготовлены дисперсии на основе трех образцов GO: многослойных толщиной 2 нм, двухслойных толщиной 1.6 нм и однослойных толщиной 1 нм. Все они образуют нематические фазы. При этом найдено, что при постоянной концентрации дисперсий двупреломление растет с уменьшением толщины частиц.

Подробное исследование влияния размеров частиц GO на формирование нематической фазы проведено в работе [33]. Были приготовлены 12 дисперсий с разным латеральным размером частиц (от 37 мкм до 0.2 мкм). Все они имели одинаковую концентрацию, равную 2.5 мг/мл. Нематическая фаза четко наблюдалась лишь в семи дисперсиях с размером частиц от 37 до 1.5 мкм. В трех дисперсиях (размер частиц 1.2–0.7 мкм) формировалась двухфазная область, а дисперсии с наименьшими размерами частиц (0.5 и 0.2 мкм) были изотропными.

Граничные условия тоже накладывают свои ограничения на фазовое поведение дисперсий GO [34]. Это хорошо иллюстрирует рис. 11, на котором показано, как толщина экспериментальной ячейки и размеры частиц GO диктуют изменения фазового состояния дисперсии. В тонких ячейках частицы любого размера образуют только изотропную фазу. Небольшие частицы (0.27 мкм) в ячейках любой толщины тоже образуют только изотропную фазу. Частицы же оптимальных размеров могут формировать все три фазы в зависимости от конкретной толщины ячейки. Здесь действуют тонкие механизмы, определяемые электрическим зарядом поверхности частиц и энергией сцепления с опорными поверхностями ячейки.

Особенно интересно фазовое поведение дисперсий GO, содержащих частицы большого размера. В год открытия жидкокристаллических дисперсий GO появились сразу две работы, посвященные этой теме. В первой из них [35] исследовалось образование нематической фазы в дисперсии однослойных и многослойных частиц GO имеющих латеральные размеры 30–50 мкм (средний размер 32.7 мкм). Такие частицы благодаря сверхвысокому отношению линейных размеров (h = 30 000) начинают образовывать в дисперсии двухфазную область уже при очень низкой концентрации (0.1 мас. %, т.е. 1.0 мг/мл). Большая полидисперсность способствует хорошему упорядочению слоистой структуры и образованию нематических доменов при концентрации GO 0.5–1.0 мас. %.

Вторая работа [36] была посвящена исследованию дисперсий, содержащих частицы GO c отношением сторон h = 10 000 (средний размер частиц составлял 12 мкм со стандартным отклонением 59%). Фазовое поведение исследовалось для дисперсий концентрацией 0.01–0.14 об. %. Изменения текстуры с ростом концентрации GO показаны на рис. 12. Разбавленные дисперсии (<0.05 об. %) выглядят темными и без особенностей, т.е. они изотропны. При концентрации GO больше 0.05 об. % возникают области со слабым двупреломлением, что указывает на образование двухфазной области. И, наконец, при концентрации GO выше 0.1 об. % весь образец становится двупреломляющим – образовалась нематическая фаза. При еще более высоких концентрациях нематическая фаза превращается в двупреломляющий гель, который самопроизвольно образует хорошо ориентированные области размером до 1 мкм.

Интересно, что авторы [36] оценили среднюю константу упругости дисперсии GO как K ≈ 10^–5 дин, что на порядок больше, чем у типичных жидких кристаллов. Был оценен и параметр порядка: S ≈ 0.43.

Как и все лиотропные жидкие кристаллы, дисперсии GO весьма чувствительны к присутствию солей и значению pH. Это объясняется тем, что электростатические силы между частицами GO являются доминирующим взаимодействием, определяющим тип жидкокристаллической структуры. Эта проблема обсуждалась уже в первой работе Кима [29]. Была построена фазовая диаграмма в координатах концентрация GO-концентрация NaCl (рис. 13).

В отсутствие соли дисперсия GO трансформируется в три этапа: при f_m < 2.5 × 10^–4 существует только изотропная фаза, при f_m > 5 × 10^–3 образуются, последовательно, двухфазная область и нематическая фаза. При увеличении концентрации NaCl (С_s) происходит флокуляция частиц – в изотропной фазе при С_s = 0.2 М, в двухфазной системе – при С_s = 0.5–0.6 М и при С_s = 0.4 М в нематической фазе. При низкой концентрации соли (С_s < 0.4 М) двухфазная область наклонена в сторону высокой концентрации GO. С ростом С_s двухфазная система переходит в изотропную фазу, а затем частицы флокулируют, в то время как в нематической фазе они флокулирует “напрямую”.

Эти данные были подтверждены в [37]. Изучались дисперсии GO с объемной долей частиц f_v от 0.0013 до 0.022 и концентрацией NaCl от 5 × 10^–5 до 2.3× 10^–2 М. Показано, что при низкой объемной доле GO и низкой концентрации соли дисперсия изотропна. С повышением концентрации частиц (f_v > 0.0092) появляются нитевидные двупреломляющие структуры, которые соседствуют с темными областями, что указывает на начало упорядочения и образование двухфазной области. При объемной доле частиц f_v > 0.017 весь образец становится нематиком.

При более высокой концентрации соли (C_s = = 2.3 × 10^–2) и низкой объемной доле GO дисперсия изотропна, но при f_v = 0.0046 становится нематиком. При f_v > 0.012 образуется колумнарная фаза, что подтверждается восстановлением двупреломления после сдвига.

Интересно и влияние pH дисперсий GO на их фазовое поведение [38, 39]. Были приготовлены дисперсии разной концентрации (от 1 до 20 мг/мл) с пятью значениями pH (1, 2, 6, 9 и 14). Полное разделение фаз произошло через 4–6 дней. Оказалось, что дисперсии с pH 1 и 14 вообще не образуют нематической фазы. При других значениях pH (2, 6 и 9) нематическая фаза образовывалась при концентрациях GO 9, 16 и 18 мг/мл соответственно. Здесь интересно поведение двухфазной области (рис. 14). Хорошо видно, что с увеличением pH двухфазная область расширяется.

В двухфазной области образуются тактоиды. При pH 2 они имеют удлиненную форму (с длинной осью 26 мкм ±20% и короткой осью 16 мкм ± ± 24%). Тактоиды при pH 6 и 9 – сферические, диаметром 20 и 15 мкм соответственно, с изотропной каплей в центре (рис. 15). Авторы [39] объясняют этот феномен тем, что поверхностное натяжение на границе изотропной и нематической фаз в дисперсиях с pH 9 и 6 больше чем при pH 2.

Исследовалось и влияние магнитного поля на тактоиды [39]. Капилляр с дисперсией помещался в постоянное магнитное поле с индукцией 1.5 Тл. Результаты представлены на рис. 16. Хорошо видно, что первоначально тактоид имел сферическую форму. Спустя 5 мин появлялись признаки искажения его формы, а через полчаса тактоид деформировался полностью (верхний ряд снимков). Временнáя зависимость восстановления его формы аналогична.

Далее, в работах [38, 39] было найдено, что pH влияет на размеры частиц GO. Так, при pH 2 латеральные размеры частиц в изотропной и нематической фазах были равны соответственно 390 нм ± 59% и 430 нм ± 71%, а при pH 6 − 330 нм ± ± 51% и 515 нм ±76%.

Кроме того, из оптических измерений удалось оценить параметр порядка нематической фазы. Он оказался очень высоким: S = 0.99 при pH 6 и 9.

Электрическое поле тоже влияет на фазовое поведение дисперсии GO [40]. Изучалась дисперсия, изотропная фаза которой при концентрации GO 0.08 мас. % трансформировалась в двухфазную систему, а при концентрации 0.2 мас. % – в нематическую фазу. Измерительная ячейка была сконструирована таким образом, что при ее помещении в электрическое поле напряженностью 20 В/мм, в одной ее части (Н) напряженность былa больше, чем в другой (L). В результате действия поля в течение 1 ч частицы GO перемещались из области L в область Н. Измерения концентрации и анализ текстуры показали, что после такого воздействия полем изотропная фаза переходила в двухфазную область при концентрации GO 0.03 мас. %, а в нематическую фазу – при 0.43 мас. %. Таким образом, нематическая фаза при содержании GO выше 0.2 мас. % стала двухфазной областью.

До сих пор речь шла о дисперсиях GO в воде. Однако еще до обнаружения жидкокристаллических фаз в этих дисперсиях было показано, что GO образует дисперсии и в органических растворителях [41]. Изучались дисперсии окиси графита в 13 органических растворителях при постоянной его концентрации 0.5 мг/мл. Диспергирование проводилось с помощью ультразвука, после чего дисперсии оседали в течение нескольких недель. В результате оказалось, что в дисперсиях произошло расслоение частиц и образовался оксид графена. Наибольшее расслоение наблюдалось в случае полярных растворителей: DMF, тетрагидрофурана (THF), NMP и этиленгликоля (EG). В этих дисперсиях частицы GO имели толщину 1.0–1.4 нм и латеральные размеры от несколько сотен нанометров до нескольких микрометров.

Позже в таких дисперсиях были обнаружены жидкокристаллические фазы [42]. Они найдены в дисперсиях GO на основе ацетона, этанола, EG, метанола, ацетонитрила, изопропанола, диметилацетамида, цикло-N-гексил-2-пирролидона (CHP), DMF, THF и NMP. В этих дисперсиях нематическая фаза образуется при таких же низких концентрациях GO, как и в воде. Например, в дисперсиях GO в этаноле, DMF и CHP – при концентрации 0.25 мг/мл, а в THF и ацетоне – при 0.50 мг/мл. Текстуры некоторых дисперсий приведены на рис. 17. Хорошо видно, что в органических растворителях образуется такая же типичная текстура, что и в воде.

По данным атомно-силовой микроскопии и рентгеновской дифракции эти дисперсии содержат частицы GO размером несколько микрометров и толщиной 0.8–1.2 нм.

Исследовалось и влияние органических растворителей на фазовое поведение дисперсий GO [43]. Оказалось, что образование нематической фазы в дисперсиях GO в органических растворителях происходит при его бóльших концентрациях по сравнению с водной дисперсией. Это показано на рис. 18, где приведены концентрационные зависимости объемной доли нематика для дисперсий GO в воде, EG, DMF и NMP. Полученный результат коррелирует с отношением h линейных размеров частиц в этих растворителях, которое уменьшается в ряду вода > EG > DMF ≈ ≈ NMP.

При концентрации GO 20 г/л исследованные дисперсии ведут себя по-разному. Дисперсии на основе воды и EG с течением времени образуют гели, а две другие дисперсии остаются стабильными в течение длительного времени.

Удалось измерить распределение нематических доменов по размерам – максимум распределения соответствует 5–10 мкм. Домены размером больше 100 мкм обнаружены в дисперсиях на основе воды и EG, а при использовании в качестве дисперсионной среды NMP и DMP максимальные размеры доменов составляют 5–50 мкм.

Оптическими методами оценены значения параметра порядка исследованных дисперсий GO. У дисперсий на основе воды и EG S = 0.75–0.76, в то время как для двух других дисперсий S = = 0.5–0.6.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Реология дисперсий GO исследована довольно подробно. Изучались самосборка структур в дисперсиях при их течении [44, 45]. Дисперсии частиц GO толщиной 0.8 нм и отношением h = = 2500 подвергались сдвигу со скоростью 78 с^–1 в стеклянной трубке. На рис. 19 представлены результаты этих экспериментов: СЭМ-изображения текстур неподвижной дисперсии концентрации 5 мг/мл (а) и индуцированных потоком в дисперсиях с концентрацией GO, равной 5 (б) и 1 мг/мл (в).

Хорошо видна пористая текстура неподвижного образца (а). Поток упорядочивает эту структуру. Интересно, что плоскости частиц упорядочиваются параллельно направлению потока (б). При низкой концентрации дисперсии (1 мг/мл) наблюдаются образовавшиеся в результате самосборки длинные волокнообразные структуры (в).

Для количественной оценки степени упорядочения дисперсий в потоке были измерены [45] параметры порядка, характеризующие одноосность (S) и двухосность (Р) структуры. Измерения проводились для дисперсии частиц GO с h = = 3200 при постоянной средней скорости сдвига (также в стеклянной трубке). Параметры порядка вычислялись из данных по индуцированному двупреломлению в изотропной фазе и двухфазной области. Максимальные значения параметров порядка в изотропной фазе и двухфазной области одинаковы: S = 0.23 и P = 0.25. При этом с ростом концентрации GO значение S увеличивается, а P уменьшается. Все эти результаты означают, что тенденция к самопроизвольному упорядочению частиц GO в двухосной фазе увеличивает одноосное упорядочение, но подавляет двухосное.

Динамическая вязкость дисперсий GO также изучена довольно подробно [29, 37, 46–48]. Типичные результаты получены для дисперсий со средним латеральным размером частиц 700 нм и толщиной 1 нм. Эти дисперсии образуют изотропную фазу при концентрации меньше 0.08 об. % и являются двухфазными при концентрации от 0.25 до 0.45 об. %. Нематическая фаза наблюдается до концентрации 0.9 об. %, затем дисперсии переходят в нематическую гелевую фазу.

Результаты исследования зависимости динамической вязкости таких дисперсий приведены на рис. 20. Хорошо видно, что вязкость изотропной фазы сначала растет с увеличением концентрации, достигая максимума при возникновении зародышей нематической фазы. Затем вязкость падает, а с ростом концентрации нематической фазы вязкость опять возрастает. Такой же характер зависимости вязкости от концентрации наблюдается и для гелевой фазы. Объясняется такое поведение вязкости ростом размеров частиц GO.

Эта версия нашла свое подтверждение при исследовании динамической вязкости концентрированных (1.2–8 об. %) дисперсий GO [47]. Было показано, что при низких скоростях деформации структура геля разрушается, но быстро восстанавливается. При высоких скоростях деформации структура разрушается, распадаясь на домены, а затем и до отдельных частиц.

Добавление соли в дисперсию GO уменьшает поверхностный заряд частиц. Это приводит к уменьшению их электростатического отталкивания и влияет на вязкость дисперсии [37]. Это демонстрирует рис. 21, на котором приведены зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига от концентрации соли и содержания GO. С ростом концентрации соли при фиксированной концентрации дисперсии вязкость увеличивается. Увеличивается она и с ростом концентрации дисперсии при постоянной концентрации соли.

До сих пор мы рассматривали вязкость водных дисперсий GO. Данные о динамической вязкости гелей, образуемых дисперсиями GO в разных растворителях при концентрации 20 г/л, приведены на рис. 22 [43]. Они подтверждают, что силы, связывающие частицы GO в воде и в EG, значительно больше, чем в DMF и NMP.

Как мы уже говорили, нематическая фаза дисперсий GO легко ориентируется механическим сдвигом. Ориентация постоянным электрическим полем приводит к электрофоретической миграции частиц GO к катоду, где они химически восстанавливаются, генерируя водород [28].

Ориентация магнитным полем также вполне возможна [28]. На рис. 23а показана текстура исходной дисперсии GO, полученная механическим сдвигом. После длительной выдержки (3 ч) дисперсии при комнатной температуре индуцированная сдвигом текстура исчезла и образовалась типичная нематическая шлирен-текстура (рис. 23б). Этот образец помещали в сильное магнитное поле (H = 0.25 Тл), направленное параллельно плоскости образца (рис. 23в). В скрещенных поляризаторах такой образец прозрачен (рис. 23в, внизу слева). Процесс ориентации является довольно длительным, как правило, занимает около 5 ч. В результате упорядоченный образец становится полностью непрозрачным (рис. 23в, внизу справа).

Диэлектрические свойства дисперсий GO очень интересны, поскольку диэлектрическая проницаемость монослойного и малослойного GO аномально высока (~10⁶) [49].

Исследование диэлектрической проницаемости дисперсий GO в широких диапазонах частоты (100 Гц–2 МГц) и температуры (25–60°C) было проведено в [50]. Были приготовлены дисперсии GO в воде и изопропаноле концентрации 0.4 мг/мл. В результате фазового разделения в течение двух недель образовались нематическая и изотропная фазы (их концентрации в работе не приведены). Дисперсии содержали частицы GO со следующими латеральными размерами: 0.57 ± ± 0.32 мкм (GO-A), 2.81 ± 1.6 мкм (GO-В) и 9.2 ± ± 5.9 мкм (GO-С).

На рис. 24 в качестве примера приведены частотные зависимости действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости дисперсий GO-A в изопропаноле и GO-С в воде. Авторы считают, что в этом диапазоне температуры дисперсия GO-A образует изотропную фазу, а GO-С – нематическую. На низких частотах хорошо виден вклад ионов в диэлектрические потери. При этом максимум потерь для GO-A приходится на частоту 10 кГц, а для GO-С – на частоту 2 кГц. Этот вклад в случае дисперсии GO-A обусловлен поворотом частиц вокруг перпендикуляра к их плоскости, при этом чем меньше размеры частиц, тем больше частота релаксации. Что касается высокой диэлектрической проницаемости, то авторы связывают ее с переориентацией и перегруппировкой функциональных групп (ОН и СООН) на краях частиц GO. Кроме того, распределение зарядов на поверхности частиц может привести к появлению электрического дипольного момента, увеличивающегося с ростом их размера.

Ранее уже отмечалось, что приложение постоянного электрического поля к дисперсиям GO приводит только к электрофорезу частиц. Однако корейские ученые [51] в аналогичных опытах использовали высокочастотное электрическое поле и получили интересные результаты. Речь идет об экстремально большом эффекте Керра.

Были исследованы дисперсии GO, содержащие однослойные частицы размером 3.2 мкм, разной концентрации – от 0.01 до 0.56 об. %. При этом переход из изотропной фазы в двухфазную область происходил при концентрации С_{IB_E} = = 0.08 об. %, а из этой области в нематическую фазу – при концентрации C_{BN_E} = 0.2 об. %.

Было показано, что в изотропной и двухфазной областях и в нематической фазе индуцируется двупреломление слабым электрическим полем частотой 10 кГц (рис. 25). Как видно на рис. 25, зависимости индуцированного полем двупреломления от напряженности поля не имели порогового характера, но характеризовались большим гистерезисом и зависели от концентрации дисперсии (кривая гистерезиса показана только для образца с концентрацией 0.11 об. %).

В двухфазной области индуцированное двупреломление уменьшалось при увеличении концентрации GO выше 0.1 об. %, т.е. чувствительность к внешнему полю быстро снижалась, когда среднее расстояние между листами уменьшалось. В нематической фазе оно было небольшим, а при значениях концентрации более 0.56 об. % практически отсутствовало.

Причина большого интереса к электрооптическим свойствам дисперсий GO – это аномально большой эффект Керра в нематической и двухфазной областях [51]. На рис. 26 приведены зависимости коэффициента Керра от концентрации дисперсии [51]. Хорошо видно, что эта зависимость для изотропной фазы согласуется с теорией Онзагера–Стрели и не согласуется с теорией, не учитывающей межчастичное взаимодействие.

Максимальный измеренный коэффициент Керра был равен приблизительно 1.8 × 10⁵ мВ^–2. Для сравнения заметим, что коэффициент Керра для нитробензола и водной суспензии 2D-слоев гиббсита всего порядка 10^–12 и 10^–9 мВ^–2 соответственно. Таким образом, коэффициент Керра для изотропной фазы дисперсии GO является очень большим по сравнению с другими средами. На рис. 26 видно, что коэффициент Керра уменьшается в двухосной фазе с увеличением концентрации выше C_IB-Е, что свидетельствует об увеличении трения между частицами GO. Для нематической фазы коэффициент Керра невелик.

Причина большого эффекта Керра в дисперсиях GO, по мнению авторов [51], состоит в том, что его частицы в водной среде заряжены отрицательно и на их поверхности образуется двойной электрический слой с участием ионов Н₃O⁺. Это приводит к очень большой поляризации частиц. Поэтому добавление в дисперсию, например, солей должно влиять на параметры эффекта Керра.

Этот вопрос был подробно изучен в работах [52, 53]. В первой работе исследовались дисперсии GO со средним латеральным размером 1.9 мкм и толщиной 1 нм, а с учетом двойного электрического слоя – 55 нм. В такой дисперсии двухфазная область возникала при концентрации 0.25 мас. %. Эксперименты же проводились с изотропной фазой при концентрации 0.1 мас. %. В дисперсии добавляли нейтральную соль (NaCl), кислоту (HCl) или основание (NaOH).

Измерялось индуцированное двупреломление на частоте 10 кГц. При добавлении в дисперсию HCl и NaCl в концентрации 10^–3 М индуцированное двупреломление уменьшается, причем в случае NaCl практически до нуля. В то же время в присутствии NaOH двупреломление увеличивается. По мнению авторов, эффект обусловлен тем, что дисперсия GO является кислой средой и NaOH ее нейтрализует, а это сопровождается существенным изменением проводимости дисперсионной среды.

Ионные примеси влияют и на динамические свойства дисперсий GO. На рис. 27 приведены времена включения и выключения двупреломления дисперсий, содержащих NaOH и HCl. Хорошо видно, что добавление NaOH существенно не влияет на время включения, но уменьшает время выключения. Эта же группа авторов [53] показала, что на двупреломление отрицательно влияют и добавки NaNO₃ и KMnO₄.

Индуцированное двупреломление дисперсий GO зависит и от размера частиц. Об этом свидетельствуют эксперименты с предварительным центрифугированием дисперсий [53]. Найдено, что с увеличением времени центрифугирования средние размеры частиц GO уменьшаются. Измерения, проведенные с этими дисперсиями, показали, что с уменьшением среднего размера частиц электрооптическая активность возрастает.

Исследовались динамические характеристики эффекта Керра в изотропной фазе и в двухфазной области дисперсий GO с разными размерами частиц [31]. Измерялось изменение со временем интенсивности света, прошедшего через образец в скрещенных поляризаторах при приложении электрического поля напряженностью 10 В/мм и частотой 10 кГц. Эксперименты проводились с четырьмя дисперсиями с разным размером частиц (7.95, 1.16, 0.51 и 0.075 мкм) разной концентрации. Результаты приведены на рис. 28. Изменение интенсивности прошедшего света при включении поля становится меньше, когда средний размер частиц уменьшается от 7.95 до 0.51 мкм, но она возрастает для образца с наименьшим размером частиц, равным 0.075 мкм (рис. 28а). С другой стороны, наблюдается явная тенденция к росту скорости уменьшения интенсивности при выключении поля с уменьшением среднего размера частиц GO (рис. 28б).

Зависимости интенсивности прошедшего света от времени описываются экспоненциальными кривыми

при включении поля и при его выключении, где τ_R и τ_F – времена релаксации включения и выключения электрооптического эффекта соответственно.

Зависимости времени включения и выключения от средних размеров частиц представлены на рис. 28в. Видно, что время выключения τ_F (его часто называют временем свободной релаксации) монотонно возрастает с увеличением размеров частиц и составляет в среднем 0.1 с. Авторы работы [31] связывают это с тем, что ${{\tau }_{{\text{F}}}}\sim {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 D}} \right. \kern-0em} D}$, где D – коэффициент вращательной диффузии, который связан с характерным размером частиц a и вязкостью среды η, в которой находятся эти частицы, соотношением ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 D}} \right. \kern-0em} D}\sim \eta {{a}^{3}}$. Поэтому время выключения должно возрастать при увеличении размера частиц и связано с коэффициентом вязкости, что качественно согласуется с результатами эксперимента (рис. 28в).

Зависимость времени включения τ_R от характерного размера частиц GO носит более сложный характер. Сначала это время убывает, а затем возрастает, т.е. график зависимости ${{\tau }_{{\text{R}}}}(a)$ проходит через минимум. Авторы работы [31] связывают это с тем, что при включении электрического поля время включения электрооптического эффекта зависит не только от коэффициента вращательной диффузии D, но и от анизотропии поляризуемости Δα частиц дисперсии. Эта зависимость может быть представлена в виде ${{\tau }_{{\text{R}}}}\sim {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {D\Delta \alpha }}} \right. \kern-0em} {D\Delta \alpha }} = {{\eta {{a}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\eta {{a}^{3}}} {\Delta \alpha (a)}}} \right. \kern-0em} {\Delta \alpha (a)}}$. Используя это соотношение, можно качественно объяснить необычное поведение зависимости ${{\tau }_{{\text{R}}}}(a)$. В области малых $a$ ($a < 1$ мкм) зависимость анизотропии поляризуемости от размеров частиц изменяется быстрее, чем ${{a}^{3}}$, что приводит к уменьшению τ_R. При $a > 1$ мкм зависимость анизотропии поляризуемости от размеров частиц изменяется медленнее, чем ${{a}^{3}}$, что приводит к уменьшению τ_R.

Интересные результаты были получены при исследовании электрооптических свойств дисперсий, содержащих большие и маленькие частицы GO [54]. Были приготовлены две дисперсии с концентрацией GO 1 мас. %, одна из которых содержала частицы с латеральным размером ≈4 мкм, другая – размером ≈0.2 мкм. Дисперсия с маленькими частицами образует только изотропную фазу. Однако если в нее добавляют от 10 до 30% больших частиц, то она становится двухфазной. Дисперсия, содержащая более 30% больших частиц, является нематиком.

В результате электрооптических измерений было показано, что присутствие больших частиц существенно влияет на индуцированное двупреломление и максимальное пропускание системы.

Как следует из рис. 29а, максимальная интенсивность прошедшего света наблюдалась при напряжении 40 В для дисперсии, содержащей 10% больших и 90% маленьких частиц GO, при этом ее значение было в два раза выше, чем для дисперсии со 100% маленьких частиц. Когда концентрация больших частиц превышала 10%, интенсивность света падала и становилась такой же, как для дисперсии, содержащей 30% маленьких частиц. На рис. 29б приведены данные для двупреломления. Хорошо видно, что при напряжении 40 В двупреломление дисперсии, содержащей 10% больших частиц, является максимальным и примерно в 1.5 раза больше, чем для дисперсии маленьких частиц. Это иллюстрирует и рис. 29в. Динамика переполяризации показана на рис. 29г. Видно, что при увеличении доли больших частиц время включения возрастает быстро, а время выключения медленно. Это связано с поведением вращательной диффузии частиц. Что же касается механизма электрооптического эффекта, то авторы [54] считают, что присутствие больших частиц облегчает переориентацию малых – большие частицы с большой электрической анизотропией переориентируются в электрических полях меньшей напряженности, чем небольшие частицы. Переориентируясь в слабом поле, они увлекают за собой небольшие частицы, для которых это поле меньше критического.

Как мы уже упоминали, GO образует жидкокристаллические дисперсии и в органических растворителях [41]. Их электрооптические свойства интересны тем, что характеристики, сравнимые с характеристиками водных дисперсий, были получены для них на более низких частотах [55].

В качестве растворителей были использованы DMF, NMP и THF. Для сравнения исследовались и дисперсии GO в воде. Известно, что GO хорошо диспергируется в этих органических растворителях, имеющих меньшие значения диэлектрической постоянной (вода − 80, DMF − 38, NMP − 33 и THF − 7.5). Все дисперсии оказались стабильными, за исключением дисперсии в THF, которой имела место незначительная флокуляция частиц.

Электрооптический эффект исследовался для дисперсий с концентрацией в диапазоне от 0.05 до 0.3 мас. %, т.е. в изотропной и двухфазной областях. Измерения проводились на частотах 10 кГц и 100 Гц.

Результаты измерений на частоте 10 кГц приведены на рис. 30. Двупреломление увеличивалось с ростом напряжения и достигало насыщения для всех дисперсий GO кроме дисперсий в THF. Во всех случаях не наблюдалось течения до напряжения 40 В. Самое большое индуцированное двупреломление найдено для дисперсии GO в воде. Дисперсии GO в DMF и NMP демонстрировали меньшее двупреломление, приблизительно на 35–40%. При этом, как показывает сравнение рис. 30б и 30в, двупреломление дисперсий GO в DMF было выше, чем в NMP, при средних значениях электрического напряжения. Дисперсии GO в THF не реагировали на электрическое поле (рис. 30г), что может быть связано с упоминавшейся выше их флокуляцией. По той же причине в дисперсиях GO в THF не образуется нематическая фаза. Величина индуцированного полем двупреломления возрастала с увеличением концентрации GO во всех растворителях (кроме, конечно, THF).

Измерения на частоте 100 Гц сопровождались течением дисперсий. На рис. 31 приведены зависимости индуцированного двупреломления от напряжения для дисперсий GO в различных растворителях на частотах 100 кГц и 100 Гц, а также текстуры дисперсий в DMF и воде при напряжении 24 В. В последнем случае хорошо видно течение, которое начинается при напряжении 14 В (7 В/мм) и делает невозможными электрооптические измерения уже при 18 В (9 В/мм).

Мы уже говорили выше, что у дисперсий GO есть серьезный конкурент – дисперсии восстановленного GO (rGO). В отличие от GO, rGO плохо растворим в воде, но если его каким-то образом все-таки растворить, образующиеся дисперсии стабильны. Исследованию таких дисперсий посвящена работа [56].

Образцы rGO получали восстановлением GO с помощью L-аскорбиновой кислоты. В дисперсии для стабилизации добавляли ПАВ – бромид цетилтриметиламмония, концентрация которого во всех случаях составляла 1 мас. %. Размеры частиц rGO варьировались от 10 до 20 мкм.

Электрооптические свойства изотропных дисперсий rGO разной концентрации (от 0.1 до 1.0 мг/мл) изучались на частоте 100 кГц. Результаты представлены на рис. 32. Установлено, что индуцированное двупреломление дисперсий rGO значительно больше, чем дисперсий GO при тех же значениях напряженности поля. При больших концентрациях это различие может достигать двух и более раз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Открытие и изучение жидкокристаллических свойств дисперсий GO явилось важным событием для раздела физической химии, занимающегося изучением жидких кристаллов. Эти исследования позволили уточнить и расширить понимание природы так называемых минеральных жидких кристаллов, образующихся на основе таких разных по своей химической природе соединений как оксиды, гидроксиды, кислоты, соли, в том числе глины, и таких экзотических соединений как углеродные нанотрубки. Все эти соединения в дисперсиях присутствуют в качестве анизотропных нано- и микрокристаллов, и только дисперсии однослойных GO и самого графена состоят из молекул. Поскольку молекулы GO обладают уникальными физическими свойствами, то и свойства их дисперсий, которые мы подробно рассматривали выше, тоже во многом уникальны.

Эти уникальные свойства сейчас применяются в разных областях науки и техники. Так, гигантский эффект Керра уже используется для построения управляемых оптических элементов.

Спонтанная самосборка частиц GO в нематической и колумнарной фазах помогает созданию новых трехмерных структур. Примером являются микросхемы для электроники и мембраны для опреснения воды и медицинских целей. Еще один пример – изготовление волокнистых материалов с упорядоченной микроструктурой. С помощью дисперсий GO изготовляются биосенсорные датчики, например, на окисляющие газы.

Однако есть и нерешенные проблемы – работа в крупнейших мировых научно-исследовательских центрах продолжается, и нас ждут сообщения о еще более удивительных свойствах дисперсий GO.