Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 3, стр. 311-319

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современных технологий ставит задачу получения новых композитных наноструктурированных материалов с практически важными функциональными (магнитными, оптическими, электрическими и др.) характеристиками [1]. Одним из классов таких наноструктур являются обладающие магнитными свойствами монолитные и пористые стеклообразные материалы, которые особенно интересны благодаря низкой стоимости, химической, термической и механической стабильности, а также невысокой кислотности поверхности, обусловленной силанольными и боранольными группами [2–11]. Наноструктурированные стеклообразные композиты могут быть получены путем добавки легирующих компонентов, например оксида железа(III), в шихту при варке щелочноборосиликатных стекол [12–15]. Синтезированное таким способом монолитное стекло содержит включения магнетита, и при его дальнейшей термической и химической обработке получают высококремнеземные пористые магнитные материалы, использующиеся в качестве сорбентов, компонентов микроэлектронных устройств и сенсоров, базовых матриц для мультиферроиков и т.п. [16–21]. Такого типа пористые материалы с магнитными свойствами могут быть получены и при использовании в качестве легирующего компонента оксида никеля. Пористые стекла являются также прекурсорами для получения монолитных кварцоидных наноструктурированных материалов.

Свойства наноструктурированных систем, в том числе и их функциональные характеристики, в первую очередь определяются параметрами их поверхности и процессами, происходящими на границе фаз. Одним из наиболее важных параметров заряженной поверхности, доступных экспериментальному определению, является электрокинетический потенциал. Поэтому представляет интерес исследовать и сопоставить характеристики исходных монолитных и пористых образцов, изготовленных из базового натриевоборосиликатного стекла, и материалов, полученных из натриевоборосиликатных стекол, модифицированных оксидами железа и никеля.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования были выбраны базовые натриевоборосиликатные стекла 8В-НТ заводской варки с двухкаркасной структурой. В лабораторных условиях заводское стекло заново гомогенизировали и подвергали стандартной термообработке при 550°C в течение 144 ч для достижения фазового равновесия [22]. Железосодержащие (Fe-4-6, Fe-4-7) и никельсодержащие (Ni-1, Ni-2) стекла были сварены в лабораторных условиях при температуре 1550°C и также термообработаны при 550°C в течение 144 ч. При варке таких двухфазных стекол в шихту добавляли оксиды железа(III) или никеля(III). Для получения микропористых (МИП) образцов со средними размерами поровых каналов 2.6–4.4 нм двухфазные стекла (диски или пластинки толщиной около 1 мм) выщелачивали растворами азотной (8В-НТ) или соляной (Fe-4-6, Fe-4-7, Ni-1) кислот [22, 23]. Из образцов базового пористого стекла 8В-НТ МИП и стекол Fe-4-6 МИП, Fe-4-7 МИП были также получены монолитные кварцоиды путем спекания материалов при 870°C (КС-8В-НТ) и 815°C (КС-Fe-4-6, КС-Fe-4-7), что обеспечивало схлопывание поровых каналов.

Изучение пористой структуры полученных микро- и макропористых стекол различного состава было проведено с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, микроскоп Carl Zeiss Merlin).

Содержание компонентов в двухфазном стекле и пористых стеклах (в пересчете на оксиды) определяли как стандартными химико-аналитическими методами [24–27], так и с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС, спектрометр INCAx-act, Oxford Instruments) и рентгенофазового анализа (настольный порошковый дифрактометр с медным и кобальтовым анодами D2 Phaser, Bruker). Идентификация фазы Fe₃O₄ проводилась с использованием базы данных порошковой дифракции Powder Diffraction File (PDF-2, 2011, номера карточек 01-089-0688 и 01-087-2334).

Для изучения электрокинетических характеристик стекол методом доплеровского электрофореза были использованы порошки монолитных и пористых стекол, полученные с помощью растирания в агатовой ступке. Измерения электрофоретической подвижности (U_e) частиц были проведены на фоне растворов NaCl, NaNO₃ и NiCl₂ с ионной силой 10^–2 М в диапазоне pH от 1 до 9.5 на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern). Эксперименты проводили при температуре 20°C в универсальной капиллярной U-образной поликарбонатной кювете (DTS1060) с интегрированными позолоченными электродами.

Величины электрокинетического потенциала были рассчитаны по уравнению Смолуховского

где η – вязкость, ε, ε₀ – диэлектрические проницаемости среды и вакуума соответственно.

Измерение pH суспензий проводили с помощью pH-метра Seven Multi S47-К (Mettler Toledo). Погрешность измерений не превышала 0.1 единицы pH. Растворы электролитов готовили с использованием химических реактивов марки “ос. ч.” или “х. ч.” с использованием воды, деионизованной на установке УВОИ-“М-Ф”, с удельной электропроводностью ${{\kappa }_{{\text{V}}}}$ ≤ 1.5 × 10⁻⁶ Ом^–1 см^–1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные о химическом составе двухфазных и пористых стекол, полученные аналитическими методами, суммированы в табл. 1. Наличие кристаллической фазы магнетита в двухфазных железосодержащих стеклах было также подтверждено с помощью метода рентгенофазового анализа. Пример дифрактограммы для стекла Fe-4-6 приведен на рис. 1.

Стекло Fe-4-4 МИП получено из двухфазного железосодержащего стекла, близкого по составу к стеклам Fe-4-6 и Fe-4-7. Результаты анализа показывают (табл. 1), что как базовые, так и железосодержащие МИП-стекла, являются типичными высококремнеземными материалами, поскольку в процессе кислотного выщелачивания содержание кремнезема возрастает более чем до 89 мол. %. Видно также, что пористый образец сохраняет достаточно большое количество железа – суммарное содержание оксидов железа в матрице стекла составляет около 5 мол. %.

Исследования железосодержащих пористых стекол методом ЭДС показали, что распределение железа как по толщине образцов, так и по их поверхности достаточно равномерно, что согласуется с данными, полученными ранее для стекла Fe-4 [30]. Примеры полученных результатов приведены на рис. 2а и 2б (на рис. 2б железу соответствуют светлые точки). В табл. 2 указано найденное методом ЭДС содержание железа в поверхностных слоях образцов (эти величины являются результатом усреднения по нескольким спектрам). Анализ проводили для образца Fe-4-6 МИП, который в течение длительного времени контактировал с раствором электролита, и для образца Fe-4-7 МИП сразу после его получения. Видно, что длительный контакт с раствором приводит к значительному уменьшению содержания железа в поверхностном слое образца.

Примеры изображений содержащих магнетит микропористых стекол, полученные методом СЭМ, представлены на рис. 3. Видно, что для этих образцов характерно наличие в структуре гетерогенных областей округлой формы со средним размером порядка 200–300 нм. Данные неоднородности соответствуют расположению агломератов частиц магнетита (светлые участки). Темные “кратеры”, которые видны на поверхности стекла Fe-4-7 МИП, по-видимому, образовались за счет вымывания железосодержащей фазы при выщелачивании.

Для образцов кварцоидов КС-Fe-4-6, КС-Fe-4-7, полученных из соответствующих МИП-стекол, был выполнен рентгенофазовый анализ, результаты которого представлены на рис. 1 (дифрактограммы 2, 3). Видно, что характер дифрактограмм исходного двухфазного стекла Fe-4-6 и кварцоидных материалов полностью совпадает.

Пример ЭДС-спектра двухфазного никельсодержащего стекла Ni-1 приведен на рис. 4. В табл. 2 суммированы усредненные по 11–14 спектрам результаты определения содержания никеля в двухфазных стеклах. Видно, что полученные данные подтверждают результаты прямых аналитических измерений и свидетельствуют о близких характеристиках двух образцов никельсодержащего стекла. Рентгенофазовый анализ стекол Ni-1 и Ni-2 не выявил наличия кристаллической фазы оксида никеля в этих материалах. По-видимому, оксид никеля в синтезированных стеклах мог находиться либо в аморфном состоянии, либо в виде кристаллических нестехиометрических соединений оксидов никеля.

Примеры СЭМ-изображений поверхности двухфазного (Ni-1) и микропористого (Ni-2 МИП) никельсодержащих стекол представлены на рис. 5. На поверхности двухфазного стекла видны светлые области, соответствующие агломератам оксида никеля. Поверхность образца Ni-2 МИП имеет обычный для микропористых стекол вид. Темные области справа, так же как и на железосодержащем стекле Fe-4-7 МИП, по-видимому, соответствуют растворившемуся при выщелачивании оксиду никеля.

Определить содержание никеля в образце пористого никельсодержащего стекла с удовлетворительной точностью пока не удалось, однако данные, полученные методом ЭДС, свидетельствуют о достаточно равномерном распределении никеля в этом стекле (рис. 6).

Для пористого образца никельсодержащего стекла методом БЭТ по тепловой десорбции азота была также определена удельная поверхность S₀, оказавшаяся равной 200 м²/г. Расчет среднего радиуса пор (${{r}_{{{{{\text{S}}}_{{\text{0}}}}}}} = {{{\text{2}}W} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{2}}W} {{\text{(1}} - W{\text{)}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{(1}} - W{\text{)}}}}{{\rho }_{{\text{S}}}}{{S}_{{\text{0}}}}$), W – объемная пористость, ρ_S – плотность силикатного каркаса), если предположить, что величина объемной пористости такая же, как у обычных МИП-стекол 8В-НТ (W = 0.23–0.24), дает величину около 1.4 нм, близкую к размерам поровых каналов железосодержащих микропористых образцов.

На рис. 7 приведены результаты измерений электрофоретической подвижности и значения электрокинетического потенциала двухфазных никельсодержащих силикатных материалов на фоне 10^–2 М раствора NaCl. Видно, что их электрокинетические характеристики близки и положение изоэлектрической точки (ИЭТ, ζ^S = 0) на фоне индифферентного электролита соответствует pH_ИЭТ = 2.30.

Сопоставление электрокинетических характеристик всех исследованных двухфазных стекол, представленное на рис. 8 (для никельсодержащих стекол приведены значения, усредненные по двум образцам), показывает, что введение магнитных модификаторов в структуру стекла приводит к смещению положения ИЭТ в нейтральную область от величины pH_ИЭТ = 1.75 для базового стекла 8В-НТ до pH_ИЭТ = 3.19 для содержащего магнетит стекла Fe-4-6. Отметим, что в исследованной области составов растворов небольшие положительные величины электрокинетического потенциала наблюдаются только для модифицированных силикатных стекол. Полученные результаты также показывают, что в кислой области pH электрокинетические характеристики никельсодержащих стекол близки к таковым для базового стекла, а в нейтральной области pH приближаются к характеристикам стекла Fe-4-6.

Величины электрофоретической подвижности частиц пористых стекол и полученных из них кварцоидов были измерены на фоне 10^–2 М растворов NaCl и NaNO₃. Поскольку во всей исследованной области pH силикатные поверхности, в том числе и мозаичные, содержащие вкрапления магнетита, заряжены отрицательно [31], то анионы являются коионами, влияние которых на характеристики поверхности незначительно, что дает нам право рассматривать нитрат натрия в качестве такого же индифферентного электролита, как и хлорид натрия. Анализ полученных результатов показывает (рис. 9), что для исследованных систем наблюдаются только отрицательные величины электрокинетического потенциала, а ИЭТ находятся в кислой области при pH < 1.5, что, по-видимому, связано с изменением химического состава стекол в процессе выщелачивания.

Отметим, что различия в электрофоретической подвижности пористых частиц и монолитных кварцоидных частиц одного химического состава должны быть связаны, в первую очередь, со структурой поверхностного слоя, поскольку влияние собственной проводимости частиц и электроосмоса в порах на электрофоретическую подвижность для аналогичных МИП-стекол (как базовых, так и содержащих магнетит) незначительно [31, 32]. Увеличение значений |ζ^S| при переходе от стекла 8В-НТ МИП к кварцоиду при pH > 3 может быть связано с изменением структуры межфазной поверхности при высокотемпературной обработке, вызвавшей изменение положения границы скольжения – ее приближение к поверхности частиц за счет спекания вторичного кремнезема, находившегося в поровом пространстве. Для материалов, содержащих магнетит, наблюдалась противоположная тенденция – термообработка приводила к уменьшению величин |ζ^S| и сближению их со значениями электрокинетического потенциала силикатного кварцоида КС-8В-НТ. Возможно, что при термообработке, вследствие “сплавления” лакун, в которых до выщелачивания находился гематит, на поверхности кварцоида оставался преимущественно силикатный компонент материала.

На рис. 10, 11 сопоставлены электрокинетические характеристики силикатных и железосодержащих стеклообразных материалов соответственно. Видно, что для силикатных материалов выщелачивание, т.е. изменение состава как материала в целом, так и его поверхностного слоя, приводит к смещению ИЭТ в кислую область, но величины электрокинетического потенциала двухфазного и пористого образцов остаются достаточно близкими во всей исследованной области pH. Термообработка пористого образца при неизменном составе материала приводит к росту абсолютных величин электрокинетического потенциала. Аналогичные изменения происходят и в случае образцов, содержащих магнетит, – после выщелачивания стекла в исследованной области составов электролита исчезает область положительных значений электрокинетического потенциала вследствие смещения ИЭТ в кислую область, а величины |ζ^S| возрастают при pH = const. Для кварцоидных железосодержащих материалов при постоянном pH соотношение значений |ζ^S| зависит от количества магнетита (табл. 2) – чем его больше, тем выше абсолютные значения ζ^S.

Исследования электрокинетических характеристик силикатных и никельсодержащих стеклообразных материалов были проведены и в растворе хлорида никеля с ионной силой 10^–2 М, содержащем специфически сорбирующийся катион Ni²⁺. Постоянство ионной силы в растворах NaCl и NiCl₂ обеспечивает равенство приведенных толщин двойного электрического слоя δ = = ${{\left[ {{{\left( {{{F}^{{\text{2}}}}\sum\nolimits_i {z_{i}^{{\text{2}}}} {{С}_{i}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{F}^{{\text{2}}}}\sum\nolimits_i {z_{i}^{{\text{2}}}} {{С}_{i}}} \right)} {\varepsilon {{\varepsilon }_{{\text{0}}}}RT}}} \right. \kern-0em} {\varepsilon {{\varepsilon }_{{\text{0}}}}RT}}} \right]}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ (z_i – заряды ионов, входящих в состав электролита, С_i – их концентрации, моль/м³) и позволяет сравнивать характеристики поверхности в присутствии противоионов с разной величиной заряда. Видно (рис. 12), что в присутствии специфически сорбирующихся катионов никеля ИЭТ двухфазного базового стекла смещается в нейтральную область (по сравнению с индифферентным электролитом) на единицу pH – до 2.75. Для никельсодержащих двухфазных стекол, как и в растворе хлорида натрия, наблюдаются близкие величины электрофоретической подвижности частиц, а ИЭТ в растворе NiCl₂ смещается в нейтральную область практически на единицу pH – до 3.26. Такие смещения положения ИЭТ характерны для поверхностей оксидов в присутствии специфически сорбирующихся катионов.

Что касается базового стекла 8В-НТ МИП, то в кислой области pH при малых отрицательных зарядах поверхности двухзарядный противоион ведет себя практически как индифферентный: ИЭТ, как и в растворе NaCl, лежит в области значений pH, близких к 1. С ростом абсолютной величины поверхностного заряда при смещении pH в нейтральную область у поверхности быстро накапливаются двухзарядные положительные ионы, возрастает степень заполнения штерновского слоя, что приводит к появлению второй ИЭТ – при pH 6.46. Появление такой второй ИЭТ следует, по-видимому, ожидать и для никельсодержащих стекол в более щелочной области рН.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы химический состав, структура и электрокинетические характеристики стеклообразных материалов – базовых силикатных стекол, а также стекол, модифицированных в процессе варки оксидами железа и никеля. Проанализированы зависимости положения ИЭТ и величин электрокинетического потенциала ζ^S для частиц монолитных стеклообразных материалов (двухфазных стекол и кварцоидов) и микропористых образцов, полученных путем кислотного выщелачивания, от состава и структуры поверхности в растворе индифферентного электролита NaCl. Показано, что положительные области ζ^S наблюдаются только для магнитных стеклообразных материалов, причем pH_ИЭТ возрастает в ряду базовое стекло 8В-НТ, никельсодержащие стекла Ni-1 и Ni-2, железосодержащее стекло Fe-4-6. Установлено, что термообработка микропористых образцов в процессе получения кварцоидов приводит к увеличению абсолютных величин электрокинетического потенциала для силикатных стекол и к их уменьшению для стекол, содержащих магнетит. Исследования электрокинетических характеристик двухфазных базового и никельсодержащего стекла в растворах хлорида никеля показали, что в присутствии специфически сорбирующихся двухзарядных катионов наблюдается смещение ИЭТ в нейтральную область pH.