Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 4, стр. 443-448

ВВЕДЕНИЕ

Фталоцианины имеют широкое практическое применение. Однако вследствие гидрофобного эффекта фталоцианины в водном растворе находятся в агрегированном состоянии (преимущественно в виде кофациальных димеров), что резко снижает их хромофорную способность и функциональность в целом. Одним из способов предотвращения агрегации фталоцианинов является использование ПАВ, что приобщает мономеризацию фталоцианинов, наблюдаемую в растворах ПАВ, к коллоидной науке. В этом плане совсем недавно [1] (там же приведена литература по мономеризации фталоцианинов) была разработана термодинамическая теория этого явления, суть которого состоит в следующем. При поступлении в раствор молекулы или ионы ПАВ адсорбируются на поверхности димеров и других агрегатов фталоцианинов (роль адсорбционных сил выполняет гидрофобный эффект), причем адсорбция происходит не только на свободной поверхности. Дело в том, что в результате теплового движения все молекулярные агрегаты носят динамический характер. Каждый их них имеет свое время жизни, а также время жизни отдельной молекулы или иона внутри агрегата (о величинах этих времен можно ориентироваться по мицеллам: для них время жизни составляет 1–3 с, а время жизни одной молекулы или иона ПАВ в мицелле – 10^–7–10^–6 с [2–4]). Время от времени агрегат самопроизвольно распадается, чтобы образоваться вновь. В этот момент и возникает дополнительная адсорбционная поверхность. Она также существует недолго, и сколько молекул или ионов ПАВ успевает на ней адсорбироваться, зависит от концентрации ПАВ в растворе. Ясно, что с увеличением содержания ПАВ степень мономеризации фталоцианинов возрастает.

Здесь возникают два новых явления. Первое состоит в том, что, подобно мицеллообразованию, начало мономеризации характеризуется своим физико-химическим параметром – концентрацией мономеризации. Она представляет собой концентрацию ПАВ, при которой процесс мономеризации становится явным. Этот параметр фиксируется в эксперименте [5–7] и имеет теоретическое обоснование (в [1] для него выведено отдельное уравнение). В процессе мономеризации возрастает и растворимость фталоцианинов в воде. Иными словами, растворимость фталоцианинов в водном растворе ПАВ выше их растворимости в чистой воде. В термодинамике растворов это называется всаливанием, а в коллоидной науке – солюбилизацией. Таким образом, можно сказать, что в отношении фталоцианинов в водной среде ПАВ обладают солюбилизирующими свойствами.

Другое явление состоит в том, что покрытый молекулами или ионами ПАВ молекулярный агрегат фталоцианина ничем не отличается от обычной мицеллы ПАВ с солюбилизатом, роль которого играет этот агрегат. Поскольку все это происходит при концентрациях заметно ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ), т.е. до появления обычных мицелл, по существу речь идет об открытии нового типа мицелл-предшественниц, которых можно назвать протомицеллами. Первоначально этот термин был использован в работах [5–7] применительно к димерам краунзамещенного фталоцианината магния, покрытым ионами ПАВ. Позднее, в работе [8], было дано расширительное толкование данного термина с использованием в качестве солюбилизата любого объекта. Этого толкования мы и будем придерживаться, считая, что протомицеллы характеризуются, во-первых, отсутствием ККМ, а во-вторых – наличием некоторого солюбилизационного ядра как основы формирования протомицеллы. Хотя в наших работах в качестве солюбилизата фигурировала “мягкая материя” (soft matter), возможен и случай, когда ядром протомицеллы служит истинное твердое тело.

В связи с работой [8] отметим один нюанс. Если в растворах ПАВ существует точка начала мономеризации фталоцианинов, то завершение этого процесса также должно быть как-то отмечено. Очевидно, процесс заканчивается, когда димеры фталоцианина истощаются и все количество фталоцианина уже находится в мономерной форме. К такому состоянию система может прийти при концентрации как ниже, так и выше ККМ. В первом случае между точкой (концентрацией) завершения мономеризации и ККМ остается зазор, но первая никак не может считаться характеристическим физико-химическим параметром, ибо просто зависит от количества взятого фталоцианина. Во втором случае, процесс мономеризации продолжается и выше ККМ, но лавина возникающих мицелл быстро его гасит, поглощая мономеры и ускоряя распад остающихся димеров. Таким образом, фактически ККМ становится реперной точкой для завершения мономеризации фталоцианинов в форме протомицелл. Именно этот случай мы наблюдали в работе [8] при исследовании протомицелл додецилсульфата натрия с краунзамещенным фталоцианинатом магния. Но типично ли это для других систем – пока не ясно.

Ранее нам удалось обнаружить эффект мономеризации того же фталоцианина в растворах катионных ПАВ [7, 9, 10], в том числе в присутствии бромида тетрадецилтрифенилфосфония [10]. Данная работа продолжает начатое в [8] исследование протомицелл в системе фталоцианин–ПАВ–вода, но теперь уже на примере бромида тетрадецилтрифенилфосфония с более подробным изучением домицеллярной области ПАВ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены электронные спектры поглощения системы I–II–вода. Для удобства обсуждения рис. 2 разделен на четыре части.

Рисунок 2а соответствует самым малым концентрациям ПАВ. Нулем отмечена кривая, отвечающая отсутствию ПАВ. Это чисто водный раствор I, и здесь мы сразу констатируем наличие димеров (максимум экстинции при λ = 634 нм) и практическое отсутствие мономеров I. Напомним, что такая форма нахождения фталоцианина в водном растворе является следствием гидрофобного эффекта. Переход от кривой 0 к кривой 1 знаменателен, ибо демонстрирует резкое (почти двойное) увеличение концентрации димеров I даже при столь малой добавке ПАВ к раствору по-прежнему в отсутствие ощутимого количества мономеров. При этом возникает вопрос: откуда берутся димеры, если все имеющееся количество I уже находится в растворенном состоянии, а ПАВ только разрушает димеры? Ответ однозначен: единственным источником возникновения новых димеров может быть только разрушение молекулярных агрегатов I более высоких порядков. А, значит, они существуют! С этим мы уже сталкивались в предыдущей публикации [8], что побудило нас отказаться от пренебрежения агрегатами I более высоких порядков [5]. И вот теперь мы сталкиваемся с этим снова. Можно сказать, что возрастание концентрации димеров при переходе от кривой 0 к кривой 1 на рис. 2 дает строгое доказательство существования в растворе молекулярных агрегатов I с числом агрегации больше двух.

Соответствующие кривым 1 и 2 значения концентрации ПАВ еще так малы, что ситуация не меняется, а дальнейшее добавление II к раствору еще больше повышает содержание димеров. На спектре 3 все еще доминируют димеры I, но уже слабо просматриваются и мономеры. Переход от кривой 3 к кривой 4 – это переход от доминирования димеров к доминированию мономеров I. Появляется максимум при λ = 669 нм, близкий к максимуму мономеров I (при λ = 684 нм), и, начиная со спектра 4, все другие спектры соответствуют преобладанию мономеров I. Заметим, что, поскольку все это происходит в растворе ПАВ и как мономеры, так и другие частицы I покрыты молекулами ПАВ, речь идет не просто о мономерах или димерах I, а о соответствующих протомицеллах на их основе.

Рисунок 2б отвечает концентрационной области ПАВ, где спектрофотометрически идентифицируется переход к увеличивающемуся содержанию мономеров I с более выраженной полосой поглощения при λ = 679 нм. Иными словами, в растворе настоящих мицелл II еще нет, но присутствуют протомицеллы II на основе димеров и мономеров I. Протомицеллы на основе мономеров находятся в стадии формирования, что вызывает дрейф их характеристической длины волны λ.

Рисунок 2в соответствует преобладанию мономеров I еще в домицеллярной области II, в которой настоящие мицеллы II также отсутствуют (строго говоря, они могут быть, но их концентрация неощутима). Данные спектрофотометрии (высокоинтенсивная полоса поглощения с максимумом при 683 нм) свидетельствуют о наличии мономеров I (т.е. протомицелл на основе мономеров I) в условиях роста их числа. Кроме того, появляется сопровождающий основную полосу мономера небольшой максимум экстинции в области λ = 617 нм.

Рисунок 2г относится к переходу через ККМ II. Данные спектрофотометрии свидетельствуют о сохранении мономеров I (т.е. протомицелл на основе мономеров I), но в условиях замедления роста их числа после ККМ. Принципиально эта область отличается тем, что в ней происходит массовое образование обычных (“пустых”, т.е. не содержащих солюбилизационных ядер I) мицелл II, которые слабо влияют на экстинцию системы.

Весь экспериментальный материал рис. 2 можно представить более компактно на одном графике зависимости оптической плотности A от концентрации II с₁ (при заданной концентрации I), если оставить только точки максимумов для димеров и мономеров I. Такой график приведен на рис. 3, где точки, соответствующие димерам, изображены черными кружками, а мономерам – белыми. Строго говоря, каждому виду точек должна соответствовать одна и та же длина волны λ. Но как для черных точек димеров, так и для белых точек, как мы видели на рис. 2, характеристическая длина волны λ испытывала смещение, возможно связанное с формированием протомицелл на основе мономеров I. Поэтому представление материала на рис. 3 весьма условно, хотя наиболее удобно для обсуждения.

На рис. 3 видно, что при самых малых концентрациях II, когда мономеры I практически отсутствуют и господствуют димеры, их число возрастает с прибавлением II. Разрушительная сила ионов ПАВ направлена на молекулярные агрегаты I более высоких порядков, а димерам пока ничего не угрожает. Однако скоро этому приходит конец. Появление белых точек на рис. 3 означает переход к мономеризации I при распаде его димеров. Еще в работах [5–7] мы писали о возможности введения специального физико-химического параметра “концентрация мономеризации” (с обозначением $с_{1}^{*}$), знаменующего “запуск” процесса мономеризации фталоцианинов в растворах ПАВ. Очевидно, этот параметр можно найти как координату точки пересечения линий, образуемых черными и белыми точками на рис. 3. Эту операцию можно провести алгебраическим путем, используя в качестве первого приближения прямые линии.

Прямая линия, наиболее точно проходящая через черные точки на рис. 3 (линия 1), характеризуется уравнением

где R ² – квадрат смешанной корреляции, отражающий качество подбора (методом наименьших квадратов) линии для группы точек (в идеале R ² = 1). Указанное значение 0.8556 – конечно, невелико. Но ведь мы работаем в первом приближении. Что касается белых точек на рис. 3, то в целом они располагаются далеко не на прямой линии. Однако достаточно разбить их на две группы, чтобы уравнения отвечающих им прямых выглядели приемлемо. Для линий 2 и 3, отображающих интенсивную и замедленную мономеризацию I, соответственно получаем хорошие аппроксимации Решая совместно уравнения (1) и (2), находим значение концентрации мономеризации $с_{1}^{*}$ = = 0.12 мМ. Совместное же решение уравнений (2) и (3) приводит к значению ${{с}_{{1к}}}$ = 0.56 мМ, но мы его не будем и комментировать. Ведь мы сами сконструировали этот излом на линии, образуемой белыми точками, в действительности ход линии в этом месте весьма плавный, как это видно на рис. 3. Тем не менее, полученная величина $с_{1}^{*}$ остается в нашем активе, так что с началом мономеризации все в порядке. Как же быть с концом мономеризации? А никакого конца и нет. На рис. 3 видно, что увеличение концентрации мономеров I продолжается весьма стабильно, хотя уже и малыми темпами даже при концентрации ПАВ выше ККМ (которая, как уже указывалось, составляет для II в отсутствие I около 0.7 мМ). Источником мономеров I теперь уже могут быть только димеры, которые, таким образом, существуют и в мицеллярном растворе.

Заметим, что график такого вида, как на рис. 3 с прямыми 2 и 3, уже исследовался в литературе, а точка излома интерпретировалась как ККМ [12]. В работе [8] было установлено, что точка излома и на графике оптической плотности, непосредственно связанной с состоянием фталоцианина, а не ПАВ, также близка к ККМ. Полученное значение ${{с}_{{1к}}}$ практически совпало со значением ККМ додецилсульфата натрия в присутствии I (7.83 мМ), измеренным методом кондуктометрии (оно было немного меньше значения ККМ = 8.34 мМ для чистого додецилсульфата натрия). Однако в работах [8, 12] излом кривой мономеров выглядел более реалистично, тогда как в нашем случае его просто нет.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данное исследование подтверждает, что концентрация мономеризации фталоцианина I в растворе ПАВ II ($с_{1}^{*}$ = 0.12 мМ при довольно грубой оценке) имеет значение, существенно меньшее ККМ (0.7 мМ). Это подтверждает, что протомицеллы образуются сами по себе и не обязательно связаны с обычными мицеллами, хотя выше ККМ протомицеллы в принципе могут формироваться и через обычные мицеллы путем солюбилизации. Несомненно, в этой нашей работе величина $с_{1}^{*}$ упрочила свое положение важного физико-химического параметра мономеризации фталоцианинов, чего нельзя сказать о величине ${{с}_{{1к}}},$ которой мы уделили много внимания в предшествующей публикации [8]. Фактически здесь этой величины у нас не было, а мономеризация продолжалась и выше ККМ. Вообще нужно отметить, что экспериментального материала по протомицеллам слишком мало для широких обобщений. Мы находимся на этапе формирования базы данных и приглашаем коллег-коллоидников принять в этом участие.