Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 4, стр. 484-495

ВВЕДЕНИЕ

Накапливание малорастворимых в водных средах углеводородов при их добавлении в водные растворы поверхностно-активного вещества (ПАВ) в мицеллах из молекул ПАВ (явление солюбилизации в мицеллярном растворе) может приводить к формированию устойчивых или неустойчивых прямых микроэмульсий [1–6]. Установление связи между структурой и физико-химическими свойствами молекул ПАВ и углеводородов и их агрегационным поведением по-прежнему остается актуальной проблемой коллоидной науки и построенных на ней технологий создания микроэмульсий [2, 6]. Несмотря на активное развитие исследований в этом направлении за последние десятилетия, разработка аналитической прогностической молекулярно-термодинамической модели для дисперсных систем из самоорганизующихся мицелл в присутствии захваченных молекул гидрофобного солюбилизата остается первоочередной задачей, без решения которой нельзя построить термодинамику и кинетику прямых нано- и микроэмульсий. Известные термодинамические модели мицеллярных систем исходят из модели Танфорда [7]. Главная задача такой модели [5–16] состоит в нахождении минимальной работы образования неионных мицелл в зависимости от чисел агрегации молекул ПАВ в мицелле и молекул солюбилизата в мицеллярном ядре. Эта минимальная работа определяет совокупное равновесное распределение агрегатов по числам агрегации ПАВ и солюбилизата.

Конкретной задачей нашей работы является расширение капельной модели для сферических мицелл [5, 15–17] таким образом, чтобы включить в нее зависимость минимальной работы агрегации и других термодинамических характеристик агрегации ПАВ в присутствии солюбилизата от количества молекул солюбилизата в сферическом мицеллярном ядре. Эта зависимость должна присутствовать через размер мицеллярного ядра, гидрофобный вклад за счет включенных молекул солюбилизата, влияния концентраций ПАВ и углеводорода, через поверхностное натяжение на границе ядро мицеллы–раствор и вклад свободной энергии двойного электрического слоя мицеллярной короны. В зависимости от физических параметров ПАВ и солюбилизата, их концентраций в растворе модель должна описывать стабильные и квазистабильные состояния соответствующей наноэмульсии и кинетику установления ее равновесия или распада.

1. ВКЛАДЫ В РАБОТУ АГРЕГАЦИИ ПРИ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ В ПРЯМЫХ СФЕРИЧЕСКИХ МИЦЕЛЛАХ

Рассмотрим мицеллярный раствор неионного ПАВ в полярном растворителе (воде) при брутто-концентрации ПАВ ниже и выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Нас будут интересовать равновесные состояния такой системы в присутствии некоторого количества молекул такого неполярного углеводорода как гептан или декан. Будем считать, что добавляемый неполярный углеводород плохо растворим в воде, но может солюбилизироваться в молекулярных агрегатах рассматриваемого ПАВ. В дальнейшем для краткости будем называть неполярный углеводород солюбилизатом.

Обозначим через ${{n}_{{\text{C}}}}$ число атомов углерода в углеводородной цепи молекулы ПАВ. Концевая метильная группа CH₃ имеет характерный объем ${{\upsilon }_{0}},$ а метиленовые группы CH₂ – характерный объем $\upsilon .$ При абсолютной температуре $Т = 293$ K раствора имеем: ${{\upsilon }_{0}} = 54.3$ ų и $\upsilon = 26.9$ ų [8]. Будем ниже приближенно полагать ${{{{\upsilon }_{{\text{0}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\upsilon }_{{\text{0}}}}} \upsilon }} \right. \kern-0em} \upsilon } \approx 2.$

В капельной модели сферического молекулярного агрегата считается, что полное число углеводородных сегментов всех молекул ПАВ и солюбилизата, вошедших в молекулярный агрегат, упаковывается компактно (без пустот) внутри сферического ядра агрегата (ядра мицеллы). Через ${{n}_{1}}$ обозначим число молекул ПАВ в агрегате, а через ${{n}_{2}}$ – число молекул солюбилизата в ядре агрегата. Эти числа будем в дальнейшем называть числами агрегации.

Объем ядра молекулярного агрегата радиуса $r$ положим равным

где учтено приближенное равенство (справедливое ввиду ${{{{\upsilon }_{{\text{0}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\upsilon }_{{\text{0}}}}} \upsilon }} \right. \kern-0em} \upsilon } \approx 2$). При ${{n}_{{\text{1}}}} \gg 1$ выражение (1) остается справедливым даже при ${{n}_{2}} = 0.$

Вводя обозначения

из (1) получаем где параметр $\lambda ,$ не зависящий от чисел агрегации ${{n}_{1}}$ и ${{n}_{2}},$ представляет собой радиус воображаемой сферы, эквивалентной по объему одной углеводородной цепи молекулы ПАВ. Подчеркнем, что углеводородное ядро молекулярного агрегата не включает в себя выступающих из него гидрофильных частей молекул ПАВ.

Ключевой величиной, описывающей термодинамику и кинетику агрегации, а также различные квазиравновесные состояния дисперсных систем, служит минимальная работа образования молекулярного агрегата. Для краткости в дальнейшем будем называть ее работой агрегации. При фиксированной температуре в растворе, содержащем ПАВ и солюбилизат, работа агрегации будет функцией чисел агрегации ${{n}_{1}}$ и ${{n}_{2}},$ а также химических потенциалов ПАВ и солюбилизата в растворе.

Обозначим безразмерную работу агрегации, выраженную в тепловых единицах ${{k}_{{\text{B}}}}T,$ где ${{k}_{{\text{B}}}}$ – постоянная Больцмана, как W. Рассмотрим различные термодинамические вклады в работу агрегации W. В общем случае можно представить $W\left( {{{n}_{1}},{{n}_{2}}} \right)$ в виде

где ${{W}_{{\text{h}}}}$ – гидрофобный вклад, учитывающий выигрыш свободной энергии при переносе углеводородного хвоста молекулы ПАВ и молекулы солюбилизата из водного раствора в ядро агрегата, ${{W}_{{\text{s}}}}$ – поверхностный вклад, учитывающий наличие поверхностного натяжения агрегата, ${{W}_{{{\text{el}}}}}$ – электрический вклад, который учитывает электрические взаимодействия полярных головных групп молекул ПАВ на поверхности агрегата, ${{W}_{{{\text{conc}}}}}$ – концентрационный вклад, обусловленный различием концентраций ПАВ и солюбилизата в агрегате и в растворе.

Найдем явные термодинамические выражения для указанных вкладов. Начнем с гидрофобного вклада ${{W}_{{\text{h}}}}$ в работу W, даваемого первым слагаемым в правой части (5). Для выраженной в единицах ${{k}_{{\text{B}}}}T$ работы ${{w}_{1}}$ переноса (через плоскую поверхность) из раствора в объемную углеводородную фазу всей гидрофобной части отдельной молекулы ПАВ, содержащей ${{n}_{{\text{C}}}}$ углеводородных групп, имеем эмпирическое выражение

где ${{B}_{1}}$ – положительная и безразмерная величина. Аналогично, для выраженной в единицах ${{k}_{{\text{B}}}}T$ работы ${{w}_{2}}$ переноса (через плоскую поверхность) из раствора в объемную углеводородную фазу одной молекулы солюбилизата, запишем

Положительность величин ${{B}_{1}}$ и ${{B}_{2}}$ (т.е. отрицательность правых частей (6) и (7)) означает гидрофобность углеводородных групп молекул ПАВ и солюбилизата. Для разбавленного раствора величины ${{B}_{1}}$ и ${{B}_{2}}$ не зависят от концентраций ПАВ и солюбилизата в растворе, но, строго говоря, могут зависеть от концентраций углеводородных частей молекул ПАВ и солюбилизата в ядре агрегата. Если молекула солюбилизата также состоит из метильных групп CH₃ и метиленовых групп CH₂, то величины ${{B}_{1}}$ и ${{B}_{2}}$ можно считать постоянными. Известно [8], что константа ${{B}_{1}}$ равна примерно $1.4$ при 20°С. Отличие работы переноса одного-двух ближайших к полярной группе сегментов углеводородной цепи и работы переноса концевой метильной группы от работы $ - {{B}_{1}}$ практически не сказывается при ${{n}_{{\text{C}}}} \gg 1$ на применимости линейного по ${{n}_{{\text{C}}}}$ выражения (6). То, что в принятой нами модели молекулярного агрегата углеводородное ядро не является в действительности бесконечной объемной фазой, а окружено поверхностью радиуса r, будет учтено несколько ниже.

Полный вклад ${{W}_{{\text{h}}}}$ в безразмерную работу $W$ определяется суммированием и интегрированием по ${{n}_{1}}$ и ${{n}_{2}}$ выражений (5) и (7). В итоге получаем

Отрицательность величины ${{W}_{{\text{h}}}}$ способствует образованию молекулярных агрегатов в растворе.

При упаковке в сферическое углеводородное ядро молекулярного агрегата гидрофобная часть молекулы ПАВ и молекула солюбилизата претерпевают определенную деформацию, и их конформация в среднем будет отличаться от конформации в растворе. Отличие конформаций порождает положительный вклад в работу образования молекулярного агрегата. Назовем его деформационным и обозначим через ${{W}_{{{\text{def}}}}}.$ Вклад ${{W}_{{{\text{def}}}}}$ для молекулы ПАВ описан в литературе [6, 8, 11–13] и обычно выступает как небольшая поправка к гидрофобному вкладу ${{W}_{{\text{h}}}}.$ В присутствии солюбилизата роль вклада ${{W}_{{{\text{def}}}}}$ с ростом числа агрегации ${{n}_{2}}$ должна уменьшаться. На этом основании вклад ${{W}_{{{\text{def}}}}}$ далее учитывать не будем.

Как уже отмечалось выше, углеводородное ядро не является в действительности бесконечной объемной фазой с плоской межфазной поверхностью. Сферическое искривление последней приводит к появлению лапласовой разности давлений и соответствующему поверхностному вкладу ${{W}_{{\text{s}}}},$ представленному вторым слагаемым в правой части (5). Этот вклад, выраженный в единицах ${{k}_{{\text{B}}}}T,$ можно записать в виде

где ${{\gamma }_{0}}$ – поверхностное натяжение на границе между углеводородным ядром и раствором, которое будем считать постоянным и равным своему значению для плоской поверхности. То, что поверхностное натяжение ядра агрегата в присутствии полярных групп молекул ПАВ отличается от ${{\gamma }_{0}}$ и зависит от чисел агрегации, в дальнейшем автоматически учитывается через электрический вклад ${{W}_{{{\text{el}}}}}$ от взаимодействия полярных групп.

С учетом (4) перепишем (9) как

Это соотношение полностью определяет поверхностный вклад ${{W}_{{\text{s}}}}$ как функцию чисел агрегации ${{n}_{1}}$ и ${{n}_{2}}$ и температуры T. Из (10) следует, что ${{W}_{{\text{s}}}} > 0.$ Положительность поверхностного вклада ${{W}_{{\text{s}}}}$ в работу $W\left( {{{n}_{1}},{{n}_{2}}} \right)$ препятствует образованию молекулярных агрегатов в мицеллярном растворе.

Найдем теперь явное выражение для электрического вклада ${{W}_{{{\text{el}}}}}$ от взаимодействия полярных групп молекул ПАВ. Насильственное сближение этих групп для малых агрегатов в процессе перехода углеводородных хвостов внутрь ядра молекулярного агрегата приводит к их взаимодействию, наиболее типичным видом которого является взаимное электростатическое отталкивание диполей. Рассмотрим случай, когда электростатическая компонента достаточно хорошо характеризует все взаимодействие полярных групп. Поскольку образование молекулярных агрегатов в растворе происходит при постоянстве температуры и внешнего давления, то ${{W}_{{{\text{el}}}}}$ представляет собой электрическую энергию Гиббса конденсатора, образуемого гидрофильными частями молекул ПАВ в молекулярном агрегате. При предполагаемой в капельной модели молекулярного агрегата сферической симметрии конденсатора (обкладки этого конденсатора формируются зарядами в диполях молекул ПАВ, выступающими радиально из ядра агрегата) имеем (в единицах ${{k}_{{\text{B}}}}T$ измерения энергии) следующее электростатическое выражение для ${{W}_{{{\text{el}}}}}$ [5, 15, 16]:

Здесь $ze$ – электрический заряд в диполе отдельной гидрофильной части молекулы ПАВ (e – элементарный заряд), $\delta $ – длина диполя гидрофильной части, т.е. толщина конденсатора, $\varepsilon $ – эффективная диэлектрическая проницаемость среды, в которой находится конденсатор, ${{\varepsilon }_{0}}$ – электрическая постоянная, $\Delta l$ – длина связи, соединяющей гидрофобную часть молекулы ПАВ с ее полярной гидрофильной частью.

Предполагая, что при ${{n}_{{\text{C}}}} \gg 1,$ ${{n}_{1}} \gg 1$ и ${{n}_{2}} \gg 1$ справедливы неравенства $r \gg \delta $ и $r \gg \Delta l,$ получим из (11):

Подставляя (4) в (12), приходим к соотношению Из (13) следует, что ${{W}_{{{\text{el}}}}} > 0.$ Положительность электрического вклада ${{W}_{{{\text{el}}}}}$ в работу $W\left( {{{n}_{1}},{{n}_{2}}} \right)$ препятствует образованию молекулярных агрегатов в растворе. Заметим, что мы рассчитали полный вклад полярных взаимодействий в работу W, происходящий как от химических потенциалов молекул ПАВ и солюбилизата в агрегате, так и от поверхностного натяжения. Таким образом, мы оправдываем использование поверхностного натяжения ${{\gamma }_{0}}$ в (9) и (10).

При очень близком расположении гидрофильных частей молекул ПАВ возможны, помимо электрических сил, еще и более мощные силы непосредственного отталкивания полярных групп при их контакте. Такая картина типична для случая, когда упаковка молекул в мицеллах диктуется размером полярных групп [8, 11]. Мы же концентрируем внимание на случае, когда упаковка определяется углеводородными цепями, а полярные группы участвуют в образовании мицелл лишь дальнодействующими электрическими силами отталкивания.

Рассмотрим теперь концентрационный вклад ${{W}_{{{\text{conc}}}}},$ который происходит от различия концентраций молекул ПАВ и солюбилизата в ядре агрегата и растворе. Поскольку искривление поверхности агрегата уже учтено во вкладе ${{W}_{{\text{s}}}},$ а взаимодействие полярных групп на поверхности ядра – во вкладе ${{W}_{{{\text{el}}}}},$ то для определения вклада ${{W}_{{{\text{conc}}}}}$ рассмотрим только разности химических потенциалов гидрофобных частей молекул ПАВ и молекул солюбилизата в углеводородной фазе и растворе.

Для разности химических потенциалов ${{\mu }_{{1n}}} - {{\mu }_{1}}$ углеводородных частей молекул ПАВ в углеводородной фазе (соответствующей ядру агрегата, но без учета искривления его поверхности) с концентрацией ${{c}_{1}}_{n}$ и в растворе с концентрацией ${{c}_{1}}$ можем написать

Аналогично для разности химического потенциала ${{\mu }_{{2n}}} - {{\mu }_{2}}$ молекул солюбилизата в углеводородной фазе (соответствующей ядру агрегата, но без учета искривления его поверхности) с концентрацией ${{c}_{2}}_{n}$ и в растворе с концентрацией ${{c}_{2}}$ имеем Так как учет первых слагаемых в правых частях (14) и (15) уже был сделан в гидрофобном вкладе ${{W}_{{\text{h}}}},$ то концентрационный вклад ${{W}_{{{\text{conc}}}}}$ в работу агрегации $W$ равен При ${{n}_{{\text{C}}}} \gg 1,$ ${{n}_{1}} \gg 1$ и ${{n}_{2}} \gg 1$ радиус $r$ согласно (1) настолько велик, что намного превышает толщину гидрофильного слоя агрегата и расстояние до него от поверхности углеводородного ядра. Тогда среднее число гидрофобных частей молекул ПАВ и молекул солюбилизата внутри ядра агрегата на единицу объема равны Используя (4), представим концентрации ${{c}_{{1n}}}$ и ${{c}_{{2n}}}$ в (17) как функции чисел агрегации в виде

Подставляя (17) и (18) в (16), находим окончательное выражение для концентрационного вклада ${{W}_{{{\text{conc}}}}}$ в работу агрегации W:

Из (19) следует, что при $\frac{{4\pi {{\lambda }^{3}}{{c}_{1}}}}{3}\frac{{{{n}_{1}} + \alpha {{n}_{2}}}}{{{{n}_{1}}}} > 1$ и $\frac{{4\pi {{\lambda }^{3}}{{c}_{2}}}}{3}\frac{{{{n}_{1}} + \alpha {{n}_{2}}}}{{{{n}_{2}}}} > 1$ имеем ${{W}_{{{\text{conc}}}}} > 0,$ а в остальных случаях знак ${{W}_{{{\text{conc}}}}}$ может быть как положительным, так и отрицательным. Таким образом, концентрационный вклад ${{W}_{{{\text{conc}}}}}$ может как способствовать, так и препятствовать образованию молекулярных агрегатов в растворе.

Подведем промежуточный итог. С учетом соотношений (5), (8), (10), (13) и (19) выражение для безразмерной работы агрегации $W$ при солюбилизации растворенного углеводорода в молекулярных агрегатах ПАВ как функции числа агрегации ${{n}_{1}}$ ПАВ и числа агрегации ${{n}_{2}}$ солюбилизата, концентрации ${{c}_{1}}$ мономеров ПАВ и концентрации ${{c}_{2}}$ мономеров углеводорода в растворе может быть представленo в виде

При ${{n}_{2}} = 0$ формула (20) переходит в известное выражение для работы агрегации ${{W}_{{\text{M}}}}\left( {{{n}_{1}},{{c}_{1}}} \right)$ неионной сферической мицеллы [5, 15, 16]. При ${{n}_{1}} = 0$ формула (20) с учетом вытекающего из определений (3) равенства ${{\lambda }^{3}}\alpha = {{3{{\upsilon }_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{\upsilon }_{2}}} {4\pi }}} \right. \kern-0em} {4\pi }}$ сводится к классическому выражению для работы ${{W}_{{\text{D}}}}\left( {{{n}_{2}},{{c}_{2}}} \right)$ образования капли углеводорода в растворе.

2. ПРОИЗВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА РАБОТЫ АГРЕГАЦИИ

Работа агрегации $W$ молекулярного агрегата с солюбилизатом связана с химическими потенциалами ПАВ ${{\mu }_{{1\left\{ n \right\}}}}$ и солюбилизата ${{\mu }_{{2\left\{ n \right\}}}}$ в ядре агрегата соотношениями

Очевидно, что ${{\mu }_{{1\left\{ n \right\}}}}$ совпадает с химическим потенциалом ${{\tilde {\mu }}_{1}}$ мономеров ПАВ, а ${{\mu }_{{1\left\{ n \right\}}}}$ совпадает с химическим потенциалом ${{\tilde {\mu }}_{2}}$ углеводорода в воображаемом водном растворе, который при тех же температуре и давлении, что и рассматриваемый раствор, находится в химическом равновесии с молекулярным агрегатом с числами агрегации $\left\{ n \right\} = \left\{ {{{n}_{1}},{{n}_{2}}} \right\}.$ Для агрегата, который находится в химическом равновесии с раствором при значениях ${{\mu }_{1}} = {{\mu }_{{1\left\{ n \right\}}}}$ и ${{\mu }_{2}} = {{\mu }_{{2\left\{ n \right\}}}},$ в правых частях в (23) должны стоять нули. Дифференцируя (20) по числам агрегации и подставляя в левые части (23), мы получаем систему из двух уравнений для нахождения равновесных чисел агрегации ${{n}_{{1{\text{e}}}}}$ и ${{n}_{{2{\text{e}}}}}$ (при ${{\mu }_{1}} = {{\mu }_{{1\left\{ n \right\}}}}$ и ${{\mu }_{2}} = {{\mu }_{{2\left\{ n \right\}}}}$): Считая в этих уравнениях заданными концентрации ${{c}_{1}},$ ${{c}_{2}}$ и температуру раствора T, можем из них определить равновесные числа агрегации ${{n}_{{1{\text{e}}}}}$ и ${{n}_{{2{\text{e}}}}}$ как функции концентраций ${{c}_{1}}$ и ${{c}_{2}}.$

Для понимания полной картины агрегации в присутствии ПАВ и солюбилизата в растворе полезно сначала рассмотреть, что показывает предложенная модель работы агрегации $W$ в предельных случаях. В частности, в пределе при ${{n}_{2}} \to 0$ мы переходим к растворам ПАВ, в которых выше ККМ должно происходить образование мицелл. Соотношение (25) при ${{n}_{2}} \to 0$ исчезает, а соотношение (24) становится квадратным уравнением на точки максимума $n_{{1{\text{c}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}$ и минимума $n_{{1{\text{s}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}$ работы агрегации ${{W}_{{\text{M}}}}\left( {{{n}_{1}},{{c}_{1}}} \right){\text{:}}$

Решения этого уравнения имеют вид

и существуют при концентрации мономеров ПАВ ${{c}_{1}} > {{с}_{{10}}},$ где – корень выражения, стоящего под знаком радикала в (27) и (28). Таким образом, рассматриваемая модель в отсутствие солюбилизата в растворе неионного ПАВ предсказывает существование потенциального горба при ${{n}_{1}} = {{n}_{{1{\text{c}}}}}$ и потенциальной ямы при ${{n}_{1}} = {{n}_{{1{\text{s}}}}}$ у работы ${{W}_{{\text{M}}}}\left( {{{n}_{1}},{{c}_{1}}} \right)$ при некоторой концентрации ${{c}_{1}} > {{с}_{{10}}}$ мономеров в растворе ПАВ. При концентрации ${{c}_{1}} = {{с}_{{10}}}$ точки максимума $n_{{1{\text{c}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}$ и минимума $n_{{1{\text{s}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}$ работы агрегации сливаются в точку перегиба в которой ${{\left( {{{{{\partial }^{2}}{{W}_{{\text{M}}}}\left( {{{n}_{1}},{{c}_{1}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\partial }^{2}}{{W}_{{\text{M}}}}\left( {{{n}_{1}},{{c}_{1}}} \right)} {\partial n_{1}^{2}}}} \right. \kern-0em} {\partial n_{1}^{2}}}} \right)}_{{{{n}_{1}} = {{n}_{{10}}}}}} = 0.$ Видим из (30), что точка ${{n}_{{10}}}$ перегиба работы агрегации ${{W}_{{\text{M}}}}\left( {{{n}_{1}},{{c}_{1}}} \right)$ одинакова при всех концентрациях ${{c}_{1}}$ мономеров в растворе ПАВ.

Так как из (27) и (28) имеем ${{\partial n_{{1{\text{s}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial n_{{1{\text{s}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} {\partial {{c}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{c}_{1}}}} > 0,$ ${{\partial n_{{1{\text{c}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial n_{{1{\text{c}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}} {\partial {{c}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{c}_{1}}}} < 0,$ то с ростом концентрации ${{c}_{1}}$ мономеров ПАВ максимум работы сдвигается влево, а минимум работы – вправо относительно точки ${{n}_{0}}$ на оси чисел агрегации. Благодаря вытекающему из (21) неравенству ${{\partial {{W}_{{\text{M}}}}\left( {{{n}_{1}},{{c}_{1}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{W}_{{\text{M}}}}\left( {{{n}_{1}},{{c}_{1}}} \right)} \partial }} \right. \kern-0em} \partial }{{с}_{1}} = - {{{{n}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{1}}} {{{c}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{1}}}} < 0,$ максимум и минимум работы становятся меньше с ростом концентрации ${{c}_{1}},$ но минимум углубляется быстрее. Очевидно, что концентрация ${{c}_{{10}}}$ играет роль предвестника ККМ. Так как при ККМ наблюдается заметная доля ПАВ в устойчивых агрегатах, числа агрегации которых должны соответствовать области достаточно глубокой потенциальной ямы работы ${{W}_{{\text{M}}}}\left( {{{n}_{1}},{{c}_{1}}} \right),$ то ${{c}_{{10}}}$ всегда несколько меньше концентрации мономеров при ККМ. Описанная выше картина соответствует результатам [5, 15, 16].

Чтобы найти ККМ, учтем теперь, что работа агрегации ${{W}_{{\text{M}}}}\left( {{{n}_{1}},{{c}_{1}}} \right)$ определяет вид кривой распределения агрегатов по числам агрегации при равновесии в мицеллярном растворе [5]. Обозначим равновесную концентрацию молекулярных агрегатов ПАВ в единице объема раствора как $c_{{{{n}_{1}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}.$ Эта концентрация связана с работой ${{W}_{{\text{M}}}}\left( {{{n}_{1}},{{c}_{1}}} \right)$ соотношением [5]

(мы учли в (31), что работа образования агрегата из одного мономера ПАВ равна нулю, так как он уже присутствует в растворе). Очевидно, что совокупность концентраций $c_{{{{n}_{1}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}$ формирует функцию распределения $c_{{}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}\left( {{{n}_{1}}} \right)$ агрегатов по числам агрегации ${{n}_{1}}$ при агрегативном равновесии в мицеллярном растворе.

Доля ПАВ в молекулярных агрегатах (степень мицеллизации ${{\alpha }_{{\text{M}}}}$) может быть определена как

соответственно концентрацию мономеров ${{с}_{{1{\text{ККМ}}}}}$ при ККМ найдем как концентрацию, при которой В противоположном предельном случае, при ${{n}_{1}} \to 0,$ мы переходим к растворам, в которых отсутствует ПАВ и присутствует только солюбилизат. Можно ожидать, что при смешивании солюбилизата и растворителя будет наблюдаться расслоение раствора. В пределе ${{n}_{1}} \to 0$ уравнение (24) исчезает, а уравнение (25) определяет точку максимума ${{n}_{{2{\text{c}}}}}$ работы агрегации ${{W}_{{\text{D}}}}\left( {{{n}_{2}},{{c}_{2}}} \right){\text{:}}$

Очевидно, что этот максимум существует (т.е. $0 < n_{{2{\text{c}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}} < \infty $), если выполнено условие ${{c}_{2}} > {{c}_{{20}}},$ где

Таким образом, рассматриваемая модель для работы агрегации солюбилизата в полярном растворителе в отсутствие ПАВ предсказывает существование конечного активационного барьера у работы ${{W}_{{\text{D}}}}\left( {{{n}_{2}},{{c}_{2}}} \right),$ необходимой для расслоения раствора при концентрации мономеров солюбилизата ${{c}_{2}} > {{с}_{{20}}}$ в растворе ПАВ. Ниже концентрации ${{c}_{2}} = {{с}_{{20}}}$ раствор устойчив.

Вернемся теперь к анализу полной картины агрегации при совместном присутствии ПАВ и солюбилизата в растворе. Проведенное рассмотрение предельных одномерных случаев показывает, что в присутствии ПАВ и солюбилизата в растворе равновесные корни уравнений (24) и (25) могут соответствовать минимуму (устойчивому агрегату) и седловой точке (агрегату в неустойчивом критическом равновесии) на поверхности работы агрегации $W\left( {{{n}_{1}},{{n}_{2}},{{c}_{1}},{{c}_{2}}} \right).$ Условие минимума $W\left( {{{n}_{1}},{{n}_{2}},{{c}_{1}},{{c}_{2}}} \right)$ записывается как

а критерий седловой точки – как где индексами ${\text{s}}$ и ${\text{c}}$ помечены величины, относящиеся к устойчивому и критическому агрегату и взятые соответственно в точке минимума и седловой точке. Изменяя концентрации ${{c}_{1}}$ и ${{c}_{2}},$ с помощью соотношений (20) и (24), (25), (36) и (37) мы можем исследовать области существования устойчивых и неустойчивых дисперсий при солюбилизации аналогично тому, как это сделано в [18].

Если возможно состояние агрегативного (дисперсного) равновесия для раствора при заданных концентрациях ${{c}_{1}}$ и ${{c}_{2}}$ молекул ПАВ и углеводорода, то должно реализоваться термодинамически устойчивое распределение агрегатов по числам агрегации ${{n}_{1}}$ и ${{n}_{2}}.$ По аналогии с (31) обозначим равновесную концентрацию молекулярных агрегатов с числами агрегации ${{n}_{1}}$ и ${{n}_{2}}$ в единице объема раствора как $c_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}.$ Очевидно, что совокупность концентраций $c_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}$ формирует функцию распределения агрегатов ${{c}^{{\left( {\text{e}} \right)}}}\left( {{{n}_{1}},{{n}_{2}}} \right)$ по числам агрегации ${{n}_{1}}$ и ${{n}_{2}}$ при агрегативном равновесии в мицеллярном растворе.

Концентрация $c_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}$ связана с работой $W\left( {{{n}_{1}},{{n}_{2}},{{c}_{1}},{{c}_{2}}} \right)$ соотношением

где $A$ – нормировочный множитель. Точного определения этого множителя на сегодняшний день нет [19–21]. В согласии с соотношением (31) при ${{c}_{1}} \gg {{c}_{2}}$ будем считать, что агрегация начинается с формирования устойчивых агрегатов из молекул ПАВ, к которым затем присоединяются молекулы солюбилизата. При этом работа образования агрегата из одного мономера ПАВ равна нулю, так как он уже присутствует в растворе, то есть $W\left( {{{n}_{1}} = 1,{{n}_{2}} = 0,{{c}_{1}},{{c}_{2}}} \right) = 0.$ Тогда, как и в [19], можем положить

Заметим, что полное число ${{N}_{{{\text{agg}}}}}$ устойчивых агрегатов в единице объема раствора равно

Удобно определить относительную концентрацию агрегатов $\tilde {c}_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}$ как $\tilde {c}_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}} \equiv {{c_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{c_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}} {{{N}_{{{\text{agg}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{N}_{{{\text{agg}}}}}}}.$ Из (38) и (40) тогда получаем Важными дополнительными характеристиками будут доля молекул ПАВ ${{\alpha }_{{{\text{sur}}}}} \equiv \frac{1}{{{{c}_{1}}}}$ × × $\sum\nolimits_{{{n}_{2}} = 0}^\infty {\sum\nolimits_{{{n}_{1}} = {{n}_{{1{\text{c}}}}}}^\infty {{{n}_{1}}c_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}\left( {{{с}_{1}},{{c}_{2}}} \right)} } $ и доля молекул солюбилизата ${{\alpha }_{{{\text{sol}}}}} \equiv \frac{1}{{{{c}_{2}}}}\sum\nolimits_{{{n}_{2}} = 0}^\infty {\sum\nolimits_{{{n}_{1}} = {{n}_{{1{\text{c}}}}}}^\infty {{{n}_{2}}c_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}\left( {{{с}_{1}},{{c}_{2}}} \right)} } $ в агрегатах по отношению к числу ${{с}_{1}}$ мономеров ПАВ и числу ${{с}_{2}}$ солюбилизата в единице объема раствора. С учетом (38) и (39) имеем

3. ЧИСЛЕННЫЕ ОЦЕНКИ

Для численных оценок возьмем следующие значения исходных параметров для раствора, ПАВ и солюбилизата:

Эти оценки соответствуют водному раствору додецилсульфата натрия в присутствии соли (когда вследствие адсорбции ионов соли на поверхности агрегатов свойства соответствующего агрегата ПАВ приближаются к свойствам агрегата неионного ПАВ) и выбору декана в качестве солюбилизата. С учетом (43) из (29), (30), (32)–(35) находим для чистых растворов ПАВ и солюбилизата в воде:

Проведенные с помощью (20), (41) и (44), (45) результаты расчета работы агрегации $W\left( {{{n}_{1}},{{n}_{2}},{{c}_{1}},{{c}_{2}}} \right)$ и $\tilde {c}_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}$ как функций чисел агрегации ${{n}_{1}}$ и ${{n}_{2}}$ при различных равновесных концентрациях мономеров ПАВ и мономеров солюбилизата в водном растворе представлены ниже на рис. 1–4. К каждому рисунку по формулам (24), (25) и (42), (43) были найдены равновесные числа агрегации ${{n}_{{1{\text{e}}}}},$ ${{n}_{{2{\text{e}}}}}$(отвечающие особым точкам работы агрегации и распределения по числам агрегации) и относительные доли ${{\alpha }_{{{\text{sur}}}}}$ и ${{\alpha }_{{{\text{sol}}}}}$ молекул ПАВ и солюбилизата в агрегатах. Прокомментируем рис. 1–4 последовательно.

Рисунки 1–3 относятся к фиксированной концентрации ${{с}_{1}} = 1.5{{с}_{{10}}}$ мономеров ПАВ, которая немного ниже концентрации мономеров ${{с}_{{1{\text{ККМ}}}}} = 1.625{{c}_{{10}}}$ (найденной с помощью (33) и (32)) для чистого раствора ПАВ. При концентрации солюбилизата ${{с}_{2}} = {{10}^{{ - 5}}}{{с}_{{10}}},$ взятой при построении рис. 1а и 1б, видим, что у работы агрегации $W$ имеется седловая точка при ${{n}_{{1{\text{c}}}}} \approx 15$ и ${{n}_{{2{\text{c}}}}} = 0$ и минимум при ${{n}_{{1{\text{s}}}}} \approx 84$ и ${{n}_{{2{\text{s}}}}} \approx 1$ (находим из (24) и (25)). На рис. 1б минимуму работы агрегации соответствует максимум распределения концентраций $\tilde {c}_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}.$ Заметно выражен еще один пик распределения, который лежит в окрестности мономеров ПАВ. Соответствующие доля ПАВ и доля солюбилизата в устойчивых молекулярных агрегатах равны ${{\alpha }_{{{\text{sur}}}}} = 9 \times {{10}^{{ - 5}}}$ и ${{\alpha }_{{{\text{sol}}}}} = 0.35.$ Из вида распределения на рис. 1б следует, что сначала образуется достаточно много устойчивых мицелл с числами агрегации ${{n}_{1}}$ от 40 до 140, которые захватывают молекулы солюбилизата. Число агрегации ${{n}_{2}}$ в этих мицеллах лежит в интервале от 0 до 5.

При концентрации солюбилизата c₂ = 7 × $ \times \,\,{{10}^{{ - 5}}}{{с}_{{10}}},$ взятой при построении рис. 2а и 2б, видим, что у работы агрегации $W$ имеется седловая точка при ${{n}_{{1{\text{c}}}}} \approx 15$ и ${{n}_{{2{\text{c}}}}} = 0$ и минимум при ${{n}_{{1{\text{s}}}}} \approx 95$ и ${{n}_{{2{\text{s}}}}} \approx 5.$ То, что седловая точка практически не сместилась по сравнению с рис. 1а, означает с учетом вида рис. 2б, что сначала образуется мицеллы чистого ПАВ. Минимуму работы агрегации соответствует заметный максимум распределения концентраций $\tilde {c}_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}},$ в то время как пик распределения в окрестности мономеров ПАВ становится менее выраженным. Соответствующие доли ПАВ и солюбилизата в устойчивых молекулярных агрегатах равны ${{\alpha }_{{{\text{sur}}}}} = 0.05$ и ${{\alpha }_{{{\text{sol}}}}} = 68$ (т.е., число молекул солюбилизата в агрегатах уже на 2 порядка превышает концентрацию этих молекул в растворе). В растворе присутствует много не очень крупных мицелл с числами агрегации ${{n}_{1}}$ от 50 до 140 и числами молекул солюбилизата ${{n}_{2}}$ от 0 до 15.

При дальнейшем росте концентрации ${{с}_{2}}$ минимум работы агрегации становится глубже и смещается в область бóльших значений чисел агрегации ${{n}_{1}}$ и ${{n}_{2}}.$ Это хорошо видно на рис. 3а при ${{с}_{2}} = 2 \times {{10}^{{ - 4}}}{{с}_{{10}}}.$ Корни системы уравнений (24) и (25) имеют следующие значения: для седловой точки ${{n}_{{1{\text{c}}}}} \approx 14,$ ${{n}_{{2{\text{c}}}}} = 0$ и для минимума ${{n}_{{1{\text{s}}}}} \approx 136,$ ${{n}_{{2{\text{s}}}}} \approx 29.$ Происходит сильное накопление ПАВ и вещества солюбилизата в мицеллах: ${{\alpha }_{{{\text{sur}}}}} = 1.1 \times {{10}^{5}},$ ${{\alpha }_{{{\text{sol}}}}} = 1.8 \times {{10}^{8}}.$ Мицеллы будут заметно больше, с числами агрегации ${{n}_{1}}$ от 80 до 180 и числами агрегации ${{n}_{2}}$ от 5 до 55. При взятом масштабе на рис. 3б пик распределения видится изолированным при ${{n}_{2}} > 10,$ однако, согласно рис. 3а, сначала образуются мицеллы чистого ПАВ при ${{n}_{2}} = 0,$ которые затем “скатываются” к минимуму работы при ${{n}_{{1{\text{s}}}}} \approx 136,$ ${{n}_{{2{\text{s}}}}} \approx 29.$ При дальнейшем увеличении концентрации солюбилизата ${{с}_{2}}$ минимум работы агрегации уходит в отрицательную область, хотя раствор остается равновесным.

Заметим, что при выбранном для расчетов, результаты которых были представлены на рис. 1–3 и в комментариях к этим рисункам, значении концентрации мономеров ПАВ ${{с}_{1}} = 1.5{{с}_{{10}}}$ с ростом концентрации ${{с}_{2}}$ достаточно быстро возрастала и равновесная брутто-концентрация ПАВ. Можно ожидать, что при меньших равновесных концентрациях мономеров ПАВ указанная тенденция будет выражена слабее.

На рис. 4а и 4б представлено поведение работы агрегации $W$ агрегатов из молекул ПАВ и солюбилизата и распределения относительных концентраций агрегатов $\tilde {c}_{{{{n}_{1}}{{n}_{2}}}}^{{\left( {\text{e}} \right)}}$ как функций чисел агрегации ${{n}_{1}}$ и ${{n}_{2}}$ при концентрации мономеров ПАВ ${{с}_{1}} = 0.8{{с}_{{10}}},$ что в 2 раза ниже концентрации ${{с}_{{1{\text{ККМ}}}}}$ в чистом водном растворе ПАВ. При концентрации ${{с}_{2}} = 6.38 \times {{10}^{{ - 4}}}{{с}_{{10}}}$ корни системы уравнений (24) и (25) имеют следующие значения: для седловой точки работы агрегации ${{n}_{{1{\text{c}}}}} \approx 36,$ ${{n}_{{2{\text{c}}}}} \approx 3$ и для минимума работы ${{n}_{{1{\text{s}}}}} \approx 374,$ ${{n}_{{2{\text{s}}}}} \approx 430.$ Видим, что в среднем число молекул солюбилизата уже превышает число молекул ПАВ в агрегате, и такие агрегаты становятся ближе к капле эмульсии. Агрегаты будут большими, с числами агрегации ${{n}_{1}}$ от 270 до 470 и числами агрегации ${{n}_{2}}$ от 200 до 700. Значения ${{\alpha }_{{{\text{sur}}}}} = 391$ и ${{\alpha }_{{{\text{sol}}}}} = 5.7 \times {{10}^{5}}$ для рассматриваемых концентраций ${{c}_{1}}$ и ${{c}_{2}}$ означают, что происходит существенное накопление ПАВ и вещества солюбилизата в агрегатах, однако доля ПАВ в агрегатах становится меньше. Это подтверждает сделанное выше предположение, что при уменьшении равновесной концентрации мономеров ПАВ дальнейший рост равновесной брутто-концентрация ПАВ с ростом концентрации ${{с}_{2}}$ замедляется. Заметим, однако, что с уменьшением концентрации мономеров ПАВ возрастает активационный барьер для перехода от мономеров к устойчивым мицеллам. Этот барьер равен значению работы агрегации в седловой точке и определяет время установления мицеллярного равновесия и другие кинетические характеристики релаксации мицеллярных растворов [22–24]. Чем больше этот барьер, тем дольше устанавливается равновесие в дисперсных системах. При приближении равновесной концентрации молекул солюбилизата к значению ${{c}_{{20}}}$ система теряет термодинамическую устойчивость.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данном сообщении обосновано новое термодинамическое соотношение (20) для работы образования молекулярного агрегата из молекул неионного ПАВ и молекул солюбилизата в тройном растворе углеводород–ПАВ–вода. Это соотношение учитывает гидрофобное взаимодействие углеводородных групп в ядре агрегата, сферическое искривление ядра и возникающую разницу давлений, электростатическое взаимодействие полярных групп молекул неионного ПАВ, разницу химических потенциалов молекул ПАВ и солюбилизата в водном растворе и в агрегате. Записанная для работы агрегации формула определяет ее как функцию температуры, концентраций ПАВ и углеводорода в растворе, чисел агрегации ПАВ и углеводорода в агрегате и параметрически зависит от строения и физических характеристик молекул ПАВ и углеводорода.

Найдены соотношения (24) и (25) для чисел агрегации в седловой точке и точке минимума работы агрегации, определяющих прямой и обратный активационный барьеры при образовании устойчивых агрегатов. Записано соотношение (41) для распределения относительных концентраций агрегатов по числам агрегации ПАВ и солюбилизата при разных концентрациях мономеров ПАВ и углеводорода в растворе.

На примере водного раствора неионного ПАВ c числом атомов C в углеводородном радикале равным 12 и декана как солюбилизата рассчитаны примеры двумерных поверхностей работы агрегации и распределения при разных равновесных концентрациях солюбилизата и равновесных концентрациях мономеров ПАВ существенно меньших, чем концентрация, соответствующая ККМ в чистом растворе ПАВ (рис. 1–4). Сделанные с помощью формул (24) и (25) и формул (42) и (43) оценки чисел агрегации и долей ПАВ и солюбилизата в агрегатах по отношению к равновесным концентрациям мономеров ПАВ и солюбилизата показывают возможность колоссального накопления солюбилизата в молекулярных агрегатах и переход при относительно низких концентрациях ПАВ к прямым микроэмульсиям. При этом в рассмотренных примерах формирование микроэмульсии начинается с образования практически чистых мицелл ПАВ и последующего захвата мономеров солюбилизата.

Показано, что предельные концентрации неионного ПАВ и солюбилизата, соответствующие формированию устойчивых нано- и микроэмульсий, лежат в достаточно узких интервалах, попасть в которые при случайном поиске в лабораторных экспериментах маловероятно.