Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 6, стр. 738-740

1. Общая термодинамическая теория сидячего пузырька дана в работе [1], где выведены фундаментальные уравнения (9) и (10) для краевого угла пузырька произвольного размера. Эти уравнения устанавливают зависимости краевого угла от температуры и химических потенциалов компонентов системы, а также от шероховатости подложки. Были, кроме того, рассмотрены практически важные частые случаи, в которых фундаментальные уравнения удается упростить.

2. В [2] сообщается, что при малых размерах пузырька и капли нарушается условие согласованности: ${{\theta }_{{\text{b}}}} = \pi - {{\theta }_{{\text{d}}}},$ где ${{\theta }_{{\text{b}}}}$ и ${{\theta }_{{\text{d}}}}$ – краевые углы для пузырька и капли. Этот странный вывод, основанный на “анализе свободной энергии” и молекулярно-динамическом моделировании, находится в глубоком противоречии с термодинамической теорией [1]. Примечательно также, что выбор авторами [2] углов ${{\theta }_{{\text{b}}}}$ и ${{\theta }_{{\text{d}}}}$ (см. Fig. 1a, b) изначально не соответствует указанному условию согласованности.

Из простых соображений следует, что для пузырька и капли с наперед заданной сферической геометрией разделяющей поверхности с нулевой толщиной нарушения условия согласованности быть не должно. Элементарные уравнения равновесия Юнга и Лапласа (если они, разумеется, правильно записаны) не должны приводить к такому нарушению, если специально не учитывать дополнительные факторы [3]. Помимо всего этого, уравнения (2) и (3) из [2] вызывают вопросы вследствие включения в них уравнения состояния идеального газа. Во-первых, уравнение состояния идеального газа неприменимо для описания двухфазных систем, в частности системы жидкость–пар. К слову заметим, что даже более точное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса имеет существенные расхождения с экспериментальными данными в области двухфазных состояний. Формула (5) из [2] не содержит и не может содержать сжимаемость реального газа, о которой говорится в статье, и которая, очевидно, должна иметься в виду в связи с молекулярно-динамическим моделированием. Во-вторых, какие-либо аналитические результаты, полученные с использованием уравнения состояния идеального газа, бессмысленно сравнивать с результатами молекулярно-динамического моделирования, в котором учитываются взаимодействия частиц между собой и с подложкой.

На некорректность результатов [2] было справедливо указано в [3], а также подчеркнута возможная роль линейного натяжения на трехфазной линии контакта. Новые доводы, сформулированные в [4] в пользу [2], к сожалению, не представляются убедительными.

3. В настоящей статье мы проанализируем влияние размерной зависимости межфазного натяжения на границе жидкость–пар [5–7]. Частицы жидкости и пара считаются неполярными. Будем одновременно рассматривать пузырек и каплю на поверхности твердой и недеформируемой подложки в состоянии термодинамического и механического равновесия. Запишем для изотермических условий уравнения Юнга, Лапласа и Гиббса в виде

где ${{\sigma }_{{{\text{sv}}}}},$ ${{\sigma }_{{{\text{sl}}}}}$ и ${{\sigma }_{{{\text{lv}}}}}$ – межфазные натяжения на границах твердое тело–пар, твердое тело–жидкость и жидкость–пар, $i$ – индекс, обозначающий пузырек $(i = {\text{b}})$ и каплю $(i = {\text{d}}),$ $\Delta p$ – избыточное давление, ${{p}_{{\text{l}}}}$ и ${{p}_{{\text{v}}}}$ – давления в жидкости и паре, R – радиус пузырька или капли, ${{\Gamma }_{i}}$ – гиббсовская адсорбция на межфазной границе жидкость–пар, ${{\mu }_{i}}$ – химический потенциал. Знаки “+” и “–” в (1) и (2) и далее по тексту относятся к капле и пузырьку соответственно. Краевые углы измеряются у поверхности натяжения, которая находится вблизи конденсированной фазы (см. рис. 1).

Уравнения (1)–(3) подразумевают, что подложка не дает вклада в изменение свободной энергии системы, как это отмечено в [1]. В наиболее простом случае натяжения ${{\sigma }_{{{\text{sv}}}}}$ и ${{\sigma }_{{{\text{sl}}}}}$ допустимо считать постоянными. Физически это означает, что соответствующие гиббсовские адсорбции равны нулю или пренебрежимо малы, т.е. частицы жидкости и пара в подложку не проникают и протяженные межфазные слои не образуются. Из (2) имеем

Дифференциал химического потенциала [6, с. 57] где $\Delta {{n}_{i}} > {\text{0}}$ – разность объемных плотностей жидкости и пара. Для не очень малых пузырьков и капель гиббсовскую адсорбцию можно считать константой, где ${{\delta }_{i}} \geqslant 0$ – параметр, определяющий толщину межфазной области. Из (3)–(6) получается дифференциальное уравнение Решение уравнения (7) с учетом условия ${{\sigma }_{{{\text{lv}}}}}{\text{(}}\infty {\text{)}}$ = $ = \sigma _{{{\text{lv}}}}^{{{\text{(}}\infty {\text{)}}}}$ имеет вид где $\sigma _{{{\text{lv}}}}^{{{\text{(}}\infty {\text{)}}}}$ – межфазное натяжение в случае плоской поверхности. Формула (8) представляет собой аналог известной формулы Толмена [6, 7]. Подставляя (8) в (1), находим где ${\text{cos}}\theta _{i}^{{(\infty )}}$ = ${{ \pm {\text{(}}{{\sigma }_{{{\text{sv}}}}} - {{\sigma }_{{{\text{sl}}}}}{\text{)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ \pm {\text{(}}{{\sigma }_{{{\text{sv}}}}} - {{\sigma }_{{{\text{sl}}}}}{\text{)}}} {\sigma _{{{\text{lv}}}}^{{{\text{(}}\infty {\text{)}}}}}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{{{\text{lv}}}}^{{{\text{(}}\infty {\text{)}}}}}}$ – множитель, определяющий краевые углы $\theta _{{\text{d}}}^{{{\text{(}}\infty {\text{)}}}}$ и $\theta _{{\text{b}}}^{{{\text{(}}\infty {\text{)}}}}$ для больших капель и пузырьков при $R \gg {{\delta }_{i}}.$

Толщины межфазных слоев для реальных пузырьков и капель, по-видимому, могут различаться. В этом случае равенство ${{\theta }_{{\text{b}}}} = \pi - {{\theta }_{{\text{d}}}}$ будет нарушено. Если ${{\delta }_{{\text{b}}}} = {{\delta }_{{\text{d}}}},$ то из (9) получается простое соотношение между краевыми углами:

Как это и требуется, при $R \gg {{\delta }_{i}}$ из (9) получается классическая формула Юнга, для которой равенство ${{\theta }_{{\text{b}}}} = \pi - {{\theta }_{{\text{d}}}}$ строго выполняется. Из (9) следует, что изменения краевых углов пузырьков и капель могут происходить из-за наличия межфазных слоев и размерной зависимости межфазного натяжения. Следовательно, разница между краевыми углами капли и пузырька может выступать маркером не только линейного натяжения [3], но и размерной зависимости межфазного натяжения. Зависимость краевых углов от R в (9) получается такой же, как и при учете линейного натяжения [1, 8], и математически все это легко объединяется в одну формулу.

4. В заключение отметим следующее. Чтобы избежать ошибок при интерпретации результатов молекулярно-динамического моделирования межфазных явлений, очень важно правильно определить положение поверхности натяжения, для которой выполняется уравнение (2).

Если имеется внешнее силовое поле, например, гравитационное поле, то пузырек и капля уже не будут иметь сферическую форму [9]. Вопрос о согласованности углов ${{\theta }_{{\text{b}}}}$ и ${{\theta }_{{\text{d}}}}$ здесь остается открытым. В более общем случае формулу (8) следует заменить следующей [10]:

где ${{r}_{{1,\,\,2}}}$ – главные радиусы кривизны поверхности в точке. Формулу (11) можно получить формально, если в (8) кривизну сферической поверхности ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 R}} \right. \kern-0em} R}$ заменить средней кривизной ${{({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{r}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{r}_{1}}}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{r}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{r}_{2}}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{r}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{r}_{1}}}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{r}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{r}_{2}}}})} 2}} \right. \kern-0em} 2}$ [7, с. 20].