1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Коллоидный журнал
  4. T. 83, № 6, 2021

Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 6, стр. 727-737

Устойчивость обратных высококонцентрированных эмульсий с магнитными наночастицами и структура высокопористых полимеров, образующихся из таких эмульсий

С. А. Широких 1, *, Е. О. Клевцова 1, А. Г. Савченко 2, М. Ю. Королева 1

1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
125047 Москва, Миусская площадь, 9, Россия

2 НИТУ “МИСиС”
119049 Москва, Ленинский проспект, 4, Россия

* E-mail: seregateo1@gmail.com

Поступила в редакцию 11.08.2021
После доработки 16.08.2021
Принята к публикации 17.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние концентрации и размера наночастиц магнетита на устойчивость обратных высококонцентрированных эмульсий с дисперсионной средой из стирола и дивинилбензола и структуру пористых полимерных композиционных наноматериалов, полученных при полимеризации дисперсионной среды данных эмульсий. Установлено, что с увеличением концентрации наночастиц магнетита размером 10 и 40 нм в обратных эмульсиях, стабилизированных Span 80, скорость коалесценции капель дисперсной фазы снижалась. При этом эмульсии с наночастицами Fe3O4 размером 40 нм были более устойчивы, чем эмульсии с наночастицами размером 10 нм, так как энергия десорбции более крупных частиц с межфазной поверхности выше. Структура высокопористых полимерных нанокомпозитов, полученных при полимеризации дисперсионной среды эмульсий, представляла собой сеть взаимосвязанных открытых пор со средним размером примерно 3.4 мкм. Наночастицы магнетита в полимерной матрице присутствовали в виде небольших агрегатов вблизи межфазной поверхности и более крупных агрегатов – в полимерном каркасе.

1. ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время активно развиваются матричные методы получения пористых материалов, в том числе способ, основанный на полимеризации мономеров в дисперсионной среде эмульсий [1, 2]. При использовании данного метода могут быть получены высокопористые полимерные материалы с открытыми и закрытыми порами. Полимерные материалы с закрытыми порами перспективны для капсулирования водных растворов, ионных и органических жидкостей [2–4]. Высокопористые полимеры с открытыми порами могут быть использованы в качестве носителей катализаторов [5, 6], сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов [7], сульфат- [8] и нитрат-ионов [9], извлечения гербицидов из почвы [10], улавливания CO2 из воздуха [11, 12], носителей лекарственных соединений пролонгированного действия [13], противоожоговых материалов [14], сорбентов нефтепродуктов с поверхности воды [15–18].

Высокопористые полимеры получают в процессе полимеризации дисперсионной среды высококонцентрированных эмульсий (ВКЭ) с долей дисперсной фазы, достигающей 90–95 об. %. При этом двухфазная эмульсионная система, по сути, служит матрицей, так как поры образуются на месте капель дисперсной фазы. Для получения полимеров с контролируемой пористостью и размером пор необходимо, чтобы исходные эмульсии были устойчивы в процессе полимеризации. Чем меньше скорость коалесценции капель дисперсной фазы и оствальдова созревания в ВКЭ, тем в большей степени размеры пор будут коррелировать с дисперсностью исходных эмульсий [19, 20].

Для стабилизации эмульсий, служащих матрицей для получения высокопористых полимеров, могут быть использованы поверхностно-активные вещества (ПАВ) и/или частицы различной природы [2]. В эмульсиях Пикеринга частицы располагаются на межфазной поверхности, препятствуя коалесценции капель дисперсной фазы [21]. При полимеризации дисперсионной среды эмульсий Пикеринга образуются пористые полимерные композиты, в ряду которых особый интерес представляют нанокомпозиты с магнитными наночастицами. Такие композиционные материалы перспективны для использования в качестве сорбентов нефтепродуктов [22, 23], тяжелых металлов [24], сульфат-ионов с помощью инкапсулированных в порах сульфатредуцирующих бактерий [25] и других загрязнителей, так как благодаря магнитным свойствам такие сорбенты можно легко отделить от водной фазы.

Структура высокопористых полимеров, получаемых из ВКЭ, зависит от типа стабилизатора: ПАВ, частицы или оба стабилизатора. При использовании ПАВ получаются пористые структуры с открытыми порами. Так как в полимерных стенках образуются вторичных отверстия, то формируется сеть взаимосвязанных каналов, пронизывающих весь объем полимерного материала. Проницаемость таких материалов зависит от диаметра вторичных отверстий [26], который можно регулировать, например, изменяя состав и концентрацию мономеров в дисперсионной среде [27]. При стабилизации эмульсий только частицами обычно образуются полимеры с закрытыми порами [1]. На примере пористых сополимеров стирола и дивинилбензола показано, что из ВКЭ с наночастицами SiO2 диаметром 15 нм получались полимеры со значительно более крупными закрытыми порами. Из эмульсий, стабилизированных Span 80, получались полимеры с более мелкими открытыми порами [28].

Для эффективной стабилизации обратных эмульсий Пикеринга требуется модификация поверхности неорганических частиц различными органическими соединениями, чтобы повысить гидрофобность их поверхности [29]. Например, очень часто используют наночастицы магнетита с поверхностью, модифицированной 9-октадеценовой (олеиновой) кислотой [25, 30–34]. Однако при модификации поверхности наночастиц магнетита 12-акрилокси-9-октадеценовой кислотой были получены пористые сополимеры стирола и дивинилбензола с более мелкими порами, чем при использовании наночастиц, модифицированных олеиновой кислотой [33].

Использование одновременно двух стабилизаторов, и ПАВ, и частиц, позволяет получать полимерные материалы с открытыми порами. Однако для каждой конкретной системы требуется определение оптимального соотношения ПАВ/частицы, обеспечивающего формирование материала с более узким распределением по размерам пор и вторичных отверстий в полимерных стенках.

В работе [30] сообщалось о получении ВКЭ, содержащих в дисперсионной среде смесь стирола и дивинилбензола, с максимальной долей дисперсной фазы 0.925 при стабилизации коммерческими наночастицами магнетита размером 35 нм и максимальной долей дисперсной фазы 0.89 при использовании наночастиц магнетита размером 8 нм, синтезированных авторами. В результате исследований было установлено, что после полимеризации дисперсионной среды эмульсий агрегаты наночастиц размером 35 нм располагались преимущественно на внутренней поверхности пор, тогда как наночастицы размером 8 нм находились как на межфазной поверхности, так и в полимерных стенках, предположительно, из-за большей гидрофобности их поверхности, обусловленной более высокой концентрацией олеиновой кислоты. Добавление в обратную ВКЭ ПАВ Hypermer 2296 в низких концентрациях приводило к снижению устойчивости ВКЭ из-за адсорбции ПАВ на поверхности наночастиц и, как следствие, увеличения их гидрофобности и миграции в объем дисперсионной среды [31]. При высоких концентрациях Hypermer 2296 устойчивость эмульсий возрастала. Однако для получения устойчивых ВКЭ с более крупными наночастицами магнетита требовались более высокие концентрации ПАВ. Было показано, что после полимеризации дисперсионной среды таких эмульсий наночастицы магнетита находились преимущественно в полимерных стенках.

В пористых полимерных материалах, полученных из эмульсий, стабилизированных C16(EO)6 и C12(EO)8, наночастицы магнетита диаметром 3 и 10 нм были инкорпорированы в стенки сополимера стирола и дивинилбензола [32]. Как показано в статье [35], при использовании водорастворимого инициатора фронт полимеризации сдвигает наночастицы с поверхности вглубь полимерных стенок. Использование водорастворимого инициатора полимеризации дисперсионной среды ВКЭ, стабилизированных Span 80 и наночастицами магнетита размером 14 нм, приводило к аналогичному результату. В стенки высокопористого сополимера стирола и дивинилбензола было инкорпорировано 22 мас. % наночастиц магнетита, как модифицированных олеиновой кислотой, так и с не модифицированной поверхностью, при общем их содержании 23 мас. % [34].

Следует отметить, при применении высокопористых полимерных композитов, например, в качестве носителей катализатора требуется, чтобы его частицы располагались на внутренней поверхности пор. При создании высокопористых полимерных композитов, обладающих магнитными свойствами, магнитные наночастицы могут располагаться как на внутренней поверхности пор, так и в объеме полимерных стенок. В этом случае в качестве матрицы могут быть использованы как эмульсии Пикеринга, стабилизированные магнитными наночастицами, так и обычные ВКЭ, содержащие такие наночастицы в объеме дисперсионной среды.

В настоящей работе изучена стабильность обратных ВКЭ, содержащих в дисперсионной среде стирол и дивинилбензол, стабилизированных Span 80 и наночастицами Fe3O4. Установлено, что ВКЭ с наночастицами магнетита размером 40 нм были более устойчивыми по сравнению с эмульсиями с наночастицами размером 10 нм. При этом включение в состав ВКЭ наночастиц магнетита приводило к образованию высокопористых полимерных нанокомпозитов с более мелкими порами.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и материалы

В качестве дисперсионной среды обратных ВКЭ были использованы мономеры: стирол (≥99%) и дивинилбензол (≥55%). Удаление ингибиторов полимеризации из мономеров не проводилось. Эмульсии стабилизировали сорбитанмоноолеатом Span 80 (≥95%). Полимеризацию дисперсионной среды эмульсий инициировали пероксодисульфатом аммония (≥98%). Реагенты были произведены Sigma-Aldrich.

Для получения наночастиц оксида железа использовали тетрагидрат хлорида железа(II) Fe-Cl2·4H2O (≥98%, Sigma-Aldrich) и гексагидрат хлорида железа(III) FeCl3·6H2O (≥98%, Sigma-Aldrich) и водный раствор аммиака (25%, Химмед).

Реагенты дополнительной очистке не подвергались. Во всех экспериментах была использована бидистиллированная вода.

2.2. Синтез наночастиц магнетита

Наночастицы магнетита со средним размером 40 ± 5 нм были получены модифицированным методом старения [36]. Раствор, содержащий 0.05 М KOH, 0.25 М KNO3 и 0.56 М FeCl2, барботировали азотом в течение 15 мин при 25°C, затем термостатировали в течение 4 ч при 90°C. Полученные наночастицы собирали с помощью магнитной сепарации и промывали водой 5–7 раз до достижения нейтральной реакции промывочного раствора, а затем сушили при комнатной температуре.

Наночастицы со средним размером 10 ± 1 нм синтезировали по методике, описанной в работе [37]. Смешивали 1 М раствор FeCl3 и 0.5 М раствор FeCl2 в объемном соотношении 1 : 2. Полученный раствор по каплям добавляли в 25%-ный водный раствор аммиака и термостатировали при 60°C и воздействии ультразвука с частотой 22 кГц в течение 30 мин. Полученные наночастицы собирали с помощью магнитной сепарации и промывали водой 5–7 раз до нейтральной реакции промывочного раствора, а затем сушили при комнатной температуре.

2.3. Получение обратных высококонцентрированных эмульсий

В сосуде объемом 120 мл смешивали требуемые количества стирола, дивинилбензола и сорбитанмоноолеата (Span 80). Смесь компонентов термостатировали при 25°C и добавляли в нее бидистиллированную воду или раствор персульфата аммония со скоростью 3 мл/мин при перемешивании с помощью верхнеприводной мешалки EUROSTAR power control-visc P1 (IKA) со скоростью 1200 об./мин. После окончания добавления водной фазы эмульсию продолжали перемешивать в течение 5 мин.

При получении обратных ВКЭ с магнитными наночастицами сухой порошок наночастиц Fe3O4 добавляли в смесь стирола, дивинилбензола и сорбитанмоноолеата и перемешивали со скоростью 1200 об./мин в течение 30 с. Далее обратные ВКЭ получали по описанной выше методике.

В тексте статьи доля дисперсной фазы ВКЭ, концентрации стирола и дивинилбензола в дисперсионной среде, концентрация ПАВ относительно объема дисперсионной среды приведены в объемных процентах. Концентрации пероксодисульфата аммония в дисперсной фазе и наночастиц Fe3O4 в дисперсионной среде ВКЭ указаны в массовых процентах.

2.4. Исследование обратных высококонцентрированных эмульсий методом оптической микроскопии

Для определения среднего диаметра капель дисперсной фазы образцы обратных ВКЭ исследовали в оптическом микроскопе Axiostar PLUS (Carl Zeiss). На предметное стекло наносили небольшое количество обратной ВКЭ сразу после ее получения и накрывали покровным стеклом. Изображения эмульсий получали с помощью цифровой фотокамеры PowerShot G5 (Canon). Для определения среднего диаметра измеряли размер не менее 100 капель.

2.5. Изучение устойчивости обратных высококонцентрированных эмульсий

После получения обратной ВКЭ, не содержащей в составе инициаторов радикальной полимеризации, примерно 10 мл ее помещали в коническую пробирку и центрифугировали со скоростью 3000 об./мин в течение 30 с. Данная процедура применялась для уплотнения эмульсий и не приводила к их расслаиванию [38]. Пробирки с эмульсиями термостатировали при температуре 65°C. Один раз в час образцы извлекали из термостата, центрифугировали со скоростью 3000 об./мин в течение 30 с и определяли объем отслоившейся водной фазы, а затем возвращали пробирки в термостат.

2.6. Получение высокопористых полимерных материалов с магнитными наночастицами

Образцы высокопористых полимерных материалов с магнитными наночастицами получали полимеризацией дисперсионной среды обратных ВКЭ. Для инициирования радикальной полимеризации в водную фазу перед приготовлением эмульсии добавляли 3 мас. % персульфата аммония (в расчете на содержание мономеров). ВКЭ получали по методике, описанной в разделе 2.3, и затем выдерживали в печи L9/11/SKM (Nabertherm) при температуре 65°C в течение 4 ч. После этого образцы извлекали из сосуда и оставляли в печи при той же температуре на 36 ч для удаления водной фазы.

2.7. Исследование структуры высокопористых полимерных материалов методом сканирующей электронной микроскопии

Образцы высокопористых полимерных материалов с магнитными наночастицами прикрепляли на металлическую подложку с помощью токопроводящего клея, затем наносили слой платины в установке вакуумного напыления HHV (Scancoat Six). Образцы исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JEOL JSM 6510LV (JEOL).

Для расчета среднего размера пор измеряли диаметр не менее 100 пор на микрофотографиях.

2.8. Исследование структуры высокопористых полимерных материалов и магнитных наночастиц методом просвечивающей электронной микроскопии

Мелкодисперсную крошку пористого полимера или сухие наночастицы магнетита диспергировали в воде. Полученную суспензию распыляли при ультразвуковом воздействии на медную сетку, покрытую углеродом. Структуру высокопористых полимеров и магнитных наночастиц исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEOL JEM-1011 (JEOL) при ускоряющем напряжении 80 кВ.

Для расчета среднего размера наночастиц магнетита измеряли размер не менее 100 наночастиц.

2.9. Исследование магнитных характеристик наночастиц магнетита и образцов высокопористых полимерных материалов методом вибрационной магнитометрии

Порошки наночастиц Fe3O4 или высокопористого композиционного полимерного материала, содержащего наночастицы Fe3O4, взвешивали и помещали в измерительную ячейку вибрационного магнитометра VSM-250 (Changchun Yingpu). Напряженность внешнего магнитного поля (H) изменяли от –1.6 до 1.6 МА/м (примерно 20 кЭ), измерения проводили при 300 К. По полученным зависимостям намагниченности образцов от напряженности магнитного поля определяли удельную остаточную намагниченность, удельную намагниченность в поле 20 кЭ и коэрцитивную силу.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние состава обратных высококонцентрированных эмульсий, содержащих наночастицы Fe3O4, на их устойчивость

В данной работе исследованы обратные ВКЭ с магнитными наночастицами, из которых впоследствии получали высокопористые полимерные нанокомпозиты. Для синтеза наночастиц магнетита использовали методы, позволяющие получать однодоменные наночастицы. При этом наночастицы меньшего размера синтезировали методом соосаждения [37], более крупные – модифицированным методом старения [36].

На рис. 1 приведены ПЭМ-изображения и распределения наночастиц магнетита по размерам. Наночастицы Fe3O4, полученные методом соосаждения, имели сферическую форму и средний диаметр 10 нм. Модифицированным методом старения были синтезированы наночастицы Fe3O4 преимущественно кубической формы со средней длиной ребра 40 нм.

Рис. 1.

ПЭМ-изображения (а) и (б) и распределения по размерам (в) и (г) наночастиц магнетита, полученных модифицированным методом соосаждения (а) и (в) и методом старения (б) и (г).

Следует подчеркнуть, что целью работы не являлось получение эмульсий Пикеринга, т.е. эмульсий, стабилизированных магнитными наночастицами. Так как ВКЭ предназначались для получения высокопористых полимерных материалов, было необходимо, чтобы наночастицы преимущественно располагались в дисперсионной среде исходных эмульсий или на межфазной поверхности со стороны органической фазы. В этом случае бóльшая их часть была бы включена в объем полимерных стенок и не вымывалась бы из высокопористых полимеров при использовании их в качестве сорбентов. Поэтому перед получением эмульсий наночастицы магнетита вводили в органическую фазу, т.е. в смесь стирола, дивинилбензола и Span 80. Адсорбция органических молекул на поверхности наночастиц приводила к увеличению их гидрофобности, что в дальнейшем способствовало их локализации в дисперсионной среде ВКЭ.

Для получения полимерных нанокомпозитов с высокой пористостью и нужным размером пор необходимо, чтобы исходные обратные ВКЭ были устойчивы в течение времени протекания процесса полимеризации. Поэтому изучение устойчивости обратных ВКЭ проводили при температуре 65°C, т.е. при температуре полимеризации. Дисперсионная среда исследованных ВКЭ состояла из смеси мономеров: стирола (90 об. %) и дивинилбензола (10 об. %). Доля дисперсной фазы составляла 95 об. %, при этом эмульсии не содержали инициатора полимеризации.

Так как исследованные эмульсии были высококонцентрированными, в них не протекала седиментация капель дисперсной фазы, соответственно органическая фаза не отслаивалась в течение исследованных интервалов времени. Коалесценция капель дисперсной фазы приводила к частичному отслаиванию водной фазы. Стабильность эмульсий контролировали в течение 7 ч, т.е. времени, превышающего время полимеризации мономеров в дисперсионной среде обратных ВКЭ [19, 20]. Об устойчивости эмульсий судили по доле отслоившейся водной фазы в определенные промежутки времени, а также по скорости отслаивания водной фазы в начальный момент времени.

На рис. 2а представлены зависимости от времени доли отслоившейся водной фазы эмульсий, содержащих 5 и 10 об. % Span 80, при 65°C. Видно, что увеличение концентрации ПАВ приводило к росту стабильности ВКЭ. При концентрации Span 80, равной 10 об. %, в течение первых 4 ч водная фаза отслаивалась достаточно медленно, следовательно, при полимеризации дисперсионной среды при повышенной температуре в течение этого времени такие эмульсии будут достаточно стабильны.

Рис. 2.

Влияние концентрации Span 80 (а) и наночастиц Fe3O4 размером 10 и 40 нм (б) на отслаивание водной фазы из эмульсий при 65°С. Концентрация дивинилбензола в дисперсионной среде эмульсий – 10 об. %, концентрация Span 80 – 10 об. %, концентрация наночастиц – 10 мас. %.

Включение в состав ВКЭ, содержащих 10 об. % Span 80, наночастиц Fe3O4 приводило к замедлению процесса отслаивания водной фазы при 65°C (рис. 2б). Это свидетельствует о том, что наночастицы Fe3O4 также участвовали в стабилизации ВКЭ. При одинаковом массовом содержании наночастиц более устойчивыми были ВКЭ с наночастицами размером 40 нм. Энергия десорбции более крупных частиц с межфазной поверхности выше [21], поэтому они более эффективно стабилизировали эмульсии. Также возможно, что происходило некоторое уменьшение количества молекул Span 80 на поверхности капель дисперсной фазы из-за их адсорбции на наночастицах, в том числе и находящихся в объеме дисперсионной среды. При одинаковом массовом содержании наночастиц бóльшую площадь поверхности имели наночастицы размером 10 нм, поэтому на них адсорбировалось большее количество ПАВ, соответственно меньшее количество ПАВ находилось на межфазной поверхности вода/масло.

При меньшей концентрации наночастиц Fe3O4 (5 мас. %) скорость отслаивания водной фазы в течение первых 3–4 ч была практически такой же, как и в ВКЭ без наночастиц. Однако при более длительной выдержке скорость отслаивания водной фазы из ВКЭ с наночастицами становилась заметно ниже. Такое поведение наблюдалось для эмульсий, содержащих наночастицы размером как 10 нм, так и 40 нм (рис. 3). При концентрации наночастиц Fe3O4 10 мас. % скорость отслаивания водной фазы в эмульсиях с наночастицами размером 10 и 40 нм была ниже, чем в эмульсиях без наночастиц, во всем исследованном временнóм интервале. Можно предположить, что при концентрации наночастиц 5 мас. % требовалось определенное время, чтобы они мигрировали к межфазной поверхности. То есть их вклад в стабилизацию ВКЭ становится заметным лишь спустя некий латентный период (около 4 ч) и увеличивается по мере дальнейшего увеличения времени выдержки ВКЭ. После получения ВКЭ с более высокой концентрацией наночастиц последние присутствовали не только в объеме дисперсионной среды, но и на межфазной поверхности. Поэтому их роль в замедлении скорости коалесценции капель дисперсной фазы была заметной в течение всего исследованного интервала времени.

Рис. 3.

Зависимости доли отслоившейся при 65°C водной фазы от времени и концентрации наночастиц Fe3O4 размером 10 (а) и 40 нм (б). Концентрация Span 80 – 10 об. %.

Для обеспечения стабильности эмульсий в процессе полимеризации их дисперсионной среды наиболее существенной является интенсивность их расслаивания в начальный период времени. Поэтому для сравнения устойчивости эмульсий использовали начальную скорость отслаивания водной фазы, которую определяли, как тангенс угла наклона касательной к зависимости доли отслоившейся водной фазы от времени в начальный момент времени.

В табл. 1 приведены полученные значения скорости отслаивания водной фазы в начальный момент времени в эмульсиях, содержащих 10 об. % Span 80, при включении в их состав наночастиц Fe3O4 со средним размером 10 и 40 нм.

Таблица 1.  

Влияние наночастиц Fe3O4 на начальную скорость отслаивания водной фазы (V) из ВКЭ при 65°C

Средний размер
наночастиц, нм 		Концентрация
наночастиц, мас. % 		V × 105, с–1
–   0 0.9 ± 0.2
10   5 0.8 ± 0.2
10 0.5 ± 0.1
40   5 0.8 ± 0.2
10 0.3 ± 0.1

Скорость отслаивания водной фазы в эмульсиях с 10 мас. % наночастиц магнетита размером 10 нм была примерно в 2 раза ниже, чем в эмульсиях без наночастиц. В эмульсиях с наночастицами размером 40 нм скорость отслаивания водной фазы была ниже примерно в 3 раза. Наиболее устойчивой была эмульсия, стабилизированная 10 об. % Span 80 и 10 мас. % наночастиц Fe3O4 размером 40 нм. Поэтому для получения пористых полимерных композиционных наноматериалов была использована ВКЭ именно такого состава.

3.2. Дисперсность высококонцентрированных эмульсий и структура высокопористых полимеров с наночастицами Fe3O4

При полимеризации дисперсионной среды ВКЭ, содержащих наночастицы магнетита размером 40 нм, были получены пористые полимерные нанокомпозиты. На рис. 4 приведены микрофотография исходной обратной ВКЭ, полученная с помощью оптического микроскопа, а также СЭМ- и ПЭМ-изображения структуры пористого полимерного композиционного материала с матрицей из стирола и дивинилбензола и наночастицами магнетита размером 40 нм в качестве наполнителя.

Рис. 4.

Оптическая микрофотография обратной ВКЭ (а) и СЭМ (б) и ПЭМ (в) изображения структуры высокопористого полимерного композиционного материала. Концентрация наночастиц Fe3O4 размером 40 нм – 10 мас. %, концентрация Span 80 – 10 об. %.

На рис. 4б видно, что полимерный композиционный материал содержит поры, форма которых близка к сферической, образовавшиеся на месте капель дисперсной фазы в ВКЭ (рис. 4а). Поры открыты и связаны между собой множеством более мелких вторичных отверстий в стенках. ПЭМ-изображение на рис. 4в свидетельствует о том, что вблизи поверхности пор присутствуют агрегаты наночастиц магнетита небольшого размера. Эти агрегаты, вероятнее всего, адсорбировались на поверхности капель дисперсной фазы в исходной ВКЭ. Как показано в работе [39], небольшие агрегаты наночастиц являются более эффективными стабилизаторами эмульсий Пикеринга. В результате образования таких агрегатов и их адсорбции на поверхности капель устойчивость ВКЭ к коалесценции увеличивалась по сравнению с ВКЭ без наночастиц (рис. 3б). На рис. 4в видно также, что в объеме полимерного каркаса находятся более крупные агрегаты наночастиц.

В табл. 2 приведены значения среднего размера капель дисперсной фазы в обратных ВКЭ и пор в синтезированных на их основе высокопористых полимерах при различном содержании наночастиц Fe3O4 размером 40 нм.

Таблица 2.  

Размеры капель дисперсной фазы в ВКЭ и пор в высокопористых полимерах на их основе при различном содержании наночастиц Fe3O4 размером 40 нм

Концентрация
наночастиц, мас. % 		Средний диаметр
капель, мкм 		Средний размер
пор, мкм
  0 2.7 ± 0.2 4.0 ± 0.3
  5 2.4 ± 0.2 3.5 ± 0.3
10 2.1 ± 0.2 3.4 ± 0.3
20 2.2 ± 0.2 3.4 ± 0.3

Средний размер пор в полимерном материале без наночастиц магнетита был примерно в 1.5 раза больше, чем размер капель дисперсной фазы в исходной ВКЭ. Это свидетельствует о коалесценции капель на начальных этапах полимеризации дисперсионной среды. В присутствии наночастиц Fe3O4 средний диаметр капель дисперсной фазы в эмульсиях уменьшался по сравнению с эмульсиями без наночастиц. Размер пор в полимерном нанокомпозите возрастал по сравнению с размером капель, но это увеличение было существенно меньше, чем в полимере без наночастиц. Это подтверждает, что наночастицы магнетита стабилизировали эмульсии, снижая скорость коалесценции капель дисперсной фазы.

3.3. Магнитные свойства высокопористых полимерных композитов с наночастицами Fe3O4

Пористые полимерные нанокомпозиты являются перспективными материалами для удаления нефтяных пленок с поверхности природных водных объектов. Включение в их структуру магнитных наночастиц Fe3O4 позволяет эффективно проводить сбор сорбента после использования, устраняя вторичное загрязнение окружающей среды полимерными материалами.

Магнитные свойства наночастиц Fe3O4 размером 40 нм и высокопористых полимерных композитов, содержащих такие наночастицы, были исследованы методом вибрационной магнитометрии. На рис. 5 приведены петли магнитного гистерезиса для образцов высокопористых полимеров, содержащих от 5 до 20 мас. % наночастиц.

Рис. 5.

Петли магнитного гистерезиса (а) и их центральные части (б) для высокопористых сополимеров стирола и дивинилбензола, содержащих 5, 10 и 20 мас. % наночастиц Fe3O4 размером 40 нм.

Характеристики исследованных наночастиц и полимерных нанокомпозитов, определенные из петель магнитного гистерезиса, представлены в табл. 3.

Таблица 3.  

Магнитные характеристики наночастиц Fe3O4 размером 40 нм и содержащих их высокопористых полимерных композитов

Концентрация наночастиц, мас. % Удельная остаточная намагниченность, (А м2)/кг Удельная намагниченность
в поле 1.6 МА/м, (А м2)/кг 		Коэрцитивная сила, А/м
Наночастицы Fe3O4
– 14.6 ± 0.2 76.2 ± 0.5 143 ± 5
Высокопористые полимерные нанокомпозиты
  5   1.1 ± 0.1   5.2 ± 0.1 165 ± 5
10   1.8 ± 0.1 13.4 ± 0.2 149 ± 5
20   3.5 ± 0.1 16.5 ± 0.2 150 ± 5

Удельная остаточная намагниченность высокопористых полимерных композиционных материалов возрастала от 1.1 до 3.5 (А м2)/кг, а удельная намагниченность в поле 1.6 МА/м – от 5.2 до 16.5 (А м2)/кг при увеличении концентрации наночастиц Fe3O4 от 5 до 20 мас. %. При этом коэрцитивная сила незначительно уменьшалась, от 165 до 150 А/м, с ростом концентрации наночастиц. Величины коэрцитивной силы и форма петель гистерезиса указывают на то, что исследованные высокопористые полимерные нанокомпозиты являются слабыми магнитотвердыми материалами. Тем не менее, гистерезисные свойства высокопористых полимерных композиционных материалов, содержащих магнитные наночастицы Fe3O4, свидетельствуют о возможности их сбора с помощью магнитов при потенциальном использовании в качестве сорбентов нефтепродуктов.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследовано влияние концентрации и размера наночастиц магнетита на устойчивость обратных высококонцентрированных эмульсий с дисперсионной средой из смеси стирола и дивинилбензола и структуру пористых полимерных композиционных наноматериалов, полученных при полимеризации дисперсионной среды таких ВКЭ.

Включение наночастиц магнетита в состав обратных ВКЭ, стабилизированных Span 80, приводило к снижению скорости коалесценции капель дисперсной фазы при 65°C по сравнению с ВКЭ без наночастиц. С увеличением концентрации наночастиц устойчивость ВКЭ возрастала, что свидетельствовало об их участии в стабилизации исследованных эмульсий. ВКЭ, содержащие наночастицы Fe3O4 размером 40 нм, были более устойчивы к коалесценции, чем ВКЭ с наночастицами диаметром 10 нм, так как энергия десорбции более крупных частиц с межфазной поверхности выше.

Структура пористых полимерных композиционных материалов, полученных при полимеризации дисперсионной среды исследованных ВКЭ, представляла собой совокупность взаимосвязанных открытых пор со средним размером примерно 3.4 мкм. Наночастицы магнетита в полимерной матрице находились в виде небольших агрегатов вблизи межфазной поверхности и более крупных агрегатов – в полимерном каркасе.

Размер пор в полимерных материалах, не содержащих наночастицы Fe3O4, был примерно в 1.5 раза больше, чем размер капель дисперсной фазы в исходных ВКЭ. В присутствии наночастиц Fe3O4 размер пор в полимерном нанокомпозите был также больше, чем размер капель дисперсной фазы в исходных ВКЭ. Однако увеличение размеров пор по сравнению с размером капель дисперсной фазы было не столь значительным, как в полимерных материалах без наночастиц. Это подтверждает, что наночастицы магнетита стабилизировали исходные ВКЭ, снижая скорость коалесценции капель дисперсной фазы.

Высокопористые полимерные нанокомпозиты, содержащие 10 мас. % и более наночастиц Fe3O4, обладают магнитными свойствами, необходимыми для их эффективного сбора после использования в качестве сорбентов нефтепродуктов с поверхности водных объектов.

Список литературы

  1. Silverstein M.S. // Polymer. 2017. V. 126. P. 261.

  2. Zhang T., Sanguramath R.A., Israel S., Silverstein M.S. // Macromolecules. 2019. V. 52. P. 5445.

  3. Tebboth M., Jiang Q., Kogelbauer A., Bismarck A. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 7. P. 19243.

  4. Zhang T., Xu Z., Li X., Gao G., Zhao Y. // Appl. Mater. Today. 2020. V. 21. 100831.

  5. Lee J., Chang J.Y. // Chem. Eng. J. 2020. V. 381. P. 122767.

  6. Yi F., Gao Y., Li H., Yi L., Chen D., Lu S. // Electrochim. Acta. 2016. V. 211. P. 768.

  7. Mokadem Z., Saidi-Besbes S., Lebaz N., Elaissari A. // React. Funct. Polym. 2020. V. 155. 104693.

  8. Li Y., Gong C., Zhang T., Feng X., Zhou X., Li C. // React. Funct. Polym. 2018. V. 131. P. 142.

  9. Barlık N., Keskinler B., Kocakerim M.M., Akay G. // Desalin. Water Treat. 2016. V. 57. P. 26440.

  10. Jiang X., Ruan G., Deng H., Gan Z., Zhang W., Du F., Chen Z. // Chem. Eng. J. 2021. V. 415. 129005.

  11. He H., Li W., Lamson M., Zhong M., Konkolewicz D., Hui C.M., Yaccato K., Rappold T., Sugar G., David N.E., Damodaran K., Natesakhawat S., Nulwala H., Matyjaszewski K. // Polymer. 2014. V. 55. P. 385.

  12. Wang Q., Ma H., Chen J., Du Z., Mi J. // J. Environ. Chem. Eng. 2017. V. 5. P. 2807.

  13. Corti M., Calleri E., Perteghella S., Ferrara A., Tamma R., Milanese C., Mandracchia D., Brusotti G., Torre M.L., Ribatti D., Auricchio F., Massolini G., Tripodo G. // Mater. Sci. Eng. C. 2019. V. 105. 110060.

  14. McGann C.L., Streifel B.C., Lundin J.G., Wynne J.H. // Polymer. 2017. V. 126. P. 408.

  15. Zhang N., Qi Y., Zhang Y., Luo J., Cui P., Jiang W. // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59. P. 14546.

  16. Zhang R., Wu Y., Zhang H., Guo F., Li Z. // Macromol. Mater. Eng. 2020. V. 305. 2000160.

  17. Koroleva M.Yu., Shirokikh S.A., Khasanova L.Kh., Babusenko E.S., Yurtov E.V. // Mendeleev Commun. 2019. V. 29. P. 176.

  18. Koroleva M.Yu., Shirokikh S.A., Zagoskin P.S., Yurtov E.V. // Polym. Test. 2019. V. 77. 105931.

  19. Королева М.Ю., Щербаков В.А., Хасанова Л.Х., Ракитин А.И., Широких С.А., Юртов Е.В. // Коллоид. журн. 2018. Т. 80. С. 290.

  20. Широких С.А., Кулиева Л.Э., Королева М.Ю., Юртов Е.В. // Коллоид. журн. 2020. Т. 82. С. 771.

  21. Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. // Russ. Chem. Rev. 2022. https://doi.org/10.1070/RCR5024

  22. Zhang N., Zhong S., Zhou X., Jiang W., Wang T., Fu J. // Chem. Eng. J. 2016. V. 298. P. 117.

  23. Zhou S., Jiang W., Wang T., Lu Y. // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. P. 5460.

  24. Zhu H., Tan X., Tan L., Zhang H., Liu H., Fang M., Hayat T., Wang X. // ACS Sustain. Chem. Eng. 2018. V. 6. P. 5206.

  25. Li Y., Feng X., Zhang T., Zhou X., Li C. // React. Funct. Polym. 2019. V. 141. P. 1.

  26. Mravljak R., Bizjak O., Podlogar M., Podgornik A. // Polym. Test. 2021. V. 93. 106590.

  27. Xu H., Zheng X., Huang Y., Wang H., Du Q. // Langmuir. 2016. V. 32. P. 38.

  28. Yin D., Guan Y., Li B., Zhang B. // Colloids Surf. A. 2016. V. 506. P. 550.

  29. Chevalier Y., Bolzinger M.-A. // Colloids Surf. A. 2013. V. 439. P. 23.

  30. Vílchez A., Rodríguez-Abreu C., Esquena J., Menner A., Bismarck A. // Langmuir. 2011. V. 27. P. 13342.

  31. Vílchez A., Rodríguez-Abreu C., Menner A., Bismarck A., Esquena J. // Langmuir. 2014. V. 30. P. 5064.

  32. Ghosh G., Vilchez A., Esquena J., Solans C., Rodríguez-Abreu C. // Mater. Chem. Phys. 2011. V. 130. P. 786.

  33. Li T., Liu H., Zeng L., Yang S., Li Z., Zhang J., Zhou X. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 12865.

  34. Kovačič S., Ferk G., Drofenik M., Krajnc P. // React. Funct. Polym. 2012. V. 72. P. 955.

  35. Gurevitch I., Silverstein M.S. // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 3398.

  36. Muradova A.G., Zaytseva M.P., Sharapaev A.I., Yurtov E.V. // Colloids Surf. A. 2016. V. 509. P. 229.

  37. Wang N., Zhu L., Wang D., Wang M., Lin Z., Tang H. // Ultrason. Sonochem. 2010. V. 17. P. 526.

  38. Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. // Colloid J. 1994. V. 56. P. 588.

  39. Binks B.P., Lumsdon S.O. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 3007.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Коллоидный журнал

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал