1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Коллоидный журнал
  4. T. 84, № 1, 2022

Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 1, стр. 49-57

Влияние кислотной обработки и механического измельчения на структурные характеристики и морфологию пор железосодержащих натриевоборосиликатных пористых стекол

В. А. Крейсберг 1, *, М. Ю. Конон 2, Е. Ю. Бразовская 2, И. А. Дроздова 2, Т. В. Антропова 2

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1-3, Россия

2 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

* E-mail: vkreisberg@mail.ru

Поступила в редакцию 10.09.2021
После доработки 27.10.2021
Принята к публикации 01.11.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом низкотемпературной равновесной адсорбции и десорбции азота изучены пористая структура и морфология пористого стекла (ПС) состава (мас. %) 1.54Na2O · 6.02B2O3 · 82.24SiO2 · 10.20Fe2O3 в зависимости от кислотной обработки исходного двухфазного стекла и механического измельчения ПС, которое получали путем сквозного кислотного выщелачивания ликвировавшего железосодержащего натриевоборосиликатного стекла с двухкаркасной структурой. Установлено, что все исследованные образцы ПС характеризуются полимодальным распределением мезопор и наличием микропор. Основные моды размеров устьев мезопор (по изотермам десорбции) составляют 3.6–3.8 и 23–25 нм. Размеры микропор равны 1.1–1.4 нм. Рассчитанный структурный коэффициент указывает на то, что мезопоры обладают преимущественно цилиндрической формой. Сравнение мод на кривых распределения, полученных из данных по адсорбции и десорбции, указывает на наличие бутылкообразных и конусообразных пор. Механическое измельчение ПС до порошкообразного состояния, не изменяя в целом общего вида адсорбционно-десорбционной изотермы, увеличивает объем мезопор за счет вскрытия внутренних тупиковых пор и уширяет моду 24 нм ликвационных каналов. Увеличение времени кислотного выщелачивания при кипячении с 7 до 14 ч приводит к росту объема мезопор на 35%, а среднего диаметра мезопор на 25%. Доля микропор в общем объеме пор уменьшается при этом примерно на 10%, а мода 8.0 нм возрастает. Полученные результаты могут быть полезны для отработки режимов синтеза и расширения областей применения ПС с магнитными свойствами.

ВВЕДЕНИЕ

Постоянно растущий в 21-ом веке практический и научный интерес к пористым стеклам (ПС) связан с их уникальными свойствами и расширяющимися областями применения [1]. ПС обладают такими ценными качествами, как химическая, термическая и микробиологическая стабильность, оптическая прозрачность в видимой части спектра, возможность широкого варьирования размера мезопор. ПС используются в качестве мембран, адсорбентов, носителей катализаторов, нанокомпозитов, при изготовлении микрофлюидных чипов, биохемосенсоров, оптических и лазерных систем [2–7].

Высококремнеземные ПС получают путем сквозного избирательного химического травления двухфазных щелочноборосиликатных стекол. Для успешного синтеза ПС необходимо наличие двухкаркасной структуры ликвационных фаз, что достигается путем специальной термической обработки стекол после варки. При кислотном выщелачивании щелочноборатные компоненты химически нестойкой фазы удаляются, а кремнеземная фаза образует каркас ПС со сквозной пористостью. Нестойкая фаза также содержит определенную долю кремнезема, который после кислотного выщелачивания остается в поровом пространстве в виде коллоидных образований (глобул так называемого “вторичного кремнезема”) [8, 9].

Особое внимание в последние годы привлекают железосодержащие натриевоборосиликатные (ЖНБС) стекла. Такие стекла склонны к кристаллизации магнетита (Fe3O4), обладающего ферримагнитными свойствами, что определяет их потенциальное применение в медицине [10], спинтронике [11–13], в качестве составных частей электрических плит индукционного нагрева [14] и т.д. В частности, двухфазные ЖНБС-стекла, содержащие магнетит в кремнеземном каркасе, были использованы для получения магнитных ПС путем кислотного выщелачивания [11, 15, 16]. Такие ПС являются перспективными матрицами для создания композиционных материалов типа “носитель–допант”. Например, заполнение порового пространства магнитных ПС сегнетоэлектриками позволяет получить материалы с одновременным сегнетоэлектрическим и магнитным упорядочением. Такого рода композиты с мультиферроидными свойствами представляют интерес с точки зрения их применения при создании сенсоров, различных датчиков, а также элементов энергонезависимой памяти и долговечных носителей записи с высокой стабильностью и надежностью (FeRAM, FLESH-память) и т.д. [17].

Для успешного синтеза и дальнейшего применения материалов на основе ПС необходимо иметь сведения о параметрах порового пространства в зависимости от различных факторов, таких как условия получения ПС, их дальнейшая механическая обработка и других. Ранее для ЖНБС-стекол с постоянным содержанием кремнезема (70 мол. % SiO2) была изучена химическая устойчивость, получены ПС в виде пластин и определены их некоторые структурные параметры [17–19]. Однако тонкая структура порового пространства ЖНБС-стекол, морфология их пор детально еще не исследовались. Структура пор определяет важнейшие свойства ПС: диффузионные, сорбционные, оптические, адгезионные, капиллярные, каталитические [1, 8, 20–23].

Целью этой работы является детальное изучение пористой структуры и морфологии пор железосодержащих ПС на примере стекла состава (мас. %) 1.54Na2O · 6.02B2O3 · 82.24SiO2 · 10.20Fe2O3, содержащего магнетит [17], и влияния на структуру пор механического измельчения ПС и длительности кислотного выщелачивания двухфазного стекла. Полученные результаты могут быть полезны для отработки режимов синтеза и расширения областей применения ПС с магнитными свойствами.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования были 3 образца железосодержащего ПС, полученные путем сквозного кислотного выщелачивания ликвировавшего ЖНБС-стекла с двухкаркасной структурой. Исходное однофазное стекло было синтезировано методом варки из шихты с последующим отжигом для снятия внутренних напряжений по методике, описанной в работах [17, 19]. Стекло было выработано в форме блоков. Согласно данным анализа исходное стекло до выщелачивания имело следующий состав (мол. %): 5.80Na2O · 13.63B2O3 · 70.84SiO2 · 9.72Fe2O3 (обозначение стекла – К12). Для формирования двухфазной (двухкаркасной) ликвационной структуры с взаимопроникающими фазами стекло было подвергнуто тепловой обработке при 550°C в течение 144 ч. После этого блоки были механически обработаны для получения образцов в виде пластин необходимых размеров. Из этих пластин были изготовлены полированные образцы размером 10 × × 10 × 1 мм. Полированные образцы двухфазного стекла до химического травления не обладали сквозной пористостью.

С помощью метода энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии ранее было установлено равномерное распределение компонентов по толщине образцов исходных натриевоборосиликатных стекол (включая стекла, легированные оксидами железа, близкие по составу к стеклу К12), а также полученных из них ПС (см., например, [24]). Таким образом, химический состав поверхности ПС соответствует химическому составу его объема.

Условия получения образцов ПС, исследованных в работе, приведены в табл. 1. Кислотное выщелачивание двухфазного стекла К12 для формирования сквозной пористости проводилось его кипячением в 3 M водном растворе HCl (табл. 1). Два образца (К12-7пл и К12-14пл) из трех исследованных представляли собой полированные пластины размером 10 × 10 × 1 мм, различающиеся продолжительностью травления в HCl – 7 и 14 ч соответственно (табл. 1). Измельченный образец К12-7пор был получен из образца К12-7пл растиранием в ступке до порошка со средним размером частиц около 20 мкм. Размер частиц был определен с помощью оптического микроскопа МИН-8.

Таблица 1.  

Условия получения образцов ПС, исследованных в работе

Номер образца Образец 1 Образец 2 Образец 3
Обозначение образца К12-7пл К12-7пор К12-14пл
Геометрия образца Пластина Порошок Пластина
Размеры 10 × 10 × 1 мм ≈20 мкм 10 × 10 × 1 мм
Химический состав (мас. %) 1.54Na2O · 6.02B2O3 · 82.24SiO2 · 10.20Fe2O3 Анализ не проводился
Режим синтеза Выщелачивание в 3 M водном растворе HCl при кипячении (7 ч) с последующей промывкой дистиллированной водой (5 сут) и сушкой при 120°C в сушильном шкафу (1 ч) Выщелачивание в 3 M водном растворе HCl при кипячении (7 ч), выдержка в кислоте при комнатной температуре (16.5 ч) и дальнейшее кипячение (7 ч) с последующей промывкой в дистиллированной воде (5 сут) и сушкой при 120°C (1 ч); общее время химического травления – 30.5 ч, из них при кипячении – 14 ч*
Механическая обработка после выщелачивания Нет Измельчение в яшмовой ступке Нет

* Ранее при выщелачивании натрийборосиликатного стекла близкого состава было показано [24], что при установлении стационарного режима выщелачивания при постоянной температуре увеличение времени кислотной обработки стекла не влияет на скорость его выщелачивания.

Структура двухфазного стекла до выщелачивания была исследована методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе ЭМ-125 (ОАО SELMI, Россия) при ускоряющем напряжении 75 кВ (разрешающая способность ~ 10 нм) с использованием метода платино-угольных реплик, в соответствии с процедурой, описанной в [8, с. 68].

Структурные характеристики и морфологию пор железосодержащих ПС исследовали путем анализа равновесных изотерм адсорбции и десорбции азота при температуре жидкого азота (77 К), полученных с помощью анализатора NOVA 1200e (Quantachrome Instruments, США). Изотермы измеряли в диапазоне изменения относительного давления p/p0 = 0.005–0.988, что позволило регистрировать мезопоры (размером от 2 до 50 нм по номенклатуре IUPAC [26]) и крупные микропоры (1–2 нм).

С ростом относительного давления происходит последовательное заполнение микропор в области низких давлений, монослойная адсорбция в области БЭТ, а при средних и высоких значениях относительного давления заполняются мезопоры по механизму капиллярной конденсации [27].

Анализ мезопор из изотерм адсорбции и десорбции азота при 77 K в области средних и высоких значений относительного давления проводился в соответствии с механизмом капиллярной конденсации с использованием модифицированного метода Баррета–Джойнер–Халенды (BJH). Микропоры диагностировали в соответствии с механизмом объемного заполнения в области низких относительных давлений азота, используя зависимость парциального давления от диаметра микропор, найденную методом функционала плотности [28, 29].

Экспериментальные равновесные изотермы адсорбции и десорбции азота при 77 K, объединяющие как область средних и высоких относительных давлений, так и область низких давлений, аппроксимировались пятимодальным уравнением с функциями Больцмана [28–30]:

$a(p) = \sum\limits_{i = 1}^5 {\frac{{a_{i}^{0}}}{{1 + {{{\left( {\frac{{{{d}_{i}}}}{{d(p)}}} \right)}}^{{1/\ln {\kern 1pt} {{s}_{i}}}}}}} + {{a}_{s}} + {{a}_{0}},} $
где a – величина адсорбции при давлении p, $a_{i}^{0}$ – максимальная адсорбция при объемном заполнении для каждого вида пор, di – эффективный диаметр пор каждой моды, d(p) – зависимость диаметра пор от парциального давления, при котором происходит их объемное заполнение, s – параметр в функции Больцмана, характеризующий ширину пика на дифференциальной кривой распределения, as – адсорбция на внутренней поверхности пор, a0 – адсорбция на внешней поверхности образца ПС. В соответствии с идеологией метода BJH при расчете учитывалось уменьшение внутренней поверхности пор при их объемном заполнении. Также учитывались рост адсорбции на малой внешней поверхности ПС и новые данные по зависимости толщины адсорбционной пленки от давления [31].

Соответствующие дифференциальные кривые распределения по диаметрам пор, полученные из интегральных равновесных изотерм адсорбции, описываются уравнением

$\frac{{\partial (a)}}{{\partial (\lg {\kern 1pt} d)}} = \sum\limits_{i = 1}^5 {\frac{{a_{i}^{0}{{{\left( {\frac{{{{d}_{i}}}}{d}} \right)}}^{{1/\ln {\kern 1pt} {{s}_{i}}}}}}}{{\lg {\kern 1pt} {{s}_{i}}{{{\left[ {1 + {{{\left( {\frac{{{{d}_{i}}}}{d}} \right)}}^{{1/\ln {\kern 1pt} {{s}_{i}}}}}} \right]}}^{2}}}}} .$

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Образец К12-7пл

Адсорбционно-десорбционные изотермы для образца К12-7пл (рис. 1) ближе всего к IV типу по классификации IUPAC [32] с характерной для мезопористых тел капиллярной конденсацией и петлей гистерезиса. Десорбционная ветвь указывает на полимодальный характер распределения устьев пор по размеру с двумя основными модами. Крутой подъем изотермы в области малых относительных давлений свидетельствует о наличии микропор.

Рис. 1.

Изотермы адсорбции и десорбции азота при температуре 77 K на ЖНБС ПС К12 в виде пластины и порошка после кислотного выщелачивания в течение 7 ч, образцы К12-7пл и К12-7пор.

В соответствии с идеологией метода BJH, зная плотность жидкого азота при 77 K (34.67 см3/моль), рассчитывали дифференциальные кривые распределения объема пор V по их диаметрам d путем аппроксимации изотерм адсорбции и десорбции полимодальным уравнением с пятью модами [29] (рис. 2). Коэффициент регрессии аппроксимации полимодальным уравнением составлял 0.9997–0.9999.

Рис. 2.

Кривые распределения пор по диаметрам в ЖНБС ПС К12 в виде пластины после выщелачивания в течение 7 ч, образец К12-7пл.

Кривая распределения пор, полученная из десорбционной ветви, указывает на две основные моды в области мезопор – 3.6 и 25 нм и на одну моду микропор – 1.1 нм. Кроме того, присутствуют небольшие широкие моды мезопор при 2.3 и 7.0 нм. Две основные моды мезопор (3.6 и 25 нм) диагностированы и классическим методом BJH. Наличие микропор размером 1–2 нм подтверждается также расчетом по методу Дубинина–Астахова, хотя данный метод можно корректно использовать только для преимущественно микропористых образцов.

По данным ПЭМ (рис. 3) термообработка стекла К12 приводит к образованию четкой двухкаркасной структуры с кристаллическими включениями магнетита, что является необходимым условием получения ПС в результате последующего химического травления. Средний диаметр ликвационных каналов, образованных химически нестойкой фазой, по данным ПЭМ составляет 25–35 нм. С этим значением согласуется размер максимальных пор, определяемый по изотермам адсорбции–десорбции (рис. 1).

Рис. 3.

ПЭМ-изображение двухфазного ЖНБС стекла К12.

Кривая распределения пор, полученная из адсорбционной ветви, несколько отличается от кривой распределения для десорбционной ветви (рис. 2), что указывает на наличие пор более сложной формы, чем представленные простыми геометрическими моделями. Диаметры пор по данным десорбции (1.1 и 3.6 нм) меньше, чем по данным адсорбции (1.2 и 9.5 нм), что обычно характерно для бутылкообразных пор. В то же время поры максимального размера, которые соответствуют ликвационным каналам (рис. 3), по-видимому, имеют определенную конусность, и поэтому адсорбция начинается на участках поры с меньшим диаметром, а десорбция – на участках с бóльшим диаметром. Соответственно по данным адсорбции диаметр максимальных пор равен 18.5 нм, а по данным десорбции – 25.0 нм.

Структурные характеристики ПС, рассчитанные из низкотемпературных изотерм адсорбции и десорбции азота на образце К12-7пл, приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Структурные характеристики ПС, содержащих железо

Образец ПС К12-7пл К12-7пор К12-14пл
Общий объем пор, см3/г (из изотермы равновесной адсорбции азота) 0.1020 0.111 0.135
Общий объем микро- и мезопор, см3/г (как сумма объемов пор в модах по данным адсорбции) 0.102 0.111 0.135
Общий объем микро- и мезопор, см3/г (как сумма объемов пор в модах по данным десорбции) 0.101 0.110 0.135
Объем микропор, см3/г (мода по данным адсорбции, в скобках – % от общего объема пор) 0.0136 0.0104 0.0163
(13.3%) (9.4%) (12.1%)
Объем микропор, см3/г (мода по данным десорбции, в скобках – % от общего объема пор) 0.0121 0.0130 0.0141
(12.0%) (11.9%) (10.5%)
Объем мезопор, см3/г (из изотермы адсорбции) 0.088 0.100 0.119
Объем мезопор, см3/г (из изотермы десорбции) 0.089 0.097 0.121
Удельная поверхность по БЭТ, м2/г (нелинейная регрессия изотермы адсорбции при p/p0 = 0.05–0.2) 110 104 114
Константа C уравнения БЭТ при p/p0 = 0.05–0.2 381 300 247
Удельная поверхность мезопор по БЭТ, м2/г (нелинейная регрессия изотермы адсорбции при p/p0 = 0.05–0.2 с учетом заполнения микропор и константы C = 70) 72 70 80
Удельная поверхность мезопор по БЭТ, м2/г (нелинейная регрессия изотермы десорбции при p/p0 = 0.05–0.2 с учетом заполнения микропор и константы C = 70) 82 75 85
Удельная поверхность микропор, м2/г (разность между общей поверхностью по БЭТ и удельной поверхностью мезопор) 38 34 34
Объем микропор, см3/г (из нелинейной регрессии по БЭТ и константы C = 70) 0.0175 0.0158 0.0157
Эффективные диаметры мезопор, нм (из изотермы адсорбции, в скобках – объемная доля моды в объеме мезопор) 2.30 (28.2%) 2.51 (29.2%) 3.41 (10.4%)
5.67 (18.4%) 4.11 (1.6%) 3.80 (29.7%)
9.45 (20.5%) 7.20 (25.7%) 7.47 (10.0%)
18.5 (32.9%) 18.1 (43.5%) 18.1 (49.9%)
Эффективные диаметры мезопор, нм (из изотермы десорбции, в скобках – объемная доля моды в объеме мезопор) 2.27 (22.6%) 2.07 (8.2%) 3.23 (20.5%)
3.63 (38.1%) 3.82 (53.6%) 3.63 (30.3%)
6.95 (10.0%) 5.75 (5.1%) 8.02 (18.9%)
25.0 (29.3%) 23.6 (30.0%) 23.1 (30.3%)
Средний диаметр мезопор, нм (адсорбция) 5.13 5.56 6.43
Средний диаметр мезопор, нм (десорбция) 4.33 4.92 5.44
Диаметр микропор, нм (адсорбция) 1.21 1.08 1.42
Диаметр микропор, нм (десорбция) 1.08 1.18 1.22
Структурный коэффициент мезопор (адсорбция) 4.20 3.89 4.34
Структурный коэффициент мезопор (десорбция) 4.00 3.81 3.82
Структурный коэффициент микропор (адсорбция) 3.76 2.82 3.37
Структурный коэффициент микропор (десорбция) 3.36 3.08 2.90

Общий объем пор, соответствующий конечному значению на изотерме адсорбции азота при p/p0 = 0.988, т.е. пор с диаметром меньше 161 нм, составляет 0.102 см3/г. Точно такой же общий объем микро- и мезопор получен при суммировании объемов, отвечающих 5 модам изотермы адсорбции.

Объем микропор, определенный из первой моды на кривой распределения для изотермы адсорбции, составлял 13.3% от общего объема пор. Для определения объема микропор адсорбционная ветвь предпочтительней, поскольку при адсорбции с ростом p/p0 заполняются все микропоры, а десорбционный эксперимент заканчивается при p/p0 = 0.005, когда еще не все микропоры освободились от адсорбата.

Объем мезопор вычислялся как разность между общим объемом пор и объемом микропор.

Метод БЭТ определения удельной поверхности пористых тел строго применим только к мезопористым образцам [27], поэтому обработка этим методом данных для образцов, содержащих микропоры, не является корректной, поскольку при этом определяется не только монослойное заполнение мезопор, но и объемное заполнение микропор. При этом константа C в уравнении принимает значения больше 100, что указывает на наличие микропор с высоким адсорбционным потенциалом (табл. 2). Поэтому удельная поверхность собственно мезопор была определена методом БЭТ с нелинейной регрессией из изотерм адсорбции и десорбции в области относительных давлений p/p0 = 0.05–0.20 с учетом заполнения микропор и с константой C в уравнении БЭТ, равной 70, характерной для кремнеземных адсорбентов без микропор.

Разность между общей удельной поверхностью по БЭТ и удельной поверхностью мезопор можно условно рассматривать как удельную поверхность микропор. Для образца К12-7пл исходя из изотермы адсорбции она составляет 37.6 м2/г.

Эффективные диаметры мезопор, полученные аппроксимацией равновесных изотерм адсорбции и десорбции полимодальной зависимостью, приведены в табл. 2. В скобках указаны объемные доли каждой моды в общем объеме мезопор.

С учетом веса каждой моды на кривой распределения мезопор был рассчитан средний диаметр мезопор для равновесной адсорбции и десорбции.

Зная средний диаметр, удельную поверхность и объем мезопор, можно рассчитать структурный коэффициент K, который характеризует преимущественную форму мезопор. Для щелевидных пор этот коэффициент равен 2, для цилиндрических пор – 4, для сферических пор – 6. Для межглобулярных пор, образованных правильными упаковками шаров-глобул вторичного кремнезема со значениями координационного числа (т.е. числа контактов глобул) от 4 до 12, структурный коэффициент K равен 2.8 ± 0.2 [28].

Для образца К12-7пл структурный коэффициент K равен 4.0–4.2, что соответствует преимущественно цилиндрической форме мезопор.

Для микропор структурный коэффициент K в среднем равен 3.6, что указывает на вклад межглобулярных пор.

Влияние механического измельчения. Образец К12-7пор

Изотермы низкотемпературной адсорбции и десорбции азота для образца К12-7пор (рис. 1) были измерены на том же оборудовании и в тех же условиях, что и для образца К12-7пл. Распределение пор по размерам для образца К12-7пор (рис. 4) рассчитывалось аналогично первому (базовому) образцу.

Рис. 4.

Кривые распределения пор по диаметрам в ЖНБС ПС К12 в виде порошка после выщелачивания в течение 7 ч, образец К12-7пор.

Вид изотерм адсорбции и десорбции и кривые распределения пор во многом похожи для этих двух образцов. Только для десорбционной ветви (устья пор) мода 3.8 нм (межглобулярные каналы) стала более узкой, а мода 24 нм (ликвационные каналы) – более широкой. Некоторые различия можно заметить также, сопоставляя количественные характеристики пористой структуры, полученные из экспериментальных изотерм (табл. 1).

Общий объем пор и объем мезопор увеличились в среднем на 8.8 и 10.5%, соответственно, за счет увеличения внешней поверхности ПС и вскрытия внутренних тупиковых пор. Доля микропор по той же причине в среднем немного уменьшилась, с 12.7 до 10.7%. Удельная поверхность мезопор уменьшилась, а средний диаметр мезопор увеличился в среднем на 11%. Регистрируемый максимум размера микропор (1.1–1.2 нм) остался прежним. Структурный коэффициент мезопор немного снизился за счет, возможно, вскрытия межглобулярных пор.

Влияние времени кислотного выщелачивания. Образец К12-14пл

Ранее было установлено, что время выщелачивания, равное 7 ч, недостаточно для полного извлечения щелочноборатных компонентов химически нестойкой фазы из стекла К12 [17, 18]: степень извлечения натрия и бора составляет примерно 70%. Экстраполяция аппроксимирующих кинетических кривых выхода компонентов в область больших времен показала, что для достижения теоретически возможного выхода Na и B необходимо увеличить длительность выщелачивания в 2 раза. Поэтому общее время выщелачивания образца К12 при кипячении составило 14 ч.

Влияние увеличения времени кислотного выщелачивания на структуру и морфологию пор в железосодержащем ПС К12 изучалось на образце в виде пластины. Изотермы низкотемпературной адсорбции и десорбции азота (рис. 5) были измерены на том же оборудовании и в аналогичных условиях. Распределение пор по размерам (рис. 6) рассчитывалось так же, как и для предыдущих образцов.

Рис. 5.

Изотермы адсорбции и десорбции азота при температуре 77 K на ЖНБС ПС К12 в виде пластины после кислотного выщелачивания в течение 7 и 14 ч, образцы К12-7пл и К12-14пл.

Рис. 6.

Кривые распределения пор по диаметрам в ЖНБС ПС К12 в виде пластины после выщелачивания в течение 14 ч, образец К12-14пл.

Увеличение продолжительности кислотного выщелачивания привело к росту общего объема пор на 32%, а мезопор на 35% (табл. 2). Доля микропор в общем объеме пор уменьшилась примерно на 10%. Удельная поверхность мезопор, рассчитанная по БЭТ из изотермы адсорбции, возросла на 10.6%. Диаметры микропор немного возросли – с 1.1–1.2 до 1.2–1.4 нм. Положение максимума самого значительного пика мезопор при 3.6 нм на кривой распределения, построенной по данным десорбции, осталось прежним, а вот пик при 18.1 нм на этой кривой стал более широким по сравнению с пиком для образца К12-7пл. Более явной стала мода, регистрируемая при 7.5 нм в случае адсорбции и при 8.0 нм при десорбции. Средний диаметр мезопор возрос на 25%.

Структурный коэффициент для образца К12-14пл остался прежним, т.е. равным 4.1 ± 0.2, что указывает на преимущественно цилиндрическую форму мезопор в этом стекле. Структурный коэффициент для микропор понизился до 3.1 ± 0.2, что свидетельствует об увеличении вклада межглобулярных пор.

Таким образом, детальный анализ низкотемпературных изотерм адсорбции и десорбции позволяет получить исчерпывающую информацию о структуре и морфологии порового пространства в ПС и о влиянии на них различных условий обработки исходного стекла, например времени кислотного выщелачивания двухфазного стекла или его механического измельчения после выщелачивания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Детальный анализ низкотемпературных равновесных изотерм адсорбции и десорбции азота позволил впервые охарактеризовать структурные характеристики и морфологию пор в образцах железосодержащих натриевоборосиликатных ПС, полученных сквозным кислотным выщелачиванием соответствующих ликвировавших стекол с двухкаркасной структурой. Исследовалиь два образца ПС в виде пластин, различавшиеся временем выщелачивания в 3 M водном растворе HCl (7 и 14 ч), и один в виде порошка, который был получен механическим измельчением пластины после 7 ч выщелачивания. Экспериментальные равновесные изотермы адсорбции и десорбции азота при 77 К, объединяющие как область средних и высоких относительных давлений, так и область низких давлений, аппроксимировались пятимодальным уравнением с функциями Больцмана. Все исследованные образцы ПС характеризовались полимодальным распределением мезопор и наличием микропор. Основные моды устьев мезопор (по изотермам десорбции) составляли 3.6–3.8 и 23–25 нм. Размеры микропор составляли 1.1–1.4 нм. Рассчитаны структурные характеристики пор в образцах ПС, включающие объем, удельную поверхность мезо- и микропор, диаметры пор, отвечающие разным модам на кривой распределения, средний диаметр мезопор. Структурный коэффициент, равный 4, соответствует преимущественно цилиндрической форме мезопор. Различие в кривых распределения пор по размерам, полученных из адсорбционной и десорбционной ветвей изотермы, указывает на более сложную форму пор: присутствуют бутылкообразные или конусные поры.

Механическое измельчение пластины ПС до порошкообразного состояния не изменяет в целом общего вида адсорбционно-десорбционной изотермы. Оно увеличивает объем мезопор примерно на 10% за счет вскрытия внутренних тупиковых пор и делает более широким пик моды 24 нм ликвационных каналов. При этом удельная поверхность мезопор уменьшается, а их средний диаметр увеличивается на 11%. Регистрируемый максимум микропор (1.1–1.2 нм) остался прежним. Структурный коэффициент мезопор немного снижается за счет, возможно, вскрытия межглобулярных пор.

Увеличение времени кипячения при кислотном выщелачивании от 7 до 14 ч приводит к росту объема мезопор на 35% и их среднего диаметра на 25%. Доля микропор в общем объеме пор уменьшается при этом примерно на 10%. Более значимой становится мода мезопор при 8.0 нм. Положение максимума самого значительного пика мезопор при 3.6 нм на кривой распределения, полученной из изотермы десорбции, остается прежним. Максимум пика при 18.1 нм на кривой распределения, рассчитанной из изотермы адсорбции, становится более широким.

Список литературы

  1. Enke D., Janowski F., Schwieger W. // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. V. 60. P. 19.

  2. Evstratov A.A., Esikova N.A., Rudnitskaja G.E., Antro-pova T.V. // Opt. Appl. 2008. V. 38. P. 31.

  3. Reisfeld R., Saraidarov T., Jasinska B. // Opt. Mater. 2004. V. 26. P. 181.

  4. Aleksashkina M.A., Venzel B.I., Svatovskaya L.G. // Glass Phys. Chem. 2005. V. 31. P. 269.

  5. Рыбалтовский А.О., Заворотный Ю.С., Минаев Н.В., Самойлович М.И., Тимашев П.С., Цветков М.Ю., Баграташвили В.Н. // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2009. Т. 4. С. 53.

  6. Zhu D., Zhou W., Day D.E., Ray C.S. // Ceram. Int. 2007. V. 33. P. 563.

  7. Makowski P., Deschanels X., Grandjean A., Meyer D., Toquer G., Goettmann F. // New J. Chem. 2012. V. 36. P. 531.

  8. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.П., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. Л.: Наука, 1991.

  9. Vasilevskaya T.N., Antropova T.V. // Phys. Solid State. 2009. V. 51. P. 2537.

  10. Amirahmadi Z., Marghussian V.K., Beitollahi A., Mirkazemi S.M., Sarpoolaky H. // J. Non-Cryst. Solids. 2011. V. 357. P. 3195.

  11. Ciżman A., Bednarski W., Antropova T.V., Pshenko O., Rysiakiewicz-Pasek E., Waplak S., Poprawski R. // Compos. B. Eng. 2014. V. 64. P. 16.

  12. Avancini T.G., Souza M.T., Novaes de Oliveira A.P., Arcaro S., Kopp A.A. // Ceram. Int. 2019. V. 45. P. 4360.

  13. Sandu V., Cimpoiasu E., Kuncser A., Nicolescu M.S. // J. Adv. Ceram. 2017. V. 6. P. 251.

  14. Ponsot I.M.M.M., Pontikes Y., Baldi G., Chinnam R.K., Detsch R., Boccaccini A.R., Bernardo E. // Materials. 2014. V. 7. P. 5565.

  15. Антропова Т.В., Пшенко О.А., Анфимова И.Н., Дроздова И.А. Пат. 2015113421 РФ. 2015.

  16. Pshenko O.A., Antropova T.V., Arsent’ev M.Yu., Drozdova I.A. // Glass Phys. Chem. 2015. V. 41. P. 509.

  17. Konon M., Stolyar S., Polyakova I., Drozdova I., Semenova E., Antropova T. // Phys. Chem. Glasses. 2019. V. 60. P. 115.

  18. Konon M., Antropova T., Polyakova I., Anfimova I., Dikaya L., Semenova E., Kurilenko L. // Opt. Appl. 2019. V. 49. P. 437.

  19. Konon M., Antropova T., Kostyreva T., Drozdova I., Polyakova I. // Chem. Technol. 2016. V. 67. P. 7.

  20. Preising H., Enke D. // Colloids Surf. A. 2007. V. 300. P. 21.

  21. Antropova T.V., Volkova A.V., Petrov D.V., Stolyar S.V., Ermakova K.T., Sidorova M.P., Yakovlev E.B., Drozdova I.A. // Opt. Appl. 2005. V. 35. P. 717.

  22. Antropova T.V., Gordeeva Yu.A., Ryzhikov B.D., Saletskii A.M. // J. Appl. Spectrosc. 2005. V. 72. P. 478.

  23. Gutina A., Virnik K., Feldman Yu., Antropova T., Rysiakiewicz-Pasek E. // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. V. 58. P. 237.

  24. Rysiakiewicz-Pasek E., Cizman A., Antropova T., Gorokhovatsky Yu., Pshenko O., Fomicheva E., Drozdova I. // Mater. Chem. Phys. 2020. V. 243. Article 122585.

  25. Антропова Т.В., Роскова Г.П. // Физ. хим. стекла. 1986. Т. 12. С. 583.

  26. Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W., Everett D.H., Haines J.H., Pernicone N., Ramsay J.D.F., Sing K.S.W., Unger K.K. // Pure Appl. Chem. 1994. V. 66. P. 1739.

  27. Do D.D. Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics. Series on Chemical Engineering. V. 2. London: Imperial College Press, 1998.

  28. Крейсберг В.А., Ракчеев В.П., Антропова Т.В. // Коллоид. журн. 2014. Т. 76. С. 179.

  29. Kreisberg V.A., Antropova T.V. // Micropor. Mesopor. Mater. 2014. V. 190. P. 128.

  30. Kreisberg V.A., Antropova T.V., Kalinina S.V. // Glass Phys. Chem. 2014. V. 40. P. 384.

  31. Jaroniec M., Kruk M., Olivier J.P. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 5410.

  32. Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P., Rodrigues-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W. // Pure Appl. Chem. 2015. V. 87. P. 1051.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Коллоидный журнал

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал