Коллоидный журнал, 2022, T. 84, № 6, стр. 732-739

ВВЕДЕНИЕ

Феррожидкости (ФЖ) – это коллоиды ферро- и ферримагнитных материалов в немагнитных жидкостях-носителях [1, 2]. Коллоидные частицы (кристаллики с эффективными диаметрами d от 3 до 20 нм) стабилизируются либо двойным электрическим слоем (ДЭС), либо слоем молекул поверхностно-активного вещества (ПАВ). Несмотря на стабилизацию, в ФЖ экспериментально наблюдается агрегирование частиц, влияющее на ее коллоидную стабильность, магнитные свойства, реологию и т.д. Агрегирование бывает обратимым и необратимым. Пример обратимого агрегирования – магнитоуправляемый фазовый переход [3], когда частицы объединяются в концентрированные агрегаты размером до 1 мм. После отключения магнитного поля агрегаты полностью пептизируются. Другой способ [4] заключается в добавлении полярной жидкости (коагулянта) к ФЖ с неполярным носителем, что используется для замены последнего. Коагулянтом может быть также неполярная жидкость, если ее диэлектрическая проницаемость больше, чем у носителя [5], что увеличивает силу межчастичного Ван-дер-Ваальсова притяжения [6].

Помимо макроскопических эффектов, в ФЖ наблюдаются наноскопические процессы объединения частиц в цепочечные и квазисферические агрегаты, содержащие от нескольких единиц до нескольких десятков частиц. Формирование цепочек объясняется диполь-дипольным взаимодействием частиц, в то время как природа квазисферических агрегатов не объяснена. Тем не менее, известны различные по тематикам экспериментальные исследования (i) температурной зависимости начальной магнитной восприимчивости [7], (ii) динамического светорассеяния [8], (iii) магнитофореза и диффузии частиц [9, 10] в ФЖ, авторы которых независимо друг от друга пришли к общему выводу: эксперименты можно объяснить теоретически только в рамках двухфракционной модели. Последняя описывает состав ФЖ как совокупность одиночных частиц с d ≈ 10 нм (1-ая фракция), и квазисферических (т.е. нечувствительных к мгновенному распределению магнитных моментов частиц в пространстве) агрегатов c d ≈ 100 нм (2-ая фракция). Образование квазисферических агрегатов объясняется гипотезой о дефектах защитных оболочек. Частицы являются несферическими наноразмерными кристалликами [11], чья граненая поверхность не может равномерно покрываться ПАВ. Локальные участки поверхности (где молекул ПАВ меньше среднего) можно трактовать как дефекты оболочки. Частицы с дефектами оболочек взаимно ориентируются, образуя казисферический агрегат, экранирующий все дефекты внутри себя. Эта гипотеза имеет существенный недостаток: крупные агрегаты должны выпадать в осадок, особенно в разбавленных коллоидах. Объяснение этого противоречия предложено в работе [12], посвященной экспериментальному исследованию распределения частиц по размерам с помощью метода динамического рассеяния света. Было показано, что квазисферические агрегаты (10²–10³ нм в диаметре) образуются в ФЖ сразу после ее разбавления чистым носителем (керосином), однако спустя 2–4 дня новообра-зовавшиеся агрегаты пептизируются. Другими словами, было показано, что формирование наноскопических агрегатов тоже является динамическим обратимым процессом. Это явление хорошо известно экспериментаторам: у лабораторных ФЖ оно проявляется сильнее, у более качественных промышленных ФЖ – менее выраженно. На практике экспериментаторы стараются разбавлять концентрированные ФЖ 1–2% раствором ПАВ в носителе, – это предотвращает негативные последствия разбавления чистым носителем. Полезные свойства избытка ПАВ известны с 1980-х [13], однако механизм влияния свободного ПАВ на устойчивость ФЖ был неизвестен [14]. В 1990е было установлено, что ФЖ стабильна только в определенном диапазоне избыточных концентраций ПАВ. Высокие концентрации (более 10–15%), наоборот, вредят стабилизации. ПАВ становится коагулянтом [5], что приводит к слипанию частиц в квазитвердые агрегаты с собственным ненулевым магнитным моментом [15, 16].

Целью предлагаемой работы является экспериментальное и численное исследование причин обратимого агрегирования коллоидных частиц в ФЖ, основанное на анализе энергии химической связи между частицей (магнетитом) и ПАВ (олеиновой кислотой). Высказывается и обосновывается предположение, объясняющее появление свободных молекул ПАВ после разбавления МЖ чистым носителем и, следовательно, влияние свободного ПАВ на устойчивость МЖ. Исследуются классические ФЖ вида “магнетит–олеиновая кислота–керосин”, так как они доступны и хорошо описаны в литературе.

ОСНОВНАЯ ГИПОТЕЗА

Вначале детализируем объект исследования–поверхность магнетитовых частиц, синтезированных методом химического осаждения [17, 18], с прикрепленными молекулами ПАВ. Формула магнетита FeOFe₂O₃, а его элементарная ячейка содержит 8 таких молекул: 32 аниона O^2–, 8 катионов Fe³⁺ в тетраэдрических позициях и по 8 катионов Fe³⁺ и Fe²⁺ в октаэдрических позициях [19]. Последние обмениваются электронами [20], поэтому точное расположение Fe²⁺ в кристалле неизвестно. Более того, атомы на поверхности частицы участвуют в окислительно-восстановительных реакциях [21], что изменяет соотношение Fe²⁺ : Fe³⁺ от 1 : 2 до 1 : 1.5 [22]. Сразу после осаждения поверхность частиц покрыта группами OH, что используется в синтезе частиц с ДЭС [22, 23]. Учитывая сказанное, поверхность частицы до стабилизации можно формально изображать совокупностью анионов кислорода и катионов железа (без указания их степени окисления) с гидроксильными группами.

Следующая стадия приготовления частиц – это хемосорбция молекул ПАВ [24–26] на поверхность магнетита. Выбор ПАВ является ключевым решением при производстве ФЖ и часто является коммерческой тайной. В нашем случае используется олеиновая кислота C₁₇H₃₃COOH.

Основная гипотеза предлагаемой работы заключается в том, что существует два способа хемосорбции олеиновой кислоты. Первый вариант (основной) заключается в присоединении ПАВ посредством ковалентной связи. При этом от гидроксильной группы (которая к этому моменту находилась на поверхности магнетита) отсоединяется катион H⁺, а от карбоксильной группы отсоединяется анион OH^–, которые образуют H₂O. Энергия ковалентной связи E_C ∼ 150–400 кДж/моль [27] велика в сравнении со средней энергией теплового движения молекул при комнатной температуре (T = 300 K)

где k_b – константа Больцмана, N_A – число Авогадро. Второй (гипотетический) вариант заключается в том, что не все OH группы удаляются с магнетита и ПАВ присоединяется посредством водородной связи (H-связи), энергия которой E_H ∼ 8–40 кДж/моль [27] (E_H$ \ll $ E_С). Следующая теоретическая оценка показывает, что в коллоиде существует значительная доля dw молекул с энергией теплового движения ε, превышающей энергию H-связи ε*. Частично предвосхищая результаты численного моделирования, вычислим dw для значения ε* = = 10 кДж/моль (что соответствует E_H = 4k_bT) где F(ε) – функция распределения Максвелла, справедливая для всех структурных элементов коллоида, включая молекулы ПАВ и жидкости-носителя [1, 28]. Повторяя расчет (1) для значений ε* = = 15 и 20 кДж/моль, вычислим монотонное снижение доли молекул dw до значений 0.74 и 0.11% соответственно.

Оценка (1) показывает, что в коллоиде существует термодинамическое равновесие между закрепленными на частицах посредством H-связи, и свободными молекулами ПАВ. Это термодинамическое равновесие нарушается, когда ФЖ разбавляется чистым носителем (керосином). Вакантные места на поверхности частиц можно трактовать как дефекты оболочек, способствующие появлению квазисферических агрегатов. Такие объединения частиц не являются жесткими и могут распадаться под действием теплового движения [12].

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Несмотря на выдающиеся результаты, достигнутые за последние 30 лет в вычислительной технике и квантовой химии [29–31], прямое численное моделирование кристалла магнетита диаметром 10 нм, покрытого защитной оболочкой из молекул олеиновой кислоты, на сегодняшний день является трудновыполнимой задачей. Все пригодные для вычисления энергии химической связи методы (метод Хартри−Фока, метод функционала плотности, метод Мюллера−Плессе) позволяют исследовать системы, размер которых не может существенно превышать 100 “тяжелых” атомов (т.е. любых атомов, кроме Н). В исследовании многоатомных органических соединений помогают полуэмпирические методы, однако разработчики вычислительных пакетов категорически не рекомендуют применять их к соединениям переходных металлов [30, 31] ввиду плохой точности. Как правило, сложность теоретической модели и доступность вычислительных ресурсов (времени) требуют компромиссного подхода. Численное моделирование оказывается результативным, когда от рассматриваемой системы заимствуются только существенные для конкретного исследования характеристики, а все несущественное игнорируется. В предлагаемой работе перед численным моделированием было поставлено два вопроса:

1. Возможно ли присоединение ПАВ к магнетиту двумя видами связи?

2. Чему (приближенно) равна энергия химической связи в обоих случаях?

Учитывая перечисленные ограничения, моделирование выполнялось с помощью программ квантовой химии Avogadro, GAMESS, Spartan не для элементарной ячейки магнетита и олеиновой кислоты, а для более простых соединений: молекул Fe₃O₄ и CH₃COOH. Выбор уксусной кислоты требует пояснения, так как на практике она не применяется для стабилизации частиц магнетита. Молекула CH₃COOH короткая (0.2 нм вместо требуемых 1–2 нм) и не содержит изгиба – важного для молекул ПАВ свойства, имеющегося у олеиновой кислоты [1, 14]. Однако при этом у молекул уксусной и олеиновой кислот есть общие черты. Во-первых, обе молекулы имеют одинаковую компоновку из двух характерных частей: полярная группа (головка) и неполярная часть (хвост). Во-вторых, полярная группа у них одна и та же – карбоксильная, то есть молекулы имеют общий вид R–COOH. Так как ПАВ прикрепляется к магнетиту полярной группой, то конкретная структура неполярного хвоста имеет второстепенное значение. Как видно, общие черты у молекул уксусной и олеиновой кислот существеннее их отличий в контексте тех вопросов, которые ставились перед численным моделированием.

Таким образом, исследовалось прикрепление CH₃COOH к молекуле Fe₃O₄ двумя способами: водородной или ковалентной связью. Согласно рекомендациям разработчиков программ [30, 31] расчет выполнялся в два этапа: сначала полуэмпирическим (приближенным) методом вычислялась равновесная геометрия молекулы – начальное приближение, на основании которого в дальнейшем выполнялся более точный расчет самосогласованного поля молекулы в рамках метода функционала плотности. Сразу воспользоваться вторым методом затруднительно из-за ошибок сходимости вычислений самосогласованного поля.

Равновесная геометрия рассчитывалась для основного (не возбужденного) состояния в рамках стандартной полуэмпирической модели “PM3”, базирующейся на аппроксимации решения Хартри−Фока с известными эмпирическими параметрами, которые значительно упрощают вычисления. После отыскания равновесной геометрии молекулы Fe₃O₄ пространственное расположение атомов фиксировалось (“freezed”) подобно тому как атомы в кристаллической решетке занимают фиксированное положение, чтобы при добавлении любых новых элементов, например, OH группы, не менялась исходная конфигурация и, соответственно, энергия “кристалла” Fe₃O₄.

Выбор теоретической модели для вычислений определяется методом и набором базисных функций. В качестве метода использовалась модель функционала плотности “EDF2” и набор базисных Гауссовых функций 6-31G*, позволяющий описывать гибридизацию атомных орбиталей. Этот набор использует 6 Гауссовых (G) функций для описания внутренних электронных орбиталей (Gaussian type orbital, GTO), а для внешних (валентных) электронов радиальное распределение вероятности описывается двойным дзета-потенциалом (два слагаемых которого описываются 3 и 1 GTO соответственно) [32]. Параметру “SCF” присваивалось значение “UNRESTRICTED”, что позволяло вычислять самосогласованное поле молекул с неспаренными электронами (мультиплетность больше 1). В рамках модели функционала плотности вычислительные пакеты позволяют находить термодинамические величины с погрешностью, не превышающей типичную экспериментальную погрешность (≈6 кДж/моль) [32]. Результаты численного моделирования приведены на рис. 1, 2.

На рис. 1 показана модель нейтрального соединения Fe₃O₄ (число неспаренных электронов e_n = 14). Пространственное расположение атомов показано на рис. 1a, при этом химические связи между ионами не показаны чертами в явном виде, так как ионная связь не является направленной. При этом рис. 1б, на котором названия элементов заменены величинами их электростатических зарядов (в единицах элементарного заряда, равного +1.602 × 10^–19 Кл), показывает, что это не просто совокупность отдельных нейтральных атомов, а их соединение. Дополнительно на 1в показано облако вероятности нахождения электрона на верхней занятой молекулярной орбитали (highest occupied molecular orbital, HOMO), которое охватывает все атомы, что говорит о принадлежности электрона молекуле, а не отдельно взятому атому.

На рис. 2а, 2б показано два варианта связи молекулы уксусной кислоты CH₃COOH и Fe₃O₄. В первом случае вычислялась связь между нейтральной молекулой CH₃COOH (e_n = 0) и нейтральным соединением Fe₃O₄ с OH группой (e_n = 13). Результатом вычислений является конфигурация системы с H-связью (показана пунктирными линиями на рис. 2a). Отметим, что обозначенная H-связь никак не задавалась в исходном конфигурационном файле системы, но была обнаружена в ходе численного моделирования. Это подтверждает правильность высказанного предположения о возможности подобного соединения в реальном коллоиде.

Здесь интересно отметить, что возможность существования системы с H-связью также имеет косвенное экспериментальное обоснование в работе [33]. Так, при исследовании электрокинетических явлений в ФЖ вида “магнетит–олеиновая кислота–керосин” [33] было обнаружено, что примерно 10^–3 коллоидных частиц имеют электрический заряд, причем знак заряда отрицательный. В контексте предлагаемой работы этот результат можно трактовать следующим образом. В процессе химического осаждения магнетитовых наночастиц они покрываются гидроксильными группами и выпадают в осадок, который требуется промыть дистиллированной водой, чтобы удалить остатки раствора солей и избытка щелочи. Однако на практике хорошо известно, что при промывке осадка надо контролировать pH раствора, потому что пептизация осадка идет только в щелочной среде. Если переусердствовать и промыть осадок (более двух раз) до образования нейтрального pH, пептизация будет крайне затруднительной, а готовый коллоид будет нестабильным. Сказанное можно интерпретировать следующим образом: в щелочной среде часть групп OH, покрывающих магнетитовую частицу, отдают ион H⁺ в окружающий раствор. Если при этом добавить в раствор ПАВ, то его молекулы прикрепятся H-связью, а заряд частицы останется отрицательным. Такое объяснение позволяет непротиворечиво объединить разнородные экспериментальные наблюдения, является, конечно, лишь предположением.

Далее, по аналогии было выполнено моделирование соединения катиона [CH₃CO]⁺ с анионом [Fe₃O₅]^–. Равновесная конфигурация системы показана на рис. 2б, из которой видно, что исходные молекулы теперь связаны ковалентной связью, и атом кислорода, к которому прикрепляется ПАВ, принципиально неотличим от других атомов O в молекуле Fe₃O₄. Помимо вычислений, проиллюстрированных на рис. 2а, 2б, также по отдельности было выполнено моделирование молекул H₂O и CH₃COOH. Конечная цель моделирования заключалась в вычислении энергии связи, которая определялась через разность полной энергии продуктов реакции E_p и полной энергии исходных реагентов E_r

Под полной энергией E молекулы в вычислительных пакетах понимается энергия гипотетической реакции, в результате которой из совокупности отдельных (изолированных) ядер и электронов образуется молекула. Полная энергия всегда отрицательна (E < 0), а энергия реакции (2) может быть отрицательной (экзотермическая реакция), либо положительной (эндотермическая реакция). В нашем случае энергия связи была всегда отрицательна, что говорит о том, что образование соединений, показанных на рис. 1, 2 является энергетически выгодным.

Итак, в соответствии с (2) было получено следующее оценочное значение для энергии ковалентной связи E_C = 220 кДж/моль. Энергия H-связи для системы, изображенной на рис. 2а, равна E_H = 10 кДж/моль. Если же система состоит из нейтральной молекулы CH₃COOH и аниона [Fe₃O₅]^– (такой вариант описан выше), то энергия H-связи возрастает до E_H = 25 кДж/моль.

Подведем краткий итог. Численное моделирование качественно показывает возможность появления как ковалентной, так и водородной связи при хемосорбции карбоновых кислот на поверхности магнетитовых частиц. Полученные значения для энергий ковалентной и водородной связи не противоречат известным данным [27].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Предложенная гипотеза проверялась экспериментально. С помощью гравиметрического метода исследовалась массовая доля оболочек ПАВ в сухих осадках коллоидных частиц, извлеченных из 4 различных образцов ФЖ. Первый образец MF1 вида “магнетит–олеиновая кислота–керосин” был изготовлен в АО “НИПИгазпереработка” (г. Краснодар, Россия) в 1980х. Второй образец MF2 вида “магнетит–олеиновая кислота–трансформаторное масло” был изготовлен в “Проблемной научно-исследовательской лаборатории прикладной феррогидродинамики” (Ивановский Государственный Энергетический Университет им. В.И. Ленина, г. Иваново, Россия) в 2007 году. Третий и четвертый образцы MF3, MF4 вида “магнетит–олеиновая кислота–керосин” были изготовлены автором в лаборатории “Динамики дисперсных систем” (ИМСС УрО РАН, г. Пермь, Россия) в 2019 г. При этом образец MF4 получался из MF3 после его длительного прогрева (при T = = 100°C) на водяной бане при интенсивном перемешивании. Роль и влияние этого технологического процесса на свойства ФЖ обсуждаются ниже. Все исследованные образцы обнаруживали хорошую коллоидную стабильность в других лабораторных исследованиях, не давали осадка из коллоидных частиц на стенках контейнеров под действием внешнего магнитного поля и в его отсутствии, в этих образцах не наблюдалось квазитвердых намагниченных агрегатов [15].

Информация о дисперсном составе образцов (параметры функции распределения f(x) частиц по диаметрам магнитного ядра x) была получена с помощью стандартного магнитогранулометрического анализа [34]. Так как анализ использует модельное представление о Г-функции в качестве f(x), то двух соответствующих параметров x₀ и α достаточно для вычисления любых гранулометрических данных по формуле

Например, средний диаметр частиц равен 〈x〉 = = x₀(α + 1), а средняя площадь поверхности одной частицы 〈S〉 = π$x_{0}^{2}$(α + 1)(α + 2). Судя по данным в таблице, все образцы являются типичными ФЖ, пригодными для промышленного применения, с почти одинаковыми значениями среднего диаметра 〈x〉 частиц. Основное отличие образцов заключается в ширине распределения f(x), которое зависит от параметров x₀ и α, влияющих на среднюю площадь поверхности одной коллоидной частицы, что определяет относительный вклад молекул ПАВ в ее массу.

Каждый образец ФЖ исследовался согласно протоколу, состоящему из следующих последовательных шагов:

1. Приготовление первого контрольного образца (I) – осадка коллоидных частиц (∼6 мл), полученного из исходного образца ФЖ с помощью обратимой флоккуляции [4], вызванной избытком изопропилового спирта при комнатной T ≈ 20°C. При этом предполагается, что к осажденным магнетитовым частицам молекулы ПАВ остаются прикрепленными посредством обеих (ковалентной и водородной) связей. Свободные молекулы ПАВ, изначально пребывавшие в жидкости-носителе, удаляются (сливаются) вместе с носителем и спиртом.

2. Приготовление второго контрольного образца (II) из половины (∼3 мл) первого образца (I). Образец (II) дополнительно кипятился в ацетоне при T = 100°C в течение 30 минут. Для этой цели использовался самодельный сосуд высокого давления, так как давление насыщенных паров ацетона при 100°C равняется примерно 3.7 атм. После этого осадок дополнительно промывался чистым ацетоном, чтобы удалить свободные молекулы олеиновой кислоты. При этом предполагается, что на магнетитовых частицах остаются только те молекулы ПАВ, которые прикреплены ковалентной связью, а молекулы олеиновой кислоты с H-связью удаляются.

3. Высушивание полученных осадков частиц в 4–6 фарфоровых тиглях, в муфельной печи с приоткрытой дверцей при температуре около 50–60°C в течение 5–8 часов с целью удаления остатков несущей и промывочной жидкостей. После охлаждения образцов в эксикаторе измерялась исходная масса сухого осадка (m₀ ≈ 1.5 г) на аналитических весах ВЛА-200г-М. Сушка прекращалась после того как значение m₀ совпадало с измерением, полученным на предыдущем цикле сушки.

4. Прокаливание высушенных образцов в закрытых тиглях на огне газовой горелки в течение 20 мин с целью сжигания олеиновой кислоты. После этого каждый тигель с прокаленным магнетитовым порошком остужался в эксикаторе и взвешивался на аналитических весах. Прокаливание повторялось (3–4 раза) до тех пор, пока вес тиглей с порошком не переставал меняться.

Гравиметрический метод позволяет определить относительное уменьшение массы (I) и (II) контрольных образцов порошка Δm/m₀ для каждого из четырех исследованных ФЖ. Как видно из таблицы, уменьшение массы за счет сжигания органических молекул ПАВ составляет около 15–17%, что хорошо согласуется с известными данными [14] для магнетитовых ФЖ на углеводородных основах. Сравнение результатов для (I) и (II) серии образцов позволяет оценить доли молекул ПАВ, присоединенных ковалентной и водородной связями, соответственно. Полученные результаты (см. табл. 1) для образцов MF1, MF2 и MF4 свидетельствуют о том, что в ФЖ присутствует значительная (несколько процентов) доля молекул ПАВ, адсорбированных посредством слабой H-связи, способной разорваться в результате теплового движения молекул. Аномально высокое значение (около 50%) продемонстрировал “сырой” образец ФЖ MF3, приготовленный по технологии, описанной в [18]. Этот образец содержал большое количество молекул ПАВ, закрепленных посредством слабой H-связи, потому что он не подвергался необходимой технологической процедуре прогрева. В монографиях, посвященных свойствам и синтезу ФЖ [1, 18] самый ответственный этап приготовления ФЖ – этап пептизации коллоидного магнетита в присутствии органического растворителя и ПАВ рекомендуется проводить при подогреве. При этом в [1] не указывается конкретное значение температуры подогрева, а в [18] четко указывается (очевидно, заниженная) температура 60–70°C, при которой необходимо производить пептизацию. В лаконичной статье [25] проф. Е.Е. Бибик указывает на принципиальную необходимость прогрева ФЖ на финальной стадии приготовления до 90–110°C при постоянном перемешивании. К аналогичному выводу (необходимость прогрева ФЖ до 90°C) приходят авторы патента [17]. Отметим, что и в [17], и в [25] цель прогрева ФЖ объясняется необходимостью удаления остатков жидкости-носителя, в которой приготавливался раствор солей железа (в [17] и в нашем случае – воды, а в [25] – толуола). В контексте предлагаемой работы прогрев ФЖ обретает иной смысловой акцент: это помогает закрепить ПАВ на поверхности частиц посредством прочной ковалентной связи, а удаление остатков растворителя (воды) оказывается полезным “побочным” следствием прогрева. Принимая во внимание сказанное, образец MF3 прогревался при постоянном перемешивании на водяной бане (T = 100°C) в течение 4 ч (с периодическим, раз в час, – добавлением чистого керосина взамен испарившегося). Влияние времени прогрева ФЖ на ее качество не исследовалось. Интервал в 4 ч был выбран заведомо избыточным, однако позволил получить хороший результат: как видно (см. табл. 1), прогрев позволил значительно улучшить показатели “сырой” ФЖ MF3 до показателей образца MF2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Цель работы заключалась в объяснении причин обратимого агрегирования коллоидных частиц, наблюдаемого экспериментально при разбавлении магнитной жидкости чистым носителем в нулевом магнитном поле. Разбавление ФЖ чистым неполярным носителем представляется ничтожной причиной, которая, тем не менее, приводит к отсоединению ПАВ от поверхности частиц, что свидетельствует о слабой энергии их химической связи. Это в свою очередь противоречит известным теоретическим оценкам энергии хемосорбции ПАВ (≈40k_bT). Данное противоречие содержит одновременно и описание проблемы и ключ к ее разрешению. Работа основывается на предположении о присоединении молекул ПАВ к поверхности частиц посредством двух видов связи: сильной (ковалентной) и слабой (водородной). Численное моделирование подтвердило возможность образования обоих типов связи и позволило оценить характерные значения энергии связи в обоих случаях. Экспериментально показано, что в ФЖ присутствует заметная (несколько процентов) доля молекул ПАВ, присоединенных к частицам посредством слабой (водородной) связи, способной разорваться в результате теплового движения. Полученные результаты косвенно подтверждают гипотезу о динамических дефектах в защитных оболочках коллоидных частиц, объясняют обратимое агрегирование и природу квазисферических агрегатов частиц. В контексте предлагаемой работы получила очередное подтверждение мысль, высказывавшаяся проф. Е.Е. Бибиком на заре становления науки о магнитных жидкостях: прогрев на финальной стадии приготовления ФЖ до температуры порядка 100°C значительно улучшает ее коллоидную стабильность, потому что позволяет закрепить молекулы ПАВ на частицах магнетита посредством сильной (ковалентной) химической связи.