Координационная химия, 2019, T. 45, № 2, стр. 67-78

Новые координационные полимеры Zn(II) и Cd(II) с 1,2-бензолдикарбоновой кислотой: синтез и строение

А. А. Витиу 1 2, Э. Б. Коропчану 2 3, П. Н. Боурош 1 3*

1 нститут прикладной физики
Кишинев, Республика Молдова

2 Институт химии
Кишинев, Республика Молдова

3 Тираспольский государственный университет
Кишинев, Республика Молдова

* E-mail: bourosh.xray@phys.asm.md

Поступила в редакцию 20.02.2018
После доработки 15.06.2018
Принята к публикации 14.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

С целью синтеза координационных полимеров Zn(II) и Cd(II) использована 1,2-бензолдикарбоновая (фталевая) кислота (1,2-BdcН2) и бипиридиновые лиганды. В результате проведена целенаправленная сборка четырех комплексов, структура которых исследована методом РСА. Три из полученных соединений – новые координационные полимеры [Zn2(1,2-Bdc)2(Bpe)2]n · 0.25n(Dmf) · 0.25nH2O (I), [Zn2(1,2-Bdc)2(Bpp)2]n (II), [Cd(1,2-Bdc)(Bpp)(H2O)]n (III) (Bpe = биc(4-пиридил)этан, Bpp = 1,2-бис(4-пиридил)пропан, Dmf = диметилформамид) (CIF files CCDC № 1824264 (I), 1824265 (II), 1824266 (III)), четвертое – известное соединение Cd(II) – [Cd(1,2-Bdc)(H2O)]n. В результате исследования структуры I–III выявлена размерность полимеров: для Zn(II) – 3D, для Cd(II) – 2D. В I и II найдены различные формы координационных полиэдров Zn(II), а в I–III обнаружены разные способы координирования к металлам дважды депротонированного лиганда (1,2-Bdc)2–.

Ключевые слова: координационные полимеры, бензолдикарбоновая кислота, мостиковые бипиридиновые лиганды, рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.1134/S0132344X19020105

В последние десятилетия проблема дизайна и рационального синтеза координационных полимеров на основе самосборки ионов металлов и смешанных органических лигандов – одна из самых востребованных, включая исследования материалов с нецентросимметричными структурами [1, 2]. При этом разумный выбор органических лигандов – одна из основ в стратегии построения координационных полимеров с интригующими топологиями и перспективными свойствами. Для изменения размерности координационных соединений широко используют комбинирование различных карбоновых кислот с ароматическими N-донорными лигандами бипиридинового типа, которые могут функционировать как мостиковые лиганды, способные образовывать высокоразмерную архитектуру [35]. Из лигандов типа бипиридина особый интерес представляют гибкие, такие как 1,2-биc(4-пиридил)этан (Bpe) и 1,2-бис(4-пиридил)пропан (Bpp). Они могут принимать различные конформации из-за относительных ориентаций метиленовых групп между двумя пиридиновыми кольцами [6]. Анализ Кембриджской базы структурных данных (КБСД) [7] показывает, что до настоящего времени зарегистрировано 27 соединений переходных металлов с остатками 1,2-дикарбоновой кислотой (1,2-Bdc)2– и лигандами типа бипиридина: (собственно бипиридин (Bipy), Bpe, Bpp и биc(4-пиридил)этeн), 21 из которых – соединения с Biру. При этом восемь комплексов Zn(II) [813] и два – соединения Cd(II) [14, 15], только пять не содержат Bipy [810]. Часть соединений этого класса кристаллизуются в нецентросимметричных пр. гр., что предполагает получение соединений с полезными физическими свойствами, такими как генерация второй гармоники (SHG), сегнетоэлектричество, пьезо- и пироэлектричество. В результате эти комплексы можно использовать для электронных и нелинейных оптических устройств (NLO), обработки сигналов и хранение информации [1617].

С целью рационального синтеза функциональных координационных полимеров нас заинтересовали соединения Zn(II) и Cd(II) с 1,2-бензолдикарбоновой кислотой cодержащие Bpe и Bpp. В результате получены четыре соединения, три из которых – новые координационные полимеры: [Zn2(1,2-Bdc)2(Bpe)2]n · 0.25n(Dmf) · 0.25nH2O (I), [Zn2(1,2-Bdc)2(Bpp)2]n (II), [Cd(1,2-Bdc)(Bpp)(H2O)]n (III) (Dmf = диметилформамид), четвертое – известное соединение Cd(II) [Cd(1,2-Bdc)(H2O)]n [18]. При этом не удалось получить соединение Cd(II) с (1,2-Bdc)2– и Bpe, но удалось получить новое соединение Zn(II) c (1,2-Bdc)2– и Bpp, хотя в КБСД есть два соединения этого металла с этими же лигандами [8, 9]. Настоящая работа – продолжение исследований соединений переходных металлов с карбоновыми кислотами и лигандами класса бипиридина [19].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений I–III проводили в гидротермальных условиях.

Синтез I. Смесь 1,2-BdcH2 (0.18 г, 1 ммоль), Zn(BF4)2 · nH2O (0.24 г, 1 ммоль), Bpe (0.18 г, 1 ммоль), воды (3 мл), метанола (3 мл) и Dmf (5 капель) герметизировали в 8 мл реактора с футеровкой из тефлона и нагревали в автоклаве при 120°C в течение 48 ч. Затем автоклав медленно охлаждали до комнатной температуры. Бесцветные кристаллы, пригодные для РСА, отфильтровывали из раствора. Кристаллы растворимы в метаноле, этаноле, Dmf и нерастворимы в эфире. Выход 21%.

Найдено, %: С 84.17; Н 6.00; N 8.81.
Для C40.75H34.25N4.25O8.50Zn2
вычислено, %: C 83.57; H 5.94; N 8.40.

Синтез II. Смесь 1,2-BdcH2 (0.18 г, 1 ммоль), Zn(BF4)2 · nH2O (0.24 г, 1 ммоль), Bpp (0.15 г, 1 ммоль), воды (3 мл), метанола (3 мл) и Dmf (5 капель) герметизировали в 8 мл реактора с футеровкой из тефлона и нагревали в автоклаве при 120°C в течение 48 ч. Затем автоклав медленно охлаждали до комнатной температуры. Беcцветные кристаллы, пригодные для РСА, отфильтровывали из раствора. Кристаллы растворимы в метаноле, этаноле, Dmf и нерастворимы в эфире. Выход 25%.

Найдено, %: C 69.59; H 5.00; N 7.73.
Для C42H36N4O8Zn2
вычислено, %: C 68.73; H 4.94; N 6.40.

Синтез III. Смесь 1,2-BdcH2 (0.18 г, 1 ммоль), Cd(BF4)2 · nH2O (0.24 г, 1 ммоль), Bpp (0.15 г, 1 ммоль), воды (3 мл), метанола (3 мл) и Dmf (10 капель) герметизировали в 8 мл реактора с футеровкой из тефлона и нагревали в автоклаве при 120°C в течение 24 ч. Затем автоклав медленно охлаждали до комнатной температуры. Беcцветные кристаллы, пригодные для РСА, отфильтровывали из раствора. Кристаллы растворимы в метаноле, этаноле, Dmf и нерастворимы в эфире. Выход 30%.

Найдено, %: C 66.12; H 5.09; N 7.16.
Для C21H20N2O5Cd
вычислено, %: C 65.73; H 4.83; N 6.92.

Все химические вещества и растворители приобретали у Aldrich и использовали без дополнительной очистки.

РСА IIII. Рентгеновские дифракционные данные измерены на дифрактометре Xcalibur E (графитовый монохроматор, MoKα излучение) при комнатной температуре. Определение параметров элементарной ячейки и обработка экспериментальных данных выполнены по программе CrysAlis Oxford Diffraction Ltd. [20]. Структура соединений I–III определена прямыми методами и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном полноматричном варианте для неводородных атомов (SHELX-97) [21]. Для определения структуры II иcпользованы экспериментальные данные, полученные с двойникового кристалла. В структуре соединения III для пропанового фрагмента лиганда Bpp определено разупорядочение по двум позициям в соотношении 1 : 1. Позиции атомов водорода, связанные с атомами кислорода, получены из разностных синтезов Фурье, положения всех остальных атомов водорода рассчитаны геометрически. Характеристики эксперимента и уточнения структуры I–III приведены в табл. 1, межатомные расстояния и валентные углы в координационных узлах – табл. 2, геометрические параметры водородных связей (ВС) – в табл. 3. Позиции и тепловые параметры атомов соединений депонированы в КБСД (CIF files CCDC № 1824264 (I), 1824265 (II), 1824266 (III); deposit@ccdc.ca.ac.uk или www.ccdc.cam.ac.uk/ conts/retrieving.html).

Таблица 1.  

Кристаллографические данные и характеристики эксперимента для структуры I–III

Параметр Значение
I II III
М 850.21 855.49 492.79
Сингония Моноклинная Гексагональная Моноклинная
Пр. гр. P21/n P61 P21/n
а, Å 12.4678(4) 12.1988(6) 10.5046(3)
b, Å 17.8150(10) 12.1988(6) 10.1790(3)
с, Å 20.6837(11) 49.197(4) 18.2972(5)
β, град 96.237(3) 90 103.166(3)
V, Å3 4566.9(4) 6340.2(6) 1905.02(9)
Z 4 6 4
ρ(выч.), г/см3 1.237 1.344 1.718
μ, мм–1 1.101 1.189 1.183
F(000) 1746 2640 992
Размеры кристалла, мм 0.4 × 0.15 × 0.1 0.4 × 0.2 × 0.1 0.4 × 0.36 × 0.12
Область θ, град 2.93–25.00 3.14–25.00 3.04–25.50
Интервалы индексов отражений –14 ≤ h ≤ 10,
–13 ≤ k ≤ 21,
–24 ≤ l ≤ 22
–14 ≤ h ≤ 5,
–10 ≤ k ≤ 13,
–35 ≤ l ≤ 57
–12 ≤ h ≤ 8,
–12 ≤ k ≤ 10,
–21 ≤ l ≤ 22
Число измеренных/независимых рефлексов (Rint) 15 594/8008 (0.0466) 12 931/6019 (0.0703) 6426/3532 (0.0216)
Заполнение, % 99.5 99.7 99.4
Число рефлексов с I > 2σ(I) 4928 3269 3003
Число уточняемых параметров 512 459 271
GOOF 1.007 1.009 1.003
R фактор (I > 2σ(I)) R1 = 0.0770,
wR2 = 0.2138
R1 = 0.0892,
wR2 = 0.2129
R1 = 0.0342,
wR2 = 0.0813
R фактор (по всему массиву) R1 = 0.1305,
wR2 = 0.2461
R1 = 0.1536,
wR2 = 0.2499
R1 = 0.0428,
wR2 = 0.0858
Δρмaxмin, e Å–3 0.916/–0.430 0.596/–0.356 0.621/–0.940
Таблица 2.  

Межатомные расстояния и валентные углы в координационных полиэдрах Zn(II) и Cd(II) в I–III*

Связь d, Å Угол ω, град Угол ω, град
I
Zn(1)–O(1) 1.969(5) O(1)Zn(1)O(5) 97.8(2) O(5)Zn(1)N(1B) 117.2(2)
Zn(1)–O(5) 1.932(6) O(1)Zn(1)N(A) 126.3(2) N(1A)Zn(1)N(1B) 105.3(2)
Zn(1)–N(1A) 2.029(5) O(1)Zn(1)N(1B) 106.4(2)    
Zn(1)–N(1B) 2.036(6) O(5)Zn(1)N(1A) 104.7(2)    
Zn(2)–O(4)#1 1.945(4) O(4)#1Zn(2)O(7)#2 98.4(2) O(7)#2Zn(2)N(2A) 119.0(2)
Zn(2)–O(7)#2 1.953(4) O(4)#1Zn(2)N(1C) 118.4(2) N(1C)Zn(2)N(2A) 108.6(2)
Zn(2)–N(1C) 2.017(6) O(4)#1Zn(2)N(2A) 105.8(2)    
Zn(2)–N(2A) 2.021(5) O(7)#2Zn(2)N(1C) 107.0(2)    
II
Zn(1)–O(1) 1.94(1) O(1)Zn(1)O(5) 103.4(8) O(5)Zn(1)N(2A)#1 97.6(7)
Zn(1)–O(5) 1.89(2) O(1)Zn(1)N(1A) 108.4(5) N(1A)Zn(1)N(2A)#1 104.4(4)
Zn(1)–N(1A) 2.07(1) O(1)Zn(1)N(2A)#1 120.6(5)    
Zn(1)–N(2A)#1 2.03(1) O(5)Zn(1)N(1A) 123.4(7)    
Zn(2)–O(3) 1.95(1) O(3)Zn(2)O(7)#3 140(1) N(1B)Zn(2)O(7)#3 103(1)
Zn(2)–O(7)#3 2.23(3) O(3)Zn(2)O(8)#3 92.3(7) N(2B)#2Zn(2)O(7)#3 95(3)
Zn(2)–O(8)#3 2.46(3) O(3)Zn(2)N(1B) 99.6(5) N(1B)Zn(2)O(8)#3 95.2(7)
Zn(2)–N(1B) 2.055(8) O(3)Zn(2)N(2B)#2 114(3) N(2B)#2Zn(2)O(8)#3 148(3)
Zn(2)–N(2B)#2 2.03(5) O(7)#3Zn(2)O(8)#3 53.5(4) N(2B)#2Zn(2)N(1B) 97(2)
III
Cd(1)–O(1) 2.349(3) O(1)Cd(1)O(2) 54.70(9) O(3)#1Cd(1)O(4)#1 53.83(9)
Cd(1)–O(2) 2.430(3) O(1)Cd(1)O(3)#1 85.97(9) O(3)#1Cd(1)O(1w) 123.9(1)
Cd(1)–O(3)#1 2.355(3) O(1)Cd(1)O(4)#1 139.34(9) O(3)#1Cd(1)N(1) 101.1(1)
Cd(1)–O(4)#1 2.483(3) O(1)Cd(1)O(1w) 150.1(1) O(3)#1Cd(1)N(2)#2 92.3(1)
Cd(1)–O(1w) 2.463(3) O(1)Cd(1)N(1) 94.8(1) O(1w)Cd(1)O(4)#1 70.5(1)
Cd(1)–N(1) 2.349(3) O(1)Cd(1)N(2)#2 98.5(1) N(1)Cd(1)O(4)#1 88.1(1)
Cd(1)–N(2)#2 2.369(3) O(2)Cd(1)O(3)#1 139.59(9) N(2)#2Cd(1)O(4)#1 90.0(1)
    O(2)Cd(1)O(4)#1 165.90(9) N(1)Cd(1)O(1w) 82.3(1)
    O(2)Cd(1)O(1w) 95.53(9) N(2)#2Cd(1)O(1w) 80.0(1)
    O(2)Cd(1)N(1) 92.0(1) N(1)Cd(1)N(2)#2 161.8(1)
    O(2)Cd(1)N(2)#2 85.6(1)    

* Коды симметрии: #1x + 3/2, y – 1/2, –z + 1/2; #2x + 1/2, y – 1/2, –z + 1/2 (I); #1x y, x, z + 1/6; #2x – 1, y – 1, z; #3x – 1, y, z (II); #1x + 1/2, y + 1/2, –z + 1/2; #2x – 1, y + 1, z (III).

Таблица 3.  

Геометрические параметры водородных связей в I–III

D–H···A Расстояние, Å Угол DHA,
град
Симметрические преобразования для атомов А
D–H H···A D···A
I
O(1w)–H(1)···O(2) 0.83 2.07 2.87(3) 162 x, y, z
O(1w)–H(2)···O(8) 0.85 2.15 3.00(3) 178 –x + 3/2, y – 1/2, –z + 1/2
C(1)–H···O(8) 0.93 2.47 3.199(9) 136 –x + 3/2, y – 1/2, –z + 1/2
C(4)–H···O(4) 0.93 2.61 3.523(8) 166 x – 1, y, z
C(9)–H···O(5) 0.93 2.59 3.493(8) 163 –x + 3/2, y – 1/2, –z + 1/2
C(10)–H···O(3) 0.93 2.63 3.335(9) 134 –x + 3/2, y – 1/2, –z + 1/2
C(11)–H···O(8) 0.93 2.30 3.091(8) 143 –x + 1/2, y – 1/2, –z + 1/2
C(12)–H···O(3) 0.93 2.48 3.369(9) 161 x – 1, y, z
C(2A)–H···O(1D) 0.93 2.69 3.560(9) 156 x + 1, y, z
C(5A)–H···O(6) 0.93 2.35 3.181(10) 148 x, y, z
C(1B)–H···O(6) 0.93 2.41 3.32(1) 165 –x + 1/2, y – 1/2, –z + 1/2
C(4B)–H···O(1D) 0.93 2.77 3.616(9) 152 –x + 1/2, y – 1/2, –z + 1/2
II
C(5A)–H···O(2) 0.93 2.47 3.28(2) 147 x, y, z
C(11A)–H···O(2) 0.93 2.21 2.99(2) 140 y, –x + y, z – 1/6
C(1B)–H···O(3) 0.93 2.52 3.10(2) 120 x, y, z
C(11B)–H···O(7) 0.93 2.59 3.18(2) 121 x, y + 1, z
III
O(1w)–H(1)···O(4) 0.84 2.31 2.855(4) 123 x + 1/2, y + 1/2, –z + 1/2
O(1w)–H(2)···O(2) 0.87 1.81 2.672(4) 173 x, –y + 2, –z
C(10)–H···O(4) 0.93 2.55 3.461(5) 165 x + 1/2, –y + 3/2, z – 1/2
C(12)–H···O(1) 0.93 2.51 3.337(5) 149 x + 1/2, y – 1/2, –z + 1/2
C(18)–H···O(3) 0.93 2.50 3.354(5) 152 x + 1, y, z
C(19)–H···O(1) 0.93 2.42 3.296(5) 157 x + 3/2, y – 1/2, –z + 1/2

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате РСА было определено, что взаимодействие солей Zn(II) и Cd(II) с участием анионов BF4‾ с 1,2-BdcH2 и Bpe или Bpp привело к образованию четырех координационных полимеров. Соединения I–III (схема) новые и содержат оба органических лиганда, тогда как в реакции между Cd(II), 1,2-BdcH2 и Bpe получился известный координационный полимер [18]. Все полученные материалы – координационные полимеры, отличающиеся по составу, топологии и размерности.

Coединение I cодержит в независимой части элементарной ячейки фрагмент координационного 3D-полимера [Zn2(1,2-Bdc)2(Bpe)2]n, образованный двумя кристаллографически независимыми атомами Zn(1) и Zn(2), двумя дважды депротонированными лигандами (1,2-Bdc)2–, тремя нейтральными лигандами Bpe, два из которых центросимметричные, и кристаллизационными молекулами Dmf, H2O в соотношении металл : Dmf : H2O = 2 : 0.25 : 0.25. Координационные полиэдры (КП) обоих атомов Zn(1) и Zn(2) в I – тетраэдры, образованные донорным набором атомов N2O2; атомы азота принадлежат двум кристаллографически различным лигандам Вpe, кислорода – двум различным (1,2-Bdc)2– (рис. 1). В КП атомов Zn(1) и Zn(2) межатомные расстояния Zn–O 1.945(4)–1.969(5), Zn–N 2.017(6)–2.036(6) Å (табл. 2) соответствуют значениям, найденным в соединениях с тетраэдрическим окружением атомов цинка (КЧ 4) [8]. Анализ КБ-СД показывает, что КЧ атомов Zn(II) в соединениях этого класса, содержащих Biру, может принимать различные значения (и 5, и 6) [11, 12]. В координационном полимере I два независимых лиганда (1,2-Bdc)2– координируются к металлу по бидентатно-мостиковому типу (рис. 1), хотя известно, что этот лиганд может координироваться разнообразно: монодентатно, бидентатно-хелатно и различными мостиковыми способами – μ2, μ3, μ4 [22, 23]. В результате, в кристалле I образуются спиральные цепочки, расположенные вдоль параметра a элементарной ячейки, а межатомные расстояния Zn(1)···Zn(2)* между атомами, связанными лигандами (1,2-Bdc)2–, равны 6.367 и 6.575 Å (рис. 2а). Лиганды Bpe в I координируются к атомам металла бидентатно-мостиковым способом через концевые атомы азота (рис. 2б), связывая между собой как атомы Zn(1) c Zn(2) (рис. 2б), так и Zn(1) c Zn(1)*, Zn(2) c Zn(2)*; межатомные расстояния Zn(1)···Zn(2), Zn(1)···Zn(1)* и Zn(2)···Zn(2)* равны, соответственно, 13.228, 13.279 и 13.383 Å. Лиганды Bpe в кристалле I хоть и различаются по симметрии, но практически подобны. В нецетросимметричном лиганде торсионный угол ССН2СН2С, содержащий этановый фрагмент, равен 176°, а двугранный угол между плоскостями ароматических колец – 2.8°; эти данные не сильно отличаются от подобных в центросимметричных лигандах Вpe. В кристале I можно выделить двумерную сетку, в формировании которой участвуют оба лиганда (1,2-Вdc)2– и нецентросимметричный лиганд Вpe (рис. 3а). Сетку достраивают до трехмерного каркаса центросимметричные лиганды Вpe (рис. 3б). Такое же строение найдено в координационном 3D-полимере [Zn2(1,2-Вdc)2(Вpp)2]n (IV) [8], в котором оба лиганда (1,2-Вdc)2– и Вpp вовлечены в координацию подобно I, образуя тетраэдрическое окружение двух кристаллографически независимых атомов металла. Однако эти результаты сильно отличаются от найденных в координационном 1D-полимере с теми же лигандами [Zn2(1,2-Вdc)2(Вpp)]n [9], в котором Вpp объединяют два иона Zn2+ в димеры, посредством дикарбоксилатных лигандов связанныe в цепочки. При этом в 1D-полимере [9] не только тип КП атома металла отличается от обнаруженных в I и в IV, а также лиганды (1,2-Вdc)2– координируются к атомам Zn(II) различным способом.

Рис. 1.

Фрагмент координационного полимера в I с нумерацией функциональных атомов независимой части элементарной ячейки.

Рис. 2.

Строение координационного 1D-полимера, образованного лигандами (1,2-Вdc)2– в I (а); строение координационного 1D-полимера, образованного несимметричным лигандом Вpe в I (б).

Рис. 3.

Строение координационного 2D-полимера, образованного лигандами (1,2-Вdc)2– в I (а); строение координационного 3D-полимера с вовлечением симметричных лигандов Вpe в виде линий в I (б).

Координационный полимер в кристалле I стабилизирован слабыми водородными связями (BC) типа С–Н···О. При этом в свободных полостях координационного 3D-полимера включены остатки кристаллизационных молекул Dmf и H2O, связанные BC (табл. 3, рис. 4a). Объем свободных полостей в I после удаления кристаллизационных молекул составляет 1265.1 Å3 (или 27.7% от объема элементарной ячейки) (рис. 4б).

Рис. 4.

Координационный 3D-полимер и связанные с ним кристаллизационные молекулы Dmf и H2O в I (а); выделение свободных полостей в структуре I при удалении кристаллизационных молекул (б).

Coединение II cодержит в независимой части элементарной ячейки фрагмент координационного 3D-полимера [Zn2(1,2-Вdc)2(Вpр)2]n, включающий два кристаллографически независимых атома Zn(1) и Zn(2), два дважды депротонированных лигандов (1,2-Вdc)2– и два нейтральных лиганда Вpp. Координационные полиэдры атомов металла Zn(1) и Zn(2) в II различаются; для Zn(1) – тетраэдр, образованный донорным набором атомов N2O2 (атомы азота двух кристаллографически различных лигандов Вpр, кислорода – двух различных (1,2-Вdc)2–), для Zn(2) – сильно искаженная тетрагональная пирамида (ТП) с донорным набором атомов N2O3, так как индекс τ полиэдра ТП, рассчитанный по формуле τ = β – α/60 [24, 25], равен 0.135, и его значение ближе к 0, чем к 1. В КП Zn(2) два атома азота принадлежат двум кристаллографически различным лигандам Вpр, три атома кислорода – двум различным (1,2-Вdc)2– (рис. 5). В КП атома Zn(1) межатомные расстояния Zn–O 1.94(1) и 1.89(2), Zn–N 2.07(1) и 2.03(1) Å, а для атомов Zn(2): Zn–O 1.95(1), 2.23(3) и 2.46(3), Zn–N 2.055(8) и 2.03(5) Å (табл. 2). Если тип КП атома Zn(1) подобен тетраэдрам в I и в IV, то обнаруженный для Zn(2) тип ТП подобен таковому для атома металла в комплексе Zn(II) c (1,2-ВdcH) и Вipy [11].

Рис. 5.

Фрагмент координационного полимера в II с нумерацией функциональных атомов независимой части элементарной ячейки.

В координационном полимере Zn(II) (II) два независимых лиганда (1,2-Вdc)2– координируются к атомам металла различным способом. Один лиганд связывается с двумя атомами металла по бидентатно-мостиковому типу, привлекая два атома кислорода различных карбоксильных групп, а второй использует тридентатный хелатно-мостиковый способ и связывает атомы Zn(1) и Zn(2) через один/два атома кислорода различных карбоксильных групп (рис. 6). В кристалле образуются цепочки вдоль параметра b элементарной ячейки, в которых чередуются атомы металла и кристаллографически независимые лиганды (1,2-Вdc)2–. Межатомные расстояния Zn(1)···Zn(2) и Zn(1)···Zn(2)* 6.047 и 6.397 Å. Лиганды Вpр в кристалле II координируютcя к атомам металла бидентатно-мостиковым способом (рис. 5), при этом один из них связывает два атома Zn(1), второй – два атома Zn(2). Межатомные расстояния Zn(1)···Zn(1)* и Zn(2)···Zn(2)* 13.287 и 12.199 Å. Оба лиганда Вpр в кристалле находятся в общем положении; торсионные углы С–СН2–СН2–С, содержащие пропановый фрагмент, в одном лиганде равны 166° и 171°, в другом – 166° и 176°. При этом двугранные углы между плоскостями ароматических колец в этих лигандах равны 109.2° и 98.4°, что их отличает от подобных углов в I. В кристалле II цепочки, в формировании которых участвуют оба лиганда (1,2-Вdc)2–, достраиваются лигандами Вpр до координационного 3D-полимера и стабилизируются слабыми ВС С–Н···О (табл. 3, рис. 7a). Объем свободных полостей в II (763.5 Å3) составляет 12.0% объема элементарной ячейки (рис. 7б).

Рис. 6.

Строение координационного 1D-полимера, образованного лигандами (1,2-Вdc)2– в II c нанизанными лигандами Вpр.

Рис. 7.

Фрагмент координационного 3D-полимера в II (а); выделение свободных каналов в структуре II (б).

Coединение III cодержит в независимой части элементарной ячейки фрагмент координационного 2D-полимера [Сd(1,2-Вdc)(Вpр)]n, образованный одним кристаллографически независимым атомом Cd(1), дважды депротонированным лигандoм (1,2-Вdc)2– и нейтральным лигандoм Вpp. Координационный полиэдр атома Cd(1) в III – пентагональная бипирамида, образованная донорным набором атомов N2O5. Атомы азота принадлежат двум лигандам Вpр, кислорода – двум лигандам (1,2-Вdc)2– и координированной молекуле воды (рис. 8). Межатомные расстояния Cd–O(Вdc) 2.349(3)–2.483(3), Cd–N(Вpp) 2.349(3) и 2.369(3), Cd–O(w) 2.463(3) Å (табл. 2). Координационный полиэдр атома Cd(1) в III подобен найденному в комплексе Cd(II) без Вpp [18], но отличается от найденных в комплексах этого металла, содержащих (1,2-Вdc)2– или (1,2-HВdc) и Вipy [14, 15].

Рис. 8.

Фрагмент координационного полимера в III с нумерацией функциональных атомов независимой части элементарной ячейки.

В координационном 2D-полимере (III) лиганд (1,2-Вdc)2– координируется к двум атомам металла по тетрадентатному хелатно-мостиковому типу, т.е. привлекая к связыванию оба атома кислорода карбоксильных групп (рис. 8, 9). В кристалле образуются цепочки вдоль параметра b элементарной ячейки, в которых атомы металла связаны лигандами (1,2-Вdc)2–, а межатомное расстояние Cd(1)···Cd(1)* равно 6.577 Å. Лиганды Вpр в кристалле координируются к атомам металла так же, как в I и II. Расстояние Cd(1)···Cd(1)* равнo 14.627 Å (рис. 8), а двугранный угол между плоскостями ароматических колец в Вpp (91.5°) немного отличается от подобного в II.

Рис. 9.

Строение координационного 1D-полимера, образованного лигандами (1,2-Вdc)2– в III.

В кристале III цепочки, в формировании которых вовлечены лиганды (1,2-Вdc)2–, достраиваются лигандами Вpр до координационного 2D-полимера, стабилизированного дополнительно слабыми ВС О(w)–Н···О и С–Н···О, в которые в качестве доноров протонов вовлечены атомы ароматических фрагментов лигандов Вpp, акцепторов – атомы кислорода карбоксильных групп лигандов (1,2-Вdc)2– (табл. 3, рис. 10а). При этом 2D-слои, параллельные плоскости ab, связаны между собой как ВС O(w)–Н···О, так и слабыми ВС С–Н···О (табл. 3, рис. 10б). Элементарная ячейка III не содержит свободного объема.

Рис. 10.

Фрагмент координационного 2D-полимера, стабилизированного дополнительно слабыми водородными связями О–Н···О и С–Н···О (а); упаковка слоев в кристалле III (б).

В результате реакции солей Zn(II) и Cd(II) с 1,2-бензолдикарбоновой кислотой и лигандов типа бипиридина Вpe и Вpp получены четыре соединения, три из которых – новые координационные полимеры: [Zn2(1,2-Вdc)2(Вpe)2]n · 0.25n(Dmf) · · 0.25nH2O (I), [Zn2(1,2-Ddc)2(Dpp)2]n (II), [Cd(1,2-Вdc)(Вpp)(H2O)]n (III) и одно известное соединение Cd(II), не содержащее оба органических лиганда [18]. Меняя условия реакции и растворители, удалось получить новое соединение Zn(II) c (1,2-Вdc)2– и Вpp, хотя соединения этого металла с этими же лигандами известны [8, 9].

Список литературы

  1. Gu Z.-G., Zhou X.-H., Jin Y.-B. et al. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 5462.

  2. Xie Y.-M., Liu J.-H., Wu X.-Y. et al. // Cryst. Growth Des. 2008. V. 8. P. 3914.

  3. Biradha K., Sarkar M., Rajput L. // Chem. Commun. 2006. P. 4169.

  4. Manna S.C., Konar S., Zangrando E. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 4646.

  5. Li Z.-G., Wang G.-H., Jia H.-Q. et al. // CrystEngComm. 2008. V. 10. P. 983.

  6. Carlucci L., Ciani G., Proserpio D.M., Rizzato S. // CrystEngComm. 2002. V. 4. P. 121.

  7. Allen F.H. // Acta Crystallogr. B. 2002. V. 58. № 3–1. P. 380.

  8. Zheng Yu.-Q., Zhang J., Liu J.-Yo. // CrystEngComm. 2010. V. 12. P. 2740.

  9. Chen Yu-B., Zhang J., Cheng J.-K. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2004. V. 7. P. 1139.

  10. Ou Y.-C., Liu W.-T., Li J.-Y. et al. // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 9384.

  11. Tang En, Dai Yu-M., Lin Sh. // Acta Crystallogr. C. 2004. V. 60. P. m433.

  12. Li X.-M., Wang Q.-W., Cui Y.-Ch. et al. // J. Huaxue (Chin.) (Chin. J. Struct. Chem.). 2006. V. 25. P. 621.

  13. Wu Li-li, Rong He, Zhen W., Hui-hua S. // Chem. Res. Chin. Univ. 2011. V. 27. P. 724.

  14. Wang X., Qin Ch., Wang E., Xu L. // J. Mol. Struct. 2005. V. 737. P. 49.

  15. Suresh E., Boopalan K., Jasra R.V., Bhadbhade M.M. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 4078.

  16. Tobin J.M., Mark A.R. // Angew. Chem. Int. Ed. 1995. V. 341. P. 155.

  17. Paul A.M., Charlotte L.S., Kenneth R.P. // J. Am. Chem. Soc. 2001. P. 7742.

  18. Robl C. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1988. V. 566. P. 144.

  19. Витиу А.А., Коропчану Э.Б., Боурош П.Н. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 11. С. 676. (Vitiu A.A., Coropceanu Ed.B., Bourosh P.N. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 11. P. 745. doi 10.1134/S1070328417110100).

  20. CrysAlis RED. O.D.L. Version 1.171.34.76. 2003.

  21. Sheldrick G. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112.

  22. Порай-Кошиц М.А. // Журн. структур. химии. 1980. Т. 21. № 3. С. 146.

  23. Baca S.G., Simonov Yu.A., Gerbeleu N.V. et al. // Polyhedron. 2001. V. 20. P. 831.

  24. Reger D.L., Pascui A.E., Smith M.D. et al. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 11820.

  25. Melnic E., Coropceanu E.B., Forni A. et al. // Cryst. Growth Des. 2016. V. 16. P. 6275.

Дополнительные материалы отсутствуют.