Координационная химия, 2019, T. 45, № 5, стр. 311-320

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез [YH₃{N(CH₂PO₃)₃}] · 2H₂O (I). К водному раствору 3.3 г (0.011 моль) NTP (предварительно дважды перекристаллизованной) при 70–90°С добавляли по каплям раствор 3.83 г (0.01 моль) Y(NO₃)₃ · 6H₂O (“х. ч.”). Смесь перемешивали в течение 1 ч при 70–90°С, выпавший осадок I отделяли на фильтре, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали в эксикаторе до постоянной массы. Выход I 3.96 г (94%). Количественный анализ проводили по ГОСТ 10398-76 (Y), ПНД Ф 14.1:4.248-07 (P).

Синтез K₈[YH{N(CH₂PO₃)₃}₂] · 15H₂O (II). К водному раствору 2.99 г (0.01 моль) NTP и 5.21 г (0.08 моль) KOH (“х. ч.”) добавляют 3.85 г (0.01 моль) I. Реакционную смесь (pH 7.8 ± 0.2) перемешивали в течение 1 ч при 60–80°С и фильтровали. Добавляли 1/3 (по объему) ДМСО, перемешивали и кристаллизовали в изотермических условиях при медленном испарении растворителя. Кристаллы II – бесцветные столбчатые призмы. Выход II 9.32 г (74%).

РСА. Первичные фрагменты структуры найдены прямым методом, положения атомов определены из разностных синтезов электронной плотности. Параметры неводородных атомов уточнены в анизотропном приближении методом наименьших квадратов по |F|². Положения водородных атомов молекул лиганда уточнены в изотропном приближении. Положения протонов, относящихся к молекулам воды, по данным РСА локализовать не удалось. Кристаллографические характеристики, параметры эксперимента и уточнения структуры II приведены в табл. 1. Основные межатомные расстояния, валентные и торсионные углы в структуре (II) приведены в табл. 2.

Результаты рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1847628; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Рентгенофотоэлектронные (РФЭ) спектры I и II получали на отечественном рентгеноэлектронном спектрометре ЭМС-3 (УдмФИЦ УрО РАН) [44] с магнитным энергоанализатором при возбуждении AlK_α-излучением (hν = 1486.6 эВ). Образцы в виде тонкоизмельченных порошков наносили слоем толщиной 1–3 мкм на подложку из пиролитического графита. В процессе регистрации спектров образцы in situ (в рабочей камере спектрометра) подвергали нагреву от комнатной температуры до 400°С при непрерывной откачке образующихся газообразных продуктов деструкции. Остаточное давление в рабочей камере не превышало 10^–5 Па. Калибровку энергоанализатора проводили по спектру C1s (энергия связи E_св = 284.5 эВ). Регистрировали спектры P2p, Y3d, N1s и валентной полосы. Коррекцию фона и неупругого рассеяния проводили по Ширли [45]. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили в программе Fityk 0.9.8 [46].

ИК-спектры I, II и продуктов их термического разложения регистрировали в таблетках (мг: исследуемое вещество 1, KBr 250) на Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в интервале 450–5000 см^–1. Спектры комбинационного рассеяния I и II регистрировали на микроскопе-микроспектрометре Centaur U-HR в интервале 475–575 нм (возбуждением лазером с λ = 473 нм). Термогравиметрический анализ I и II проводили на автоматизированном дериватографе Shimadzu DTG-60H в интервале 30–500°С при скорости нагрева 3°С/мин в атмосфере аргона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Строение внутренней координационной сферы комплекса II показано на рис. 1а. Атом Y координирован двумя молекулами NTP лиганда, oдна из которых полностью депротонирована. Она координирует атом Y(1) атомом N(1) и тремя атомами O (по одному от каждой PO₃-группы), а также координирует атом Y(1)* двумя атомами О симметрично-эквивалентной относительно центра инверсии формульной единицы комплекса. При этом замыкаются три пятичленных внутримолекулярных цикла Y–N–C–P–O с общей связью Y–N и восьмичленный межмолекулярный цикл Y–O–P–O–Y–O–P–O. На полное депротонирование данной молекулы NTP указывают расстояния P–O (1.504(9)–1.537(9) Å, в среднем 1.523(11) Å): протонирование приводит к удлинению связи P–O до 1.55–1.56 Å [27–29, 31–33]). При этом для атомов O, координирующих атом Y, расстояния P–O (1.533(8)–1.537(9) Å, в среднем 1.534(2) Å) на 0.021 Å больше, чем для атомов O, не участвующих в координации атома Y (1.504(9)–1.522(8) Å, в среднем 1.513(6) Å). Это указывает на смещение электронной плотности от связи P–O к Y–O; последняя, таким образом, имеет существенную ковалентную составляющую. Об образовании координационной связи Y–N свидетельствуют валентные углы при атоме N(1) (106.5(3)°–111.4(5)°, в среднем 109.4(18)°), близкие к тетраэдрическому углу (109.47°). Таким образом, эта молекула лиганда пентадентатна и осуществляет как хелатную, так и мостиковую координацию атомов Y. Ее конформация близка к тригонально-псевдосимметричной, что проявляется в близости межатомных расстояний, валентных и торсионных углов между атомами трех ветвей N–C–P этой молекулы. Двугранные углы между плоскостями N(1)Y(1)C составляют 118.58(13)°–121.07(13)°, в среднем 120.0(7)°.

Рис. 1.

а – внутренняя координационная сфера комплекса II, б – кристаллическая упаковка комплекса II в координационных полиэдрах Y (темный) и K (светлые) (показана только одна из двух симметрично расположенных формульных единиц); * – симметрично эквивалентные позиции.

Вторая молекула NTP бидентатна; она координирует атом Y(1) двумя атомами O двух PO₃-групп с замыканием восьмичленного хелатного цикла Y–O–P–C–N–C–P–O. Третья PO₃-группа данной молекулы NTP не участвует в координации атомов Y. Атом азота этой молекулы NTP протонирован и образует H-связь с атомом O(7) первой молекулы лиганда. Все атомы O этой молекулы лиганда депротонированы, что подтверждается анализом расстояний P–O (1.500(9)–1.528(8) Å, в среднем 1.516(8) Å). Расстояния P–O для атомов O, участвующих в координации Y, составляют 1.513(8) и 1.528(8) Å (в среднем 1.521(8) Å), для не участвующих – 1.500(9)–1.521(10) Å (в среднем 1.515(7) Å). Конформация этой молекулы лиганда полностью асимметричная, что проявляется в резком различии межатомных расстояний, валентных и торсионных углов между атомами ее ветвей N–C–P.

Таким образом, две молекулы NTP, входящие во внутреннюю координационную сферу комплекса II, неэквивалентны по кристаллографическому положению, по химической функции и по кислотно-основному состоянию. Это резко отличает комплекс II от NTP-комплекса La [32], в котором две молекулы лиганда в координационной сфере расположены симметрично, обе полностью депротонированы и осуществляют хелатную координацию атома La, КЧ(La) 8. По-видимому, такое поведение NTP в комплексе II с Y обусловлено особенностями иттрия как комплексообразователя. В комплексе II КЧ(Y) 7, что характерно для многих элементов 5 периода. КП атома Y – искаженная тригональная антипризма, в вершинах которой расположены атомы O, с дополнительным атомом N в шапочной вершине над основанием. Расстояния Y–O составляют 2.234(8)–2.322(8) Å (в среднем 2.278(21) Å), что на 0.28(4) Å меньше ожидаемой суммы ковалентных радиусов Y и О 2.56 Å [47] (r(Y) = 1.90(7), r(O) = 0.66(2) Å). По-видимому, это объясняется значительным донированием связей Y–O электронной плотностью атомов O. Расстояние Y–N в II (2.672(9) Å), напротив, больше на 0.06(4) Å суммы ковалентных радиусов Y и N 2.61 Å (r(N) = 0.71(1) Å), что объясняется сравнительно слабой донорной способностью атома азота. По-видимому, ковалентный радиус Y, существенно меньший, чем r(La) (2.07(8) Å), и стерическая жесткость пентадентатно координированной молекулы NTP в совокупности препятствуют увеличению КЧ(Y) до 8. Конкуренция между O- и N-донорными центрами второй молекулы NTP за атом Y приводит к невозможности координации Y вторым атомом N. Таким образом, различное кислотно-основное состояние двух молекул лиганда в структуре комплекса II обусловлено стереохимическими особенностями координации Y.

Кристаллическая упаковка комплекса II изображена на рис. 1б. Формульная единица комплекса асимметрична; группа симметрии кристаллической упаковки P$\bar {1}$ обусловлена симметричным размещением формульных единиц относительно центров инверсии (на рис. 1б условно показана только одна формульная единица). Комплексные анионы [YH{N(CH₂PO₃)₃}₂]^8– структурных единиц кристалла, симметрично размещенные в соседних ячейках кристаллической решетки, попарно соединены координационными связями O–Y (рис. 1а). Кристаллическая структура островная; комплексные анионы [YH{N(CH₂PO₃)₃}₂]^8– окружены калий-гидратными катионами образуя непрерывную трехмерную вязь полиэдров К⁺–(Н₂О)_n. Положения двух ионов калия (K(7) и K(8)) разупорядочены. Координирующие их молекулы воды также разупорядочены, что обусловливает кажущиеся короткие контакты K–O(w). В действительности при заселении ионом K⁺ каждой из позиций молекулы воды заселяют только стерически подходящие позиции координационной сферы. Также, молекулы воды объединены друг с другом и с атомами кислорода PO₃-групп молекул NTP водородными связями; однако из-за значительной разупорядоченности молекул воды локализовать положение большинства атомов водорода и водородных связей не удалось.

РФЭ-спектры комплексов I и II приведены на рис. 2. Спектр P2p соединения I (рис. 2, 1) включает две составляющие с шириной на половине высоты (ШПВ) 2 эВ. По литературным данным [31, 37, 48], низкоэнергетическая составляющая (E_св = 132.2 эВ) относится к PO₃-группам, координирующим атом металла, а высокоэнергетическая (E_св = 133.9 эВ) – к свободным PO₃-группам. Отношение интегральных интенсивностей 2 : 1 позволяет предположить, что в структуре I две PO₃-группы координируют атом Y, а одна не участвует в координационной связи. Спектр Y3d комплекса I представляет собой спин-орбитальный дублет с E_св = 154.7 и 157.5 эВ, ШПВ каждой составляющей 2 эВ и отношением их интегральных интенсивностей 3 : 2. Спектр N1s соединения I представлен единственной составляющей с ШПВ 2.12 эВ и максимумом при E_св = 400.8 эВ, что характерно для азота в R₃N⁺–H-окружении [49, 50]. В спектре валентной полосы (рис. 2б) наблюдаются занятые молекулярные состояния с E_св ~ 5, 7 и 10 эВ, локализованные электронные состояния P3s, O2s, Y4p и Y4s.

Рис. 2.

РФЭ спектры внутренних уровней (а) и слабосвязанных электронов (б) комплексов I (1) и II (2). Интенсивность как функция энергии связи E_св, засечками показаны 95% доверительные интервалы интенсивности.

В РФЭ-спектре соединения II (рис. 2, 2) отношение интегральных интенсивностей составляющих P2p с E_св = 132.2 и 134.7 эВ ~5 : 1, что позволяет отнести составляющую с E_св = 132.2 эВ к атомам P(1)–P(5), а составляющую с E_св = 134.7 эВ – к атому P(6). Спин-орбитальный дублет Y3d включает составляющие с E_св = 153.9 и 156.6 эВ с ШПВ 3 эВ. Понижение E_св Y3d на 0.8–0.9 эВ по сравнению с комплексом I можно объяснить обратным донированием Y электронной плотностью атомов O. Спектр N1s соединения II имеет ШПВ 2.2 эВ и E_св = 399.2 эВ, что близко к энергии связи 1s-подуровня азота в нитридах [51–53] и подтверждает образование координационной связи Y–N. В спектре валентной полосы прослеживается сближение максимумов интенсивности состояний P3s и повышение электронной плотности в области перекрытия состояний O2s и Y4p.

Молекулярно-колебательные спектры комплексов I и II приведены на рис. 3. Колебания структурных субъединиц (комплексных ионов) как целого в структуре I представлены полосами 231, 279 и 309 см^–1; для структуры II эти частоты ниже – 100, 156 и 230 см^–1. Последнее объясняется значительной массой комплексного аниона [YH{N(CH₂PO₃)₃}₂]^8– и низкой силовой константой ионной связи его с внешней координационной сферой. В соединении I масса координационной сферы [Y{NTP}], по-видимому, меньше, а связь между структурными единицами прочнее, на что указывает нерастворимость I в воде; возможно, эта связь имеет ковалентный характер. Полосы 480 и 550 см^–1 в спектрах ИК и КР соединения I относятся к колебаниям δ(O–Y); В структуре II колебания координационной сферы представлены широкой полосой 500–640 см^–1. Асимметрия КП атома Y в обеих структурах проявляется в отсутствии альтернативного запрета этих колебательных мод. Полосы 725, 760, 812, 856, 880, 910 см^–1 относятся к колебаниям связей N–C–P молекул лиганда. Колебаниям ν(P–O) в комплексах I и II соответствуют полосы около 943, 1002, 1073, 1128, 1173 см^–1, не подчиненные альтернативному запрету, что подтверждает асимметричную конформацию молекулы лиганда. Частоты колебаний локализованных π-связей P–O в соединении I 1234 и 1272 см^–1 в соединении II смещаются к 1170 и 1225 см^–1, что свидетельствует о значительной делокализации электронной плотности в PO₃-группах. Также наблюдаются полосы (см^–1): 1330 δ(M–O–H), 1430 δ(CH₂), 2770, 2830, 2890, 2950 ν(CH₂), 3050 ν(N⁺–H).

Рис. 3.

Спектры КР (интенсивность I как функция волнового числа ν) комплексов I (1) и II (2); ИК-спектры (пропускание T как функция волнового числа ν) комплексов I (3), II (4), продуктов термического разложения в среде аргона комплексов I (5) и II (6).

Термограммы (рис. 4) показывают, что при нагревании I одна молекула H₂O отщепляется в интервале 40–80°С с заметным эндотермическим эффектом, другая – в широком интервале 80–355°С. При 375–420°С экзотермически отщепляется атом N. Дегидратация II происходит в интервалах 65–95°С (–10H₂O) и 95–385°С (–5H₂O). В узком интервале 405–415°С наблюдается потеря массы, соответствующая отщеплению двух молекул CH₃NH₂ c “взрывным” экзотермический эффектом. По-видимому, это свидетельствует о значительных механических напряжениях в хелатных циклах комплекса II. В ИК-спектрах продуктов термического разложения I и II (рис. 3, 5 и 6) обнаруживаются полосы калий-фосфатного стекла K₂O · P₂O₅ [54] (см^–1): 530, 730, 885–920, 1090; полиметафосфата калия (KPO₃)_n [55] (см^–1): 680, 760, 1100, 1150, 1270, 1300; ортофосфата иттрия YPO₄ [56, 57] (см^–1): 580, 997, 1023.

Рис. 4.

Термогравиграммы I (1 и 2) и II (3 и 4) в среде аргона. Масса образца m (1 и 3) и тепловой эффект Q (2 и 4) как функции температуры Т.

Таким образом, впервые синтезированы, выделены и исследованы координационные соединения [YH₃{N(CH₂PO₃)₃}] · 2H₂O (I) и K₈[YH{N(CH₂PO₃)₃}₂] · 15H₂O (II). Методом РСА установлена структура II; проанализированы кристаллографические особенности строения, кислотно-основное состояние и химическая функция неэквивалентных молекул лиганда. Атом Y семикоординирован в конфигурации искаженной тригональной антипризмы с дополнительной шапочной вершиной над основанием.

Предполагается возможность использования II в качестве прекурсора для получения равномерного адсорбционного Y-содержащего слоя на поверхности стали с последующим поверхностным легированием для повышения жаростойкости.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России (номер государственной регистрации АААА-А17-117022250040-0).