Координационная химия, 2019, T. 45, № 9, стр. 515-526

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза комплексов палладия с указанными выше кислотами в качестве исходного соединения использовали Pd₃(μ-MeCO₂)₆, полученный по разработанной нами методике [27]. Кристаллический Pd₃(μ-ClCH₂CO₂)₆ синтезировали по методике [28]. Для синтеза моно-, ди- и тригалогенацетатов палладия использовали кислоты ClCH₂COOH, Cl₂CHCOOH и Cl₃CCOOH (Sigma-Aldrich), F₃COOH (“х. ч.”, Химмед), а также морфолин C₄H₉NO (Fluka). Все органические растворители – бензол, хлористый метилен, диэтиловый эфир, гексан – (AKROS).

Синтез [(C₄H₉NO)₂Pd₂(μ-OOCCH₂Cl)₂(OOCCH₂Cl)₂] (I). К 90%-ному раствору ClCH₂COOН (1.8 г в 2 мл воды) добавляли 0.150 г (0.6 ммоль) Pd₃(CH₃COO)₆. Реакционную смесь перемешивали при 55°С до полного растворения исходных соединений (в течение 30 мин), к профильтрованному раствору приливали 0.180 мл (2 ммоль) морфолина. Синтез вели при комнатной температуре в течение 4 ч до образования осадка. Полученный осадок светло-коричневого цвета отфильтровывали, промывали водой, высушивали при 100°С до постоянной массы. Выход 25% в расчете на введенный палладий.

ИК-спектр (ν, см^–1): 1643, 1589, 1350 ν_as(COO^–), 1350, 1408 ν_s(COO^–), 3093 ν(NH_коoрд).

При ведении синтеза в 20%-ной кислоте образуется тот же продукт.

Синтез транс-[(C₄H₉NO)₂Pd(OOCCH₂Cl)₂] (II). 0.147 г (0.5 ммоль) Pd₃(OOCCH₂Cl)₆ растворяли в 20 мл бензола и приливали 0.087 мл (1 ммоль) морфолина. Синтез вели при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 24 ч, затем реакционную смесь упаривали на роторном испарителе до ~5 мл. При добавлении 20 мл гексана образовывался осадок светло-желтого цвета, который отфильтровывали, промывали гексаном (3 × 10 мл), высушивали в вакууме при 93 Па до постоянной массы. Выход 72% в расчете на введенный палладий. Из маточного раствора вырастили монокристалл транс-[(C₄H₉NO)₂Pd(OOCCH₂Cl)₂ ∙ 2Н₂О] (IIа).

ИК-спектр (ν, см⁻¹): 1642 ν_as(COO^–), 1349 ν_s(COO^–), 3203 ν(NH_коoрд).

Синтез [(C₄H₉NO)₂Pd₂(μ-OOCCHCl₂)₂(OOCCHCl₂)₂] (III). 0.331 г (0.5 ммоль) Pd₃(CH₃COO)₆ растворяли в 20 мл Cl₂CHСООН при постоянном перемешивании в течение часа при 30°С. В профильтрованный раствор добавляли 0.253 г (3 ммоль) морфолина и перемешивали в течение 6 ч при 35–40°С до образования осадка. Полученный осадок светло-коричневого цвета отфильтровывали, промывали водой (3 × 5 мл), выдерживали над KOH, сушили при 80°С до постоянной массы и перекристаллизовывали из CH₂Cl₂. При ведении синтеза в 20%-нoй Cl₂CHСООН получали продукт, аналогичный полученному при ведении синтеза в 100%-ной Cl₂CHСООН. Выход 45% в расчете на введенный палладий.

ИК-спектр (ν, см^–1): 1669, 1610 ν_as(COO); 1349, 1401 ν_s(COO); 3133 ν(NH_коорд.).

Синтез транс-[(C₄H₉NO)₂Pd(OOCCHCl₂)₂] (IV). 0.202 г (0.6 ммоль) транс-(C₄H₉ON)₂PdCl₂ и 0.271 г (1.2 ммоль) AgOOCCHCl₂ в 30 мл бензола перемешивали в течение 3 ч, затем образовавшийся AgCl отфильтровывали и раствор упаривали досуха на роторном испарителе. Образовавшийся осадок растворяли в 20 мл диэтилового эфира и упаривали досуха. Продукт перекристаллизовывали из бензола. Сушили при 80°С до постоянного веса. Выход 40% в расчете на введенный палладий.

ИК-спектр (ν, см^–1): 1663, 1649 ν_as(COO^–); 1349, 1327 ν_s(COO^–), 3211, 3185 ν(NH_коорд).

Синтез (C₄H₁₀NO)₂[Pd(OOCCCl₃)₄] (V). 0.200 г (0.3 ммоль) Pd₃(CH₃COO)₆ растворяли в 75%-ном водном растворе Cl₃CCOOH (4.57 г в 1.5 мл воды) при перемешивании в течение часа при 30°С. В профильтрованный раствор добавляли 0.154 г (1.8 ммоль) морфолина и перемешивали в течение 6 ч при 35–40°С. Образовавшийся мелкий осадок светло-коричневого цвета отфильтровывали, промывали водой (4 × 5 мл), выдерживали над KOH, сушили при 80°С до постоянной массы. Выход 66% в расчете на введенный палладий.

ИК-спектр (ν, см^–1): 1687, 1647 ν_as(COO^–); 1335, 1330 ν_s(COO^–); 3149, 3057 ν$\left( {{\text{NH}}_{{\text{2}}}^{ + }} \right);$ 1587 $\delta \left( {{\text{NH}}_{{\text{2}}}^{ + }} \right).$

Синтез транс-[(C₄H₉NO)₂Pd(OOCCCl₃)₂] (VI). Реакционную смесь 0.260 г (0.75 ммоль) транс-(C₄H₉ON)₂PdCl₂ и 0.402 г (1.5 ммоль) AgOOCCHCl₃ в 30 мл бензола перемешивали в течение 3 ч, затем отфильтровывали от AgCl и раствор упаривали досуха на роторном испарителе. Образовавшийся осадок растворяли в 20 мл диэтилового эфира и упаривали досуха. Продукт перекристаллизовывали из бензола. Сушили при 80°С до постоянной массы. Выход 32% в расчете на введенный палладий.

ИК-спектр (ν, см^–1): 1672 ν_as(COO^–); 1309 ν_s(COO^–); 3133 ν(NH_коорд).

Синтез (C₄H₁₀NO)₂[Pd(OOCCF₃)₄] (VII). 0.448 г (2 ммоль) Pd₃(CH₃COO)₆ растворяли в 20 мл F₃CCOOН при 55°С. Реакционную смесь отфильтровывали от металлического Pd и к полученному раствору приливали 0.35 мл (4 ммоль) морфолина (в расчете на 1 атом Рd). Синтез вели в течение 1 ч при комнатной температуре при перемешивании. Реакционную смесь упаривали на роторном испарителе до ~5 мл, к ней приливали 15 мл диэтилового эфира и упаривали на роторном испарителе. Процедуру повторяли 3 раза до образования светло-желтого осадка, который отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром, высушивали под вакуумом до постоянной массы. Выход 58% в расчете на введенный палладий. При синтезе в разбавленной (20%-ной) CF₃COOН образуется также VII. Из маточного раствора вырастили монокристалл (C₄H₁₀NO)₂[Pd(OOCCF₃)₄] для РСА.

ИК-спектр (ν, см^–1): 1691, 1667 ν_as(COO^–), 1411 ν_s(COO^–), 3112, 3035 $\nu \left( {{\text{NH}}_{{\text{2}}}^{ + }} \right),$ 1557 $\delta \left( {{\text{NH}}_{{\text{2}}}^{ + }} \right).$

Синтез транс-[(C₄H₉NO)₂Pd(OOCCF₃)₂] (VIII) 0.177 г (1 ммоль) PdCl₂ и 0.44 г (2 ммоль) AgCF₃COO помещали в круглодонную колбу и приливали 20 мл толуола. Синтез вели в темноте при комнатной температуре 24 ч. Затем реакционную смесь профильтровывали. К полученному раствору приливали 0.180 мл (2 ммоль) морфолина. Синтез вели 2 ч. Образовавшийся светло-серый осадок отфильтровывали, промывали гексаном (3 × 10 мл), высушивали в вакууме до постоянной массы. Выход 45% в расчете на введенный палладий. Маточный раствор, полученный после отделения осадка, упаривали на роторном испарителе до образования масла, которое растворяли в 15 мл CH₂Cl₂. Из образовавшейся в этом растворе кристаллической массы выбрали монокристалл транс-[(C₄H₉NO)₂Pd(OOCCF₃)₂ · 2Н₂О] (VIIIа), пригодный для РСА.

ИК-спектр (ν, см^–1): 1659 ν_as(COO^–), 1431 ν_s(COO^–), 3183 ν(NH_коoрд).

Анализ на С, H, N выполняли на анализаторе фирмы Carlo Erba Instruments CHNS OEA 1108. Содержание палладия в образцах определяли весовым методом. ИК-спектры кристаллических образцов и растворов регистрировали в интервале 4000–550 см^–1 методом НПВО на ИК-Фурье спектрометре NEXUS фирмы NICOLET (однолучевой, сканирующий, светоделитель – CsI, детектор – TGS-CsI, фотометрическая точность 0.1%, разрешение 2 см^–1 с использованием приставки MIRacle фирмы PIKE Technologies с алмазным кристаллом. Кристаллические образцы наносили непосредственно на алмазный кристалл без дополнительной пробоподготовки.

РСА. Сбор экспериментальных данных для соединений IIа, IV, VII и VIIIа проведен на автоматическом дифрактометре Bruker SMART APEX II (MoK_α-излучения (λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) в режиме ω-сканирования. Поглощение введено по измерениям интенсивностей эквивалентных отражений [29]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным анизотропным МНК по F ² для всех неводородных атомов (SHELXTL) [30]. Кристалл IIа – псевдомероэдрический двойник с матрицей двойникования 1 0 1 0 1 0 0 0 –1 и соотношением компонент 0.965(1)/0.035(1). В структурах VII и VIIIа трифторметильные группы ротационно неупорядочены с соотношением заселенностей 0.62/0.38 и 0.40/0.38/0.22 (для VII) и 0.48/0.34/0.19 (для VIIIа). В структурах IIа, VII и VIIIа атомы водорода, связанные с углеродом, были помещены в рассчитанные позиции и уточнены с использованием схемы “наездника”, в то время как “активные” атомы водорода (аммонийные и водные) были найдены объективно и их позиционные параметры были уточнены. Для соединения IV все атомы водорода были помещены в рассчитанные позиции и уточнены с использованием схемы “наездника”.

Кристаллографические данные, детали эксперимента и уточнения структур приведены в табл. 1. Структуры IIа, IV, VII и VIIIа депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1008564, 1894300, 1008566 и 1894299 соответственно) [31]. РСА выполнены в ЦКП ИОНХ РАН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее мы исследовали возможность получения тетраацетатпалладата морфолония при взаимодействии Pd₃(CH₃COO)₆ с морфолином в 90%-ной уксусной кислоте. Однако продуктом реакции оказался аминокомплекс палладия транс-[(C₄H₉NO)₂Pd(OOCCН₃)₂] [32]. Такой результат – следствие фрагментации исходного трехъядерного ацетата палладия в концентрированной кислоте в присутствии образовавшегося в реакции ацетата морфолиния. Полученные нами результаты изучения спектров ЭСП вышеназванной реакционной смеси в видимой и УФ-области согласуются с полученными ранее результатами [33]. Подробное исследование процессов взаимодействия Pd₃(CH₃COO)₆ с CH₃COONa и CH₃COOLi в уксусной кислоте [33] показали, что результатом первой стадии деполимеризации ацетата палладия являются биядерные тетраацидокомплексы Na₂[Pd₂(CH₃COO)₆] и Li₂[Pd₂(CH₃COO)₆], затем конвертирующиеся в мономеры Na₂[Pd(CH₃COO)₄] и Li₂[Pd(CH₃COO)₄]. Однако в случае образования катионно-анионных комплексов, когда катионами являются протонированные азотсодержащие лиганды (AmH)₂[(Pd(RCOO)₄], формирование конечных продуктов усложняется возможностью депротонирования ониевых катионов, координацией двух молекул Am палладием и формированием транс-диаминокомплексов транс-[(Am)₂Pd(OOCR)₂]. Таким образом, осуществляемая перегруппировка Андерсона [34] является реакцией замещения внутрисферных ацидолигандов молекулами, образовавшимися в реакции аминами. При этом автор [34] отмечает, что скорость превращений в перегруппировке Андерсона определяется, с одной стороны, основностью протонируемого лиганда, с другой – природой кислотного остатка, принимающего отщепившийся от ониевого лиганда протон. В [32], мы изучали возможность синтеза комплексов морфолиния с анионом [Pd(CH₃COO)₄]^2–. Показано, что образуются только моноядерные транс-[(C₄H₉NO)₂Pd(OOCCН₃)₂]. Оказалось, что в системе Pd–морфолин (рК_а = 8.33)–уксусная кислота (рК_а = 4.56), где ΔрК_а = 3.77, невозможно протонирование морфолина уксусной кислотой и образование тетраацидоаниона.

В настоящей работе для исследования факторов, определяющих возможность образования тетраацидопалладатов морфолиния, выбрали ряд галогензамещенных уксусных кислот RCOOH, в котором значения рК_а кислот лежат в интервале 2.45 (R = ClCH₂)–0.0 (R = F₃C) [33]. Это значительно ниже, чем рК_а уксусной кислоты, что может обеспечить увеличение разницы рК_а морфолина и кислоты (Δ). Взаимодействие комплексов галогензамещенных карбоксилатов палладия с морфолином практически осуществлялось в две стадии. Первая – образование в растворах галогенкарбоксилатов палладия при замещении ацетатной группы в Pd₃(CH₃COO)₆ на соответствующие галогенацетаты без выделения образовавшихся Pd₃(RCOO)₆ в твердую фазу. Синтез твердых комплексов Pd₃(ClCH₂COO)₆, Pd₃(Cl₃CCOO)₆, Pd₃(F₃CCOO)₆ в соответствии с аналогичной реакцией описан нами в [28] так же, как и полученный в этой работе Pd₃(Cl₂CНCOO)₆, также являющийся трехъядерным комплексом в соответствии с аналитическими и данными ИК-cпектроскопии. Вторая стадия реакции – взаимодействие галогенкарбоксилатов палладия с морфолином – осуществлялась в водных растворах кислот RCOOH (R = ClCH₂ и Cl₃C) или концентрированных кислот (R = Cl₂CН и F₃C) при соотношении Pd : морфолин 1 : 2 в расчете на образование комплексов (AmH)₂[Pd(RCOO)₄]. Исследования показали, что в случае взаимодействия морфолина с моно- и дихлорацетатами палладия образуются биядерные аминокомплексы I и III, содержащие как мостиковые, так и концевые карбоксилатные группы и координированный палладием морфолин. Строение I и III установлено на основании аналитических данных и данных ИК-спектроскопии.

ИК-спектры I и III содержат полосы валентных колебаний координированных NH-групп морфолина при 3093 см^–1 (для I) и 3133 см^–1 (для III). Одна группа полос асимметричных колебаний карбоксилатных групп в I и III находится при 1589 и 1610 см^–1, а симметричных – при 1408 и 1401 см^–1 соответственно. Расщепление Δ между ν_as и ν_s полосами в I и III составляет 181 и 209 см^–1 и, согласно [35], соответствует мостиковому положению этих групп в I и III. Вместе с тем полосы асимметричных колебаний у другой группы лежат в области 1643 см^–1 (I) и 1669 (III) см^–1, симметричных – при 1350 см^–1 (I) и 1349 (III) см^–1. Расщепление Δ между этими полосами составляет 293 см^–1 (I) и 320 см^–1 (III), что соответствует монодентатной координации этих карбоксильных групп. Для подтверждения положения полос концевых групп в I и III синтезировали моноядерные комплексы II и IV с концевыми карбоксилатными группами.

Комплекс II получали в бензоле взаимодействием Pd₃(OOCCH₂Cl)₆ с морфолином. Комплекс IV удалось получить только при взаимодействии синтезированного нами (C₄H₉NO)₂PdCl₂] с дихлорацетатом серебра. Увеличение соотношения Pd : морфолин с 1 : 2 до 1 : 4 в синтезе III не приводит к разрыву мостиковых карбоксилатных групп и образованию моноядерного комплекса, идентичного IV. Если при синтезе III выдерживать реакционную смесь при комнатной температуре в течение полугода в присутствии оставшегося в реакционной смеси морфолина после формирования III, происходит мономеризация III с образованием моноядерного комплекса, идентичного IV.

Полосы, отвечающие ν_as и ν_s колебаний концевых карбоксилатных групп II лежат при 1642 и 1349 см^–1 соответственно. Расщепление между ν_as и ν_s комплекса II, составляющее 293 см^–1 свидетельствует о концевом положении этих карбоксилатных групп в II, что совпадает с аналогичными характеристиками I. В ИК-спектре IV обнаружены по две полосы ν_as(СОО^–) и ν_s(СОО^–), а именно 1662, 1649 и 1349, 1327 см^–1. Величина расщепления между ν_as и ν_s в комплексе IV равная 293 и 222 см^–1, характерна для концевых карбоксилатных групп. В ИК-спектрах IV обнаружено также две частоты колебаний NH-групп (при 3211 и 3185 см^–1), что согласуется с данными о более сложном взаимодействии карбоксилатных групп с протонами молекул координированного морфолина. Полученные данные ИК-спектроскопии для IIa и IV подтверждены результатами исследования этих комплексов методом РСА. В рассмотрение рентгеноструктурных данных морфолинатных комплексов палладия с монохлоруксусной (IIa) и дихлоруксусной (IV) кислотами включены также данные морфолинатного комплекса палладия с трифторуксусной кислотой (VIIIa), аналогичного по строению IIa.

Соединения IIa, IV и VIIIa представляют собой молекулярные комплексы состава Pd[–O–C(=O)–R]₂[←NH(CH₂CH₂)₂O]₂ (R = CH₂Cl, CHCl₂, CF₃) (рис. 1–3). Во всех трех случаях центральный атом палладия имеет традиционную квадратную координацию с транс-расположением морфолиновых лигандов. Комплексы IIa и VIIIa расположены в кристаллографических центрах инверсии; а четыре независимые молекулы в структуре IV занимают общие положения. Межлигандные транс-углы у атома палладия лежат в пределах 173.2(1)°–180°, а цис-углы варьируют в интервале 88.9(1)°–91.1(1)°. Смещения атомов Pd из экваториальной плоскости лигандов N₂O₂ не превышают 0.04 Å. В целом молекулярная геометрия этих двух соединений близка к найденной нами ранее для “родительского” соединения транс-[(C₄H₉NO)₂Pd(OOCCН₃)₂] ∙ 2Н₂O (IX) [28] (табл. 2). Интересно отметить, что с ростом электроотрицательности заместителя R в ряду близкородственных комплексов IX → IIa → IV → VIIIa наблюдается тенденция к увеличению расстояний Pd ← N и уменьшению C–O(Pd), в то время как систематического изменения длин связей Pd–O не наблюдается. В молекулах IIa, VIIIa и IX атомы кислорода карбонильных групп расположены по разные стороны базовой плоскости лигандов N₂O₂ из-за наличия центра инверсии, в то время как во всех четырех молекулах в структуре IV эти атомы кислорода лежат по одну сторону от данной плоскости. Это может быть следствием отсутствия в IV сольватных молекул воды, что имеет место в IIa и VIIIa.

Рис. 1.

Молекулярное строение комплекса IIа.

Рис. 2.

Строение одной из четырех кристаллографически независимых молекул в соединении IV.

Рис. 3.

Молекулярное строение комплекса VIIIа.

В структурах IIa и VIIIa все аминные атомы водорода морфолиновых лигандов вовлечены в водородные связи (ВС) с гидратными молекулами воды (рис. 4). В IV эти атомы водорода образуют BC как с атомами хлора ОH∙∙∙Cl (3.583–3.961Å), так и с атомами кислорода карбоксилатных лигандов соседних молекул OH∙∙∙O (2.834–2.919 Å). В результате в этих соединениях наблюдается образование сложных 3D-связанных сеток BC.

Рис. 4.

Водородосвязанные слои в кристаллах IIа (а) и VIIIа (б).

Как показали исследования, образование моноядерных карбоксилатных комплексов морфолиния (AmH)₂[(Pd(RCOO)₄] возможно только в реакциях с трихлоуксусной (рК_а = 0.66) или трифторуксусной (рК_а = 0.0) кислотами. В ИК-спектрах V и VII наблюдается по две полосы, отвечающих колебаниям ν_as(COO^–) при 1687 и 1645 и ν_s(COO^–) при 1335 и 1300 см^–1 (Δ = 352 и 345 для V) и, соответственно, при 1691 и 1667 и 1411 см^—1 (Δ = 280 и 256 для VII), а также две полосы, соответствующиx колебаниям ν_аs$\left( {{\text{NH}}_{{\text{2}}}^{ + }} \right)$-групп при 3149 и 3057 см^–1 (для V); 3112 и 3035 см^–1 (для VII). Появление двух полос колебаний карбоксилатных групп в спектрах V и VII свидетельствуют о неравноценности двух пар карбоксилатных групп в анионе [(Pd(RCOO)₄]^2–, поскольку только одна транс-расположенная пара может быть связана посредством ВС O∙∙∙НN с двумя катионами морфолиния. Полученные данные свидетельствуют об идентичности строения V и VII. Для подтверждения отнесения частот концевых карбоксилатных групп в V и VII синтезировали моноядерные аминатные комплексы VI и VIII, в ИК-спектрах которых наблюдается только по одной полосе колебаний ν_аs(СОО^–) и ν_s(СОО^–) соответственно, при 1672 и 1309 см^–1 (для VI) и 1659 и 1431 см^–1 (для VIII).

Исследование структуры первого комплекса палладия, содержащего тетраацидоанион [Pd(O₂CCF₃)₄]^2– (VII), показало, что палладий, являющийся центром аниона [Pd(O₂CCF₃)₄]^2– имеет почти правильную квадратную геометрию с цис-углами в пределах 88.3(1)°–91.6(1)° (рис. 5). Два атома кислорода карбонильных групп расположены по одну сторону базовой плоскости лигандов О₄, два других – по другую. Только две карбоксилатные ветви аниона [Pd(O₂CCF₃)₄]^2– образуют BC с катионами морфолиния. Вероятно, следствием этого является возникновение в структуре VII двух пар связей Pd–O, C–O(Pd) и C=O в карбоксилатных лигандах, что подтверждает данные ИК-спектроскопии. При этом в VII связи Pd–O короче, а C–O(Pd) длиннее, чем в VIIIa (табл. 2). Морфолиниевые катионы в VII имеют геометрию кресла, оба их аминных атома водорода вовлечены в BC не только с карбонильными атомами кислорода анионов, но и с атомами кислорода соседних морфолиниевых катионов (рис. 6).

Рис. 5.

Строение аниона в структуре VII.

Рис. 6.

Водородосвязанные слои в кристалле VII.

Насколько нам известно, VII – первый пример соединения, в анионе которого атом Pd координирует четыре кислотных остатка монокарбоновой трифторуксусной кислоты.

Таким образом, данное исследование показало, что комплексы палладия с тетракарбоксилатными анионами (C₄H₉NO)₂[Pd(OOCR)₄] с морфолинием можно получить с галогенкарбоновыми кислотами RCOOH (R = CF₃COO^– и CCl₃COO^–), если значение ΔрК_а будет больше 7.63. При меньшем значении ΔpK_a, как это имеет место при взаимодействии с кислотами RCOOH (R = ClCH₂COO^– и Cl₂CHCOO^–), образуются биядерные комплексы [(C₄H₉NO)₂Pd₂(μ-OOCR)₂(OOCR)₂] с координированными палладием молекулами морфолина.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.