Координационная химия, 2020, T. 46, № 11, стр. 672-681

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по синтезу феноксазиноновых комплексов олова, а также их химические превращения проводили в условиях отсутствия кислорода и влаги воздуха. Использованные в работе растворители очищали и обезвоживали по стандартным методикам [25].

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ-1201 (диапазон 4000–450 см⁻¹) в вазелиновом масле в кюветах из KBr. Элементный анализ выполняли на анализаторе Elementar Vario El cube. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре Bruker-EMX (рабочая частота ~9.7 ГГц). В качестве стандарта при определении g-фактора использовали дифенилпикрилгидразил (g_i = 2.0037). Симуляцию спектров ЭПР проводили при помощи программного пакета Ea-syspin для Matlab [26].

Синтез редокс-активного phenox-imQ выполняли по оригинальной методике, являющейся модификацией, представленной в [27]. В колбу с мешалкой помещали 3.50 г (15.8 ммоль) 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола [28] и 3.47 г (15.8 ммоль) 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона и растворяли в метаноле (50 мл), при этом реакционная смесь приобретала интенсивно фиолетовую окраску. К полученному раствору добавляли 5 мл пиридина и кипятили реакционную смесь 2 ч с воздушным холодильником. В результате реакции образовалась смесь окисленной и восстановленной форм phenox-imQ. Добавление в реакционную смесь воды по каплям приводила к выпадению темно-синего осадка. Сухой остаток растворяли в Et₂O и переносили в делительную воронку. К полученной смеси добавляли насыщенный водный раствор 20 г K₃Fe(CN)₆ и 1 г КОН. Полученную реакционную смесь интенсивно встряхивали. Процесс окисления отслеживали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ, элюент гексан–этилацетат = = 1 : 30). Окончанием реакции служило исчезновение одного из двух синих пятен на хроматограмме. Полученный продукт кристаллизовали из гексана при –18°С. Выделяющиеся кристаллы phenox-imQ темно-синего цвета отделяли от маточного раствора декантацией. Выход 5.26 г (78%). Спектроскопические данные синтезированного соединения соответствуют представленным в [27, 29].

Динатриевую соль феноксазин-1-она (phenox-APNa₂) получали непосредственным восстановлением phenox-imQ избытком металлического натрия в среде тетрагидрофурана (THF). При этом происходит изменение цвета раствора с темно-синего на светло-желтый. Полученный раствор использовали in situ. Мононатриевую соль (phenox-imSQNa) получали взаимодействием phenox-APNa₂ с феноксазин-1-оном в мольном соотношении 1 : 1 в среде ТHF. Реакция сопровождается изменением цвета раствора с желтого на коричневый.

Синтез комплексов олова(IV) (I–V) (общая методика). Раствор мононатриевой соли phenoxim-SQNa (1.0 ммоль) в THF (20 мл) медленно приливали к раствору оловоорганического галогенида (1.0 ммоль) в том же растворителе (10 мл), при этом окраска реакционной смеси менялась с коричневой на бордово-красную. Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, после чего растворитель удаляли при пониженном давлении. Остаток обрабатывали гексаном (20 мл) и фильтровали на стеклянном фильтре Шотта № 4. Гексановый раствор упаривали вдвое и медленно охлаждали до –18°С. Выделяющиеся мелкокристаллические осадки полученных комплексов олова отделяли от маточного раствора декантацией и сушили при пониженном давлении.

Комплекс phenox-imSQSnMe₂Cl (I): выход 75%.

ИК-спектр (ν, см^–1) 1597 ср, 1534 с, 1479 с, 1412 с, 1390 сл, 1360 с, 1344 сл, 1300 сл, 1285 сл, 1275 сл, 1255 с, 1246 с, 1206 ср, 1187 сл, 1124 сл, 1076 с, 1050 с, 1015 ср, 992 ср, 956 сл, 930 сл, 916 сл, 889 ср, 858 ср, 838 ср, 813 сл, 770 ср, 745 ср, 684 ср, 645 ср, 620 с, 587 сл, 547ср, 495сл.

Комплекс phenox-imSQSnEt₂Cl (II): выход 81%.

ИК-спектр (ν, см^–1): 1598 ср, 1533 с, 1478 с, 1412 с, 1390 сл, 1360 с, 1344 сл, 1299 сл, 1285 сл, 1274 сл, 1255 с, 1245 с, 1206 ср, 1186 сл, 1124 сл, 1076 с, 1050 с, 1015 ср, 992 ср, 956 сл, 930 сл, 916 сл, 889 ср, 858 ср, 838 ср, 813 сл, 767 ср, 742 ср, 684 ср, 645 ср, 620 с, 587 сл, 527 сл, 525 ср, 498 сл.

Комплекс phenox-imSQSn(t-Bu)₂Cl (III): выход 76%.

ИК-спектр (ν, см^–1): 1597 ср, 1534 с, 1479 с, 1412 с, 1390 сл, 1360 с, 1344 сл, 1318 сл, 1285 сл, 1275 сл, 1255 с, 1246 с, 1206 ср, 1187 сл, 1124 сл, 1076 с, 1050 с, 1015 ср, 992 ср, 956 сл, 930 сл, 916 сл, 889 ср, 858 ср, 838 ср, 813 сл, 770 с, 745 ср, 684 ср, 645 ср, 620 с, 587 сл, 547ср, 489 сл.

Комплекс phenox-imSQSnPh₂Cl (IV): выход 80%.

ИК-спектр (ν, см^–1): 1597 ср, 1534 с, 1479 с, 1412 с, 1390 сл, 1360 с, 1344 сл, 1285 сл, 1275 сл, 1246 с, 1206 ср, 1187 сл, 1124 сл, 1076 с, 1050 с, 1018 сл, 985 ср, 956 сл, 930 сл, 916 сл, 889 ср, 858 ср, 838 ср, 813 сл, 770 с, 733 с, 695 с, 645 ср, 650 сл, 640 ср, 587 сл, 547ср, 492 сл.

Комплекс phenox-imSQSnPh₃ (V): выход 82%.

ИК-спектр (ν, см^–1): 1597 ср, 1534 с, 1479 с, 1412 с, 1390 сл, 1360 с, 1344 сл, 1285 сл, 1275 сл, 1247 с, 1204 с, 1187 сл, 1124 сл, 1076 с, 1050 с, 1018 сл, 992 с, 956 сл, 931 сл, 916 сл, 889 ср, 858 ср, 838 ср, 813 сл, 770 с, 733 с, 695 с, 645 ср, 651 сл, 642 ср, 587 сл, 547 ср, 492 сл.

Синтез комплекса phenox-APSnEt₂ · THF (VI). Раствор phenox-APNa₂ (1.0 ммоль) в THF (20 мл) медленно приливали к раствору Et₂SnCl₂ (1.0 ммоль) в том же растворителе (10 мл), при этом окраска реакционной смеси менялась с желтой на интенсивно оранжевую. Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин, после чего растворитель удаляли при пониженном давлении. Остаток обрабатывали гексаном (20 мл) и фильтровали на стеклянном фильтре Шотта № 4. Гексановый раствор упаривали вдвое, после чего из него выделили кристаллы комплекса VI. Выход 62%.

Спектр ЯМР ¹Н (C₆D₆; 20°С; δ, м.д.; J, Гц): 7.24 (д., 1H, 2.2, H_Ar,); 6.89 (c., 1H, H_AP); 6.69 (д., 1H, 2.2, H_Ar,); 3.43 (м., 4H, α-CH₂(THF)); 1.67 (с., 9H, (t-Bu)); 1.64 (кв., 4H, 7.5, –CH₂–); 1.58 (с., 9H, (t‑Bu)); 1.35 (м., 4H, β-CH₂(THF)); 1.32, 1.30 (с., 9H, (t-Bu)); 1.24 (т., 6H, 7.5, –CH₃).

ИК-спектр (ν, см^–1): 1594 ср, 1541 ср, 1441 с, 1362 с, 1340 ср, 1316 ср, 1302 сл, 1273 сл, 1254 ср, 1236 ср, 1200 ср, 1169 ср, 1119 ср, 1049 с, 1006 ср, 986 сл, 957 сл, 914 сл, 883 ср, 866 сл, 852 ср, 837 ср, 808 сл, 766 сл, 756 сл, 740 ср, 673 ср, 652 ср, 600 сл, 540 сл, 524 сл.

Квантово-химические расчеты выполняли с использованием программного пакета Gaussian09 [30] методом теории функционала плотности (DFT) с применением функционала B3LYP [31] и стандартного базисного набора dgdzvp для всех атомов.

РСА монокристаллического образца VI · THF (0.40 × 0.40 × 0.10 мм) проведен на дифрактометре Rigaku OD Xcalibur (ω-сканирование, МоК_α-излучение, λ = 0.71073 Å, T = 100(2) K, 2θ = 60.06°). Измерение и интегрирование экспериментальных наборов интенсивностей, учет поглощения и уточнение структур проведены с использованием программных пакетов CrysAlisPro [32] и SHELX [33]. Соединение VI · THF (C₃₆H₅₇NO₃Sn · C₄H₈O) кристаллизуется в пространственной группе P2₁/n (a = 14.9485(3), b = 16.3242(2), с = 17.8566(9) Å, β = 112.754(2)°, V = 4018.29(13) ų, Z = 4, ρ_расч = = 1.108 г/см³, μ = 0.665 мм^–1). Измерено 83 764 отражения, 11  720 независимых отражений (R_int = 0.0506) были использованы для решения структуры и последующего уточнения 383 параметров полноматричным МНК по $F_{{hkl}}^{2}$ в анизотропном приближении для неводородных атомов. Водородные атомы в VI · THF помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены изотропно с фиксированными тепловыми параметрами U(H)_изо = 1.2U(C)_экв (U(H)_изо = 1.5U(C)_экв для метильных групп). Вклад сольватной молекулы THF в структурную модель VI ⋅ THF учтен с помощью процедуры SQUEEZE (Platon) [34]. После финального уточнения wR₂ = 0.0915 и S(F²) = 1.038 для всех отражений (R₁ = 0.0359 для всех отражений, удовлетворяющих условию I > 2σ(I)). Остаточные максимум и минимум электронной плотности составили 2.59/–0.83 e/ų.

Структура VI ⋅ THF зарегистрирована в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2000962; ccdc.cam.ac.uk/structures).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В литературе описано несколько подходов к получению редокс-активного phenox-imQ, однако все они характеризуются достаточно низкими выходами конечного продукта [27, 29]. Мы провели модификацию методики с целью увеличения выхода исследуемого лиганда, добавив дополнительную стадию окисления реакционной смеси ферроцианидом калия. Кипячение эквимольных количеств 4,6-ди-трет-бутил-о-аминофенола и 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона в среде метанола приводит к образованию смеси продуктов, состоящей из искомого phenox-imQ и его восстановленной формы – phenox-imSQH в соотношении ~1 : 1. Последующее окисление реакционной смеси без выделения гексацианоферратом(III) калия в щелочной среде позволило увеличить выход конечного продукта phenox-imQ вдвое (78%) (схема 1 ).

Схема 1 .

Полученный phenox-imQ лиганд постадийно восстанавливается избытком металлического натрия в среде ТHF с образованием моно- и динатриевой соли, при этом окраска реакционной смеси меняется с синей на коричневую (phenox-imSQNa) и далее на желтую (phenox-APNa₂) соответственно. Для получения парамагнитных комплексов олова(IV) мы использовали реакцию обмена между мононатриевой солью лиганда и органогалогенидами олова. Взаимодействие phenox-imSQNa с R₂SnCl₂ (R = Me, Et, t-Bu, Ph) и Ph₃SnCl в растворе THF заканчивается в течение нескольких минут при комнатной температуре. При этом реакционная смесь окрашивается в бордово-красный цвет, характерный для анион-радикальной формы феноксазинонового лиганда в комплексах олова(IV). После кристаллизации из реакционных смесей были выделены комплексы I–V с высокими выходами, превышающими 75%. Полученные соединения парамагнитны в растворе и в кристаллическом состоянии и устойчивы к действию кислорода и влаги воздуха (схема 2 ).

Схема 2 .

К сожалению, все попытки получить монокристаллы комплексов I–V, пригодных для РСА, не увенчались успехом. С целью установления молекулярного строения и распределения спиновой плотности в исследуемых соединениях мы выполнили квантово-химические расчеты методом DFT (B3LYP/dgdzvp). Согласно расчетам, координационное окружение иона олова во всех случаях I–V представляет собой искаженную тригональную бипирамиду. Рассмотрим подробнее строение серии комплексов на примере соединения II (рис. 1). Атомы азота N и галогена Cl находятся в вершинах бипирамиды, в то время как атом кислорода O и атомы углерода алкильных заместителей образуют ее основание. Атом хлора лежит в плоскости феноксазинонового лиганда. Длины связей в редокс-активном лиганде находятся в интервале, характерном для анион-радикального состояния phenox-imSQ [35, 36]. Необходимо отметить значительную разницу в длинах связей Sn–O (2.086 Å) и Sn–N (2.437 Å), что отличает данный случай от изученных ранее о-иминосемихинолятов олова(IV), в которых расстояния металл–азот и металл–кислород сопоставимы по своей величине [37, 38]. Сравнивая полученные данные, можно заключить, что характер связывания анион-радикала с металлоцентром можно описать, скорее, как “фенолят олова”, дополнительно координированный азот-центрированным радикалом, чем “о-иминосемихинолят” олова. Схожий тип координации демонстрируют о‑иминосемихиноновые производные ртути(II) [39]. Анализ распределения спиновой плотности показывает, что она преимущественно (38%) сосредоточена на атоме азота феноксазинонового лиганда, в то время как на атомах олова и хлора спиновая плотность составляет менее 1%.

Рис. 1.

Оптимизированная геометрия комплекса II (DFT B3LYP/dgdzvp) (а) и распределение спиновой плотности в нем (б). Атомы водорода опущены, длины связей приведены в ангстремах.

Все соединения имеют хорошо разрешенные спектры ЭПР в растворе. Значения параметров спектров исследованных комплексов I–V приведены в табл. 1. Поскольку спектры близки по своим параметрам, в качестве примера на рис. 2 приведен спектр ЭПР комплекса II. Он представляет собой триплет (1 : 1 : 1) дублетов (1 : 1) дублетов (1 : 1) дублетов (1 : 1). Сверхтонкая структура спектра обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с тремя неэквивалентными магнитными ядрами атома водорода ¹Н (99.98%, I = 1/2, μ_N = 2.7928) и одним атомом азота ¹⁴N (99.63%, I = 1, μ_N = 0.4037), кроме того, наблюдается сателлитное расщепление на магнитных изотопах олова ¹¹⁷Sn (7.68%, I = 1/2, μ_N = 1.000) и ¹¹⁹Sn (8.58%, I = 1/2, μ_N = 1.046) (рис. 2). Отнесение констант СТВ к протонам в положениях 3, 7 и 9 сделано на основании распределения спиновой плотности, полученного по результатам DFT расчетов. Отсутствие СТВ неспаренного электрона с магнитными изотопами атома ³⁵Cl и ³⁷Cl хорошо коррелирует с расчетными данными, согласно которым атом галогена лежит в плоскости лиганда и на нем отсутствует спиновая плотность.

Рис. 2.

Изотропный спектр ЭПР комплекса phenox-imSQSnEt₂Cl (II) в ТHF при Т = 298 К: теоретический (а), экспериментальный (б).

Расположение галогена в плоскости парамагнитного лиганда наблюдалось ранее и в родственных пятикоординационных N-арилзамещенных о-иминосемихинолятах диорганогалогенидов олова(IV) [23, 24]. Однако последние имеют существенное отличие от соединений I–IV в формировании координационного полиэдра. Апикальные позиции тригональной бипирамиды в комплексах типа imSQSnR₂Cl, где imSQ – анион-радикал 4,6-ди-трет-бутил-N-арил-о-иминохинона, R – Alk, Ar, занимают атомы галогена и кислорода парамагнитного лиганда, а азот располагается в экваториальной плоскости [23, 24]. Напротив, согласно квантово-химическим расчетам геометрия соединения II характеризуется апикальным расположением азота в тригональной бипирамиде. Конфигурация с азотом в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды также имеет минимум на поверхности потенциальной энергии для соединения II, однако она дестабилизирована на 5 ккал/моль относительно приведенной на рис. 1. Наличие атома азота о‑иминосемихинолятного анион-радикала в апикальной позиции в I–IV сопровождается уменьшением значений констант СТВ с магнитными изотопами ¹¹⁷Sn и ¹¹⁹Sn в спектрах ЭПР феноксазиноновых производных в 5–10 раз в сравнении с imSQSnR₂Cl. Так, в случае N-арилзамещенных о‑иминосемихинолятов олова(IV) характерное значение констант СТВ варьируется в интервале 40–50 Э [23, 24], в то время как в полученных phenox-imSQSnR₂Cl (I–IV) – в интервале 5–8 Э (табл. 1). Учитывая, что спиновая плотность в феноксазиноновом анион-радикале сосредоточена преимущественно на атоме азота, то спиновая σ–π-поляризация связи N–Sn будет вносить значимый вклад в величины констант СТВ на магнитных изотопах металла. Известно [40], что увеличение констант СТВ в спектрах ЭПР наблюдается при взаимодействии орбитали, занятой неспаренным электроном, с имеющей ненулевую плотность на ядре s-орбиталью элемента. Можно ожидать, что при sp³d-гибридизации в тригональной бипирамиде вклад s-орбитали металла в формирование гибридной АО, обеспечивающей связывание с экваториальными заместителями в координационной сфере олова(IV), должен быть гораздо выше, чем для апикальных направлений, носящих скорее p_z,d$_{{{{z}^{2}}}}$-характер [41]. Таким образом, перемещение азота анион-радикального лиганда из экваториальной позиции в аксиальную является основной причиной резкого снижения констант СТВ с магнитными изотопами ¹¹⁷Sn и ¹¹⁹Sn в парамагнитных комплексах I–IV по сравнению с N-арилзамещенными о-иминосемихинолятами олова(IV). Другой характерной особенностью, наблюдаемой в спектрах ЭПР таких пятикоординационных комплексов диорганоолова(IV), является зависимость константы СТВ с магнитными изотопами ^{117, 119}Sn от природы углеводородных заместителей на металле. Так, для пятикоординационных комплексов диорганоолова(IV), содержащих атом азота в экваториальной плоскости, наблюдается нарастание константы СТВ с увеличением разветвленности алкильных заместителей [23, 42]. В настоящей работе для производных I–III прослеживается обратная зависимость. Данное наблюдение также, видимо, обусловлено изменением характера АО металла, отвечающей за связывание с азотным центром анион-радикала.

Необходимо также отметить тот факт, что в случае комплекса V, содержащего три фенильных заместителя при атоме олова, значение константы СТВ на магнитных изотопах олова уменьшается в сравнении с комплексами I–IV и составляет 1.75 Э. Данный факт может быть обусловлен стерическими затруднениями, создаваемыми тремя фенильными группами при атоме олова, что приводит к увеличению расстояния между металлоцентром и редокс-активным лигандом. Подобная тенденция наблюдалась и в изученных ранее о-иминосемихинолятах олова, при переходе от imSQSnR₂Cl к imSQSnR₃ [14]. Трифенильный комплекс V был генерирован в растворе ранее [43], но не был выделен в индивидуальном состоянии, а лишь исследован спектроскопией ЭПР в растворе.

Как было описано выше, phenox-imQ может быть восстановлен двумя эквивалентами металлического натрия с образованием динатриевой соли phenox-APNa₂. Взаимодействием полученной соли с Et₂SnCl₂ в соотношении 1 : 1 в растворе ТHF был получен диамагнитный комплекс олова(IV) – phenox-APSnEt₂(THF) (VI) (схема 3 ).

Схема 3 .

В ходе реакции окраска реакционной смеси менилась с желтой на интенсивно-оранжевую. Комплекс VI неустойчив к действию кислорода и влаги воздуха. Кристаллы, пригодные для РСА, были получены из раствора ТHF при медленном упаривании растворителя. На рис. 3 приведена кристаллическая структура соединения VI, значения избранных длин связей и углов – в табл. 2. Согласно данным РСА, VI кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P2₁/n. В независимой области кристаллической ячейки располагается одна молекула комплекса, находящаяся в общем положении, а также одна сольватная молекула ТHF. Таким образом, VI кристаллизуется в виде сольвата VI · THF. Координационное окружение атома олова в VI · THF представляет собой искаженную тетрагональную пирамиду, в вершине которой находится атом углерода C(29), квадратное основание формируют атомы углерода C(31), кислорода O(1), O(THF) и азота N(1). Для анализа координационной сферы пятикоординационных комплексов используется геометрический параметр τ, значение которого в идеальной квадратной пирамиде равно нулю, а в идеальной тригональной бипирамиде – единице [44]. В VI · THF τ = 0.32 и соответствует сильно искаженной тетрагонально-пирамидальной геометрии координационного окружения атома олова. Примечательно, что ближайший аналог соединения VI среди пятикоординационных о-иминохиноновых производных – о-амидофенолятный комплекс ^dippAPSnEt₂THF [45] имеет строение гораздо ближе к тригональной бипирамиде с τ = 0.75. Таким образом, переход от производных 4,6-ди-трет-бутил-N-арил-о-иминобензохинона к близким по строению соединениям на основе phenox-imQ сопровождается существенным изменением типа координационной геометрии.

Рис. 3.

Молекулярная структура комплекса VI. Для ключевых атомов тепловые эллипсоиды приведены с 50%-ной вероятностью. Атомы водорода не изображены для ясности.

Длины связей в шестичленных углеродных кольцах (см. табл. 2) близки к ароматическим (~1.40 Å), что наряду с характеристичными расстояниями С(1)–O(1) (1.368(2) Å) и С–N (1.388(2), 1.398(2) Å) [46, 47], однозначно указываeт на дианионное состояние редокс-актиного лиганда в комплексе VI · THF. Длины связей Sn–O(1) (2.018(2) Å) и Sn–N(1) (2.103(2) Å) короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих элементов [48] и указывают на ковалентный характер взаимодействия дианиона феноксазинонового лиганда с металлоцентром. Необходимо отметить, что полученное соединение является первым структурно охарактеризованным соединением, содержащим лиганд phenox-imQ в дианионной форме. В литературе имеются сведения о строении комплексов металлов, содержащих данный лиганд в нейтральной [49, 50] и анион-радикальной форме [35, 36, 51–54].

С целью установления возможности окисления дианионного лиганда в исследуемом комплексе, мы выполнили в условиях ЭПР эксперимента взаимодействие VI с галогенидами ртути (HgCl₂, HgBr₂, HgI₂). Как было показано ранее, выбранные реагенты – удобные одноэлектронные окислители, позволяющие получать радикальные производные в реакциях с катехолатными, о-амидофенолятными и диамидными комплексами металлов [55–57]. Продукты этой реакции были исследованы методом спектроскопии ЭПР в растворе in situ и не выделялись в индивидуальном состоянии. При взаимодействии растворов комплекса VI c HgHal₂ наблюдается изменение цвета раствора с оранжевого на бордово-красный, а в спектрах ЭПР появляются сигналы, аналогичные рассмотренным выше для комплексов I–V. Параметры спектров ЭПР представлены в табл. 1. Спектр продукта реакции с хлоридом ртути(II) идентичен таковому для комплекса II. Анализ параметров наблюдаемых спектров ЭПР позволяет заключить, что в ходе окисления образуются парамагнитные производные phenox-imSQSnEt₂Hal (II, VII, VIII) (схема 3 ), строение которых аналогично обсуждаемому выше. Необходимо отметить, что изменение констант СТВ неспаренного электрона с магнитными изотопами ^{117, 119}Sn, вызванное сменой галогена, не укладывается в какую-либо однозначную зависимость. Наибольшие константы (см. табл. 1) наблюдаются для бромпроизводного. Вероятно, отсутствие корреляции величин констант СТВ с ^{117, 119}Sn в ряду Cl–Br–I может быть вызвано действием сразу нескольких факторов (стерические, электронные эффекты, изменение вкладов атомных орбиталей олова в гибридизацию), различным образом сказывающихся на измеряемый параметр.

В результате проделанной работы показано, что о-иминосемихиноновые анион-радикальные лиганды могут выступать достаточно информативными спиновыми метками, позволяющими исследовать молекулярное и электронное строение элементоорганических соединений в растворе. При этом они обладают существенным преимуществом перед традиционно используемыми для этой цели о-семихинонами, поскольку не вызывают элиминирования карбанионных заместителей у металла. На примере оловоорганических соединений продемонстрировано, что параметры спектров ЭПР, наблюдаемые для их о-иминосемихиноновых производных, оказываются весьма чувствительны к строению координационного полиэдра, к природе алкильных заместителей у атома металла и к их количеству, что сказывается на значениях констант СТВ на магнитных изотопах металла.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.