Координационная химия, 2020, T. 46, № 9, стр. 562-576

Хемосорбционный синтез, самоорганизация сложных 2D- и 3D-супрамолекулярных архитектур (роль водородных связей и вторичных взаимодействий Au···S, S···Cl) и термическое поведение псевдополимерных дибутилдитиокарбаматно-хлоридных комплексов золота(III)–ртути(II)

А. В. Иванов 1*, О. В. Лосева 1, Т. А. Родина 1

1 Институт геологии и природопользования ДВО РАН
Благовещенск, Россия

* E-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com

Поступила в редакцию 29.11.2019
После доработки 08.12.2019
Принята к публикации 25.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено взаимодействие дибутилдитиокарбамата (BuDtc) ртути(II) с анионами [AuCl4] в среде 2 M HCl. Гетерогенная реакция хемосорбционного связывания золота(III) из раствора приводит к формированию гетероядерных Au(III)–Hg(II) псевдополимерных комплексов ионного типа: ([Au{S2CN(C4H9)2}2]2[Hg2Cl6])n (I) и ([(C4H9)2NH2]0.5[Au{S2CN(C4H9)2}2]1.5[Hg2Cl6])n (II), кристаллические и супрамолекулярные структуры которых установлены методом РСА (CIF files CCDC № 1965151 (I) и 1965152 (II)). Катионная часть каждого из соединений представлена двумя структурно-неэквивалентными комплексными ионами [Au{S2CN(C4H9)2}2]+ (A и B), соотносящимися как конформеры; структура II дополнительно включает катион дибутиламмония. Противоионом в обоих случаях является биядерный [Hg2Cl6]2– – центросимметричный в структуре I и нецентросимметричный в II. За счет вторичных взаимодействий Au···S и S···Cl (а также водородных связей N–H···Cl в II) все ионные структурные единицы участвуют в построении псевдополимерных катионных и катион-анионных цепочек, которые объединяются в сложноорганизованный 2D-супрамолекулярный слой (I) или 3D каркас (II). Термическое поведение I, II изучено методом синхронного термического анализа. Термолиз комплексов сопровождается количественной регенерацией связанного золота, высвобождением HgCl2 и его частичным преобразованием в HgS.

Ключевые слова: диалкилдитиокарбаматы ртути(II), хемосорбционная активность, двойные комплексы золота(III)-ртути(II), супрамолекулярная самоорганизация, вторичные связи Au⋅⋅⋅S и S⋅⋅⋅Cl, CP-MAS ЯМР 13С, термическое поведение

DOI: 10.31857/S0132344X20090029

Координационные соединения ртути(II) c хелатными лигандами представляют интерес как основа фотолюминесцентных и электролюминесцентных материалов [1, 2], а также находят применение в медицине и сельском хозяйстве в связи с проявляемой ими фунгицидной и антибактериальной активностью [3]. Дитиокарбаматы ртути(II) являются перспективными прекурсорами при получении пленочных и наноразмерных сульфидов ртути с люминесцентными и полупроводниковыми свойствами, которые широко применяются в производстве ультразвуковых и фотоэлектрических преобразователей, датчиков изображения, инфракрасных детекторов [46].

Дитиокарбаматные лиганды, проявляющие различные структурные функции: монодентатную, бидентатно-терминальную, бидентатно-мостиковую и тридентатно-мостиковую, образуют с катионами Hg2+ (электронная конфигурация d10) комплексы со сложноорганизованными супрамолекулярными структурами. Относительно слабые взаимодействия невалентного типа: водородные связи C–H···S, вторичные (Hg···N, Hg···S, S···S), π···π и металлофильные взаимодействия не только стабилизируют сложные супрамолекулярные архитектуры, но и обеспечивают проявление фотолюминесцентных свойств комплексов [7].

Ранее мы установили, что свежеосажденные дитиокарбаматы ртути(II) проявляют способность к хемосорбционному связыванию золота(III) из кислых растворов с образованием дитиокарбаматно-хлоридных гетерометаллических комплексов золота(III)–ртути(II) ионного типа, включающих различные полихлоро(ди)меркурат(II)-ионы: [Au(S2CNR2)2]2[HgCl4] (R = CH3 [8], R2 = (CH2)6 [9]), [Au(S2CNR2)2]2[Hg2Cl6] (R = C2H5 [8], изо-C3H7 [10], R2 = (CH2)5 [11], (CH2)4O [9]) и [Au{S2CN(CH2)6}2][HgCl3] [9]. Кроме того, показано, что специфика комплексов на основе дибутилдитиокарбаматных (BuDtc) лигандов определяется возможностью получения тройных соединений общего состава ([(C4H9)2NH2][Au{S2CN(C4H9)2}2][MCl4])n (M = Cd [12], Zn [13]). Нужно отметить, что все соединения, приведенные выше, характеризуются сложноорганизованными супрамолекулярными структурами.

В продолжение этих исследований в настоящей работе, в качестве индивидуальных форм связывания Au(III) из растворов свежеосажденным дибутилдитиокарбаматом ртути(II), препаративно выделены и структурно охарактеризованы два новых ионно-полимерных комплекса золота(III)–ртути(II) ([Au{S2CN(C4H9)2}2]2[Hg2Cl6])n (I) и ([(C4H9)2NH2]0.5[Au{S2CN(C4H9)2}2]1.5[Hg2Cl6])n (II). Кристаллические и супрамолекулярные структуры, спектральные характеристики и термическое поведение комплексов изучены методами РСА, СР-MAS ЯМР 13С спектроскопии и синхронного термического анализа (СТА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Дибутилдитиокарбамат натрия получали взаимодействием сероуглерода (Merck) с дибутиламином (Aldrich) в щелочной среде, а исходный дибутилдитиокарбамат ртути(II) − осаждением ионов Hg2+ из водной фазы раствором Na{S2CN(C4H9)2} ⋅ ⋅ H2O, взятым в стехиометрическом соотношении [14]. По данным РСА установлено, что [Hg2{S2CN(C4H9)2}4] представляет собой биядерный комплекс, структурной особенностью которого является стабилизация центрального трициклического фрагмента [Hg2S4C2] в конформации “ванна” [15].

Синтез I, II. К 100 мг [Hg2{S2CN(C4H9)2}4] приливали 10 мл раствора AuCl3 (в 2 M HCl), содержащего 32.0 мг золота, и перемешивали в течение 30 мин. Образовавшуюся красно-коричневую однородную пластичную массу отделяли, промывали водой (при одновременном тщательном растирании стеклянной палочкой), высушивали на фильтре и растворяли в смеси толуол–ацетон (1 : 1). Для дифрактометрического эксперимента желтые кристаллы I (призматические) и II (тонкие удлиненные) получали медленным испарением растворителя при комнатной температуре. Кристаллы отбирали под микроскопом. Остаточное содержание золота в растворе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре iCE 3000 (Thermo Electron Corporation, США). Степень связывания золота из раствора составила 73.14%.

Гетерогенная реакция связывания золота(III) из раствора свежеосажденным дибутилдитиокарбаматом ртути(II) приводит к образованию двух гетероядерных ионных комплексов золота(III)–ртути(II) и сопровождается полным перераспределением лигандов между координационными сферами Hg(II) и Au(III) с частичным распадом лиганда BuDtc:

$\begin{gathered} 3[{\text{H}}{{{\text{g}}}_{2}}{{\{ {{{\text{S}}}_{2}}{\text{CN(}}{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{9}}{{)}_{2}}\} }_{4}}] + 5{\text{H[AuC}}{{{\text{l}}}_{4}}] = \\ = {{[{\text{Au}}{{\{ {{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{CN(}}{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{9}}}}{{)}_{2}}\} }_{2}}]}_{2}}[{\text{H}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{6}}] + \\ + \,\,2{{[{{({{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{9}}}}{\text{)}}}_{{\text{2}}}}{\text{N}}{{{\text{H}}}_{2}}]}_{{0.5}}}{{[{\text{Au}}{{\{ {{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{CN(}}{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{9}}{{)}_{2}}\} }_{2}}]}_{{1.5}}}[{\text{H}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{6}}}}] + \\ + \,\,2{\text{C}}{{{\text{S}}}_{2}} + {{{\text{(}}{{{\text{C}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{9}}}}{\text{)}}}_{{\text{2}}}}{\text{NH}} + 2{\text{HCl}}. \\ \end{gathered} $

Количество золота(III), связанного из раствора в твердую фазу (23.4 мг), определяет 86.9%-ный выход реакции.

Кристаллические продукты реакции охарактеризовали по данным MAS ЯМР 13C спектроскопии (δ, м.д.): 196.0, 195.7, 195.4, 195.1 (1 : 2 : 1 : 1, >NCS2−); 54.2, 51.5, 51.0 (>N–αCH2−); 31.1, 30.6 (−βCH2−); 21.2, 20.8 (−γCH2−); 15.6, 15.2, 14.2 (−CH3).

РСА монокристаллов I, II выполнен на дифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex CCD (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) при 150(2) K. Сбор данных проведен по стандартной методике: φ- и ω-сканирование узких фреймов. Поглощение учтено эмпирически с использованием программы SADABS [16]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов (по F 2) в полноматричном анизотропном приближении неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели “наездника”. Расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по комплексу программ SHELXTL [16].

Координаты атомов, длины связей и углы депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1965151 (I) и 1965152 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk). Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I, II приведены в табл. 1, длины связей и углы − в табл. 2, геометрические параметры водородных связей комплекса II − в табл. 3.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I, II

Параметр Значение
I II
Брутто-формула C36H72N4S8Cl6Au2Hg2 C31H64N3.5S6Cl6Au1.5Hg2
М 1825.27 1587.55
Сингония Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P1 P21/c
a, Å 10.6399(3) 11.7618(8)
b, Å 11.6712(3) 25.0159(18)
c, Å 12.7780(3) 17.5347(13)
α, град 103.3450(10) 90.00
β, град 101.5940(10) 105.387(2)
γ, град 107.4260(10) 90.00
V, Å3 1409.34(6) 4974.3(6)
Z 1 4
ρ(выч.), г/см3 2.151 2.120
μ, мм–1 11.229 11.167
F(000) 864 3004
Размер кристалла, мм 0.24 × 0.20 × 0.13 0.28 × 0.08 × 0.08
Область сбора данных по θ, град 1.71–27.59 1.63–27.65
Интервалы индексов отражений –13 ≤ h ≤ 13,
–15 ≤ k ≤ 15,
–15 ≤ l ≤ 16
–14 ≤ h ≤ 15,
–32 ≤ k ≤ 32,
–22 ≤ l ≤ 22
Измерено отражений 14 479 48 505
Независимых отражений (Rint) 6499 (0.0264) 11 481 (0.0308)
Отражений с I > 2σ(I) 5749 9642
Переменных уточнения 269 501
GOOF 0.992 1.028
R-факторы по
F 2 > 2σ(F 2)
R1 = 0.0240
wR2 = 0.0441
R1 = 0.0236
wR2 = 0.0419
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0297
wR2 = 0.0455
R1 = 0.0348
wR2 = 0.0437
Остаточная электронная плотность (min/max), e3 –0.931/0.984 –0.972/1.054
Таблица 2.

Основные длины связей (d), валентные (ω) и торсионные (φ) углы в структурах I и II*

I
Связь d, Å Связь d, Å
Au(1)–S(1) 2.3318(9) Au(2)···S(1)a 3.6608(10)
Au(1)–S(2) 2.3349(9) S(3)–C(10) 1.741(3)
S(1)–C(1) 1.733(4) S(4)–C(10) 1.737(3)
S(2)–C(1) 1.739(4) N(2)–C(10) 1.303(4)
N(1)–C(1) 1.304(4) N(2)–C(11) 1.482(4)
N(1)–C(2) 1.479(4) N(2)–C(15) 1.489(4)
N(1)–C(6) 1.479(4) Hg(1)–Cl(1) 2.6982(9)
Au(2)–S(3) 2.3444(8) Hg(1)–Cl(2) 2.3662(10)
Au(2)–S(4) 2.3328(8) Hg(1)–Cl(3) 2.3984(9)
Hg(1)–Cl(1)c 2.5653(10)
Угол ω, град Угол ω, град
S(1)Au(1)S(2) 75.72(3) Au(2)S(4)C(10) 86.89(11)
S(1)Au(1)S(2)a 104.28(3) S(3)C(10)S(4) 111.06(17)
Au(1)S(1)C(1) 86.62(11) Cl(1)Hg(1)Cl(2) 107.71(4)
Au(1)S(2)C(1) 86.39(12) Cl(1)Hg(1)Cl(3) 101.02(3)
S(1)C(1)S(2) 111.20(17) Cl(1)Hg(1)Cl(1)c 89.47(3)
S(3)Au(2)S(4) 75.62(3) Cl(2)Hg(1)Cl(3) 127.46(4)
S(3)Au(2)S(4)b 104.38(3) Cl(2)Hg(1)Cl(1)c 115.42(4)
Au(2)S(3)C(10) 86.43(10) Cl(3)Hg(1)Cl(1)c 107.72(3)
    Hg(1)Cl(1)Hg(1)c 90.53(3)
Угол φ, град Угол φ, град
Au(1)S(1)S(2)C(1) 176.9(2) Au(2)S(3)S(4)C(10) –179.7(2)
S(1)Au(1)C(1)S(2) 177.2(2) S(3)Au(2)C(10)S(4) –179.7(2)
S(1)C(1)N(1)C(2) 0.7(5) S(3)C(10)N(2)C(11) –4.0(5)
S(1)C(1)N(1)C(6) –177.0(3) S(3)C(10)N(2)C(15) 180.0(3)
S(2)C(1)N(1)C(2) –179.4(3) S(4)C(10)N(2)C(11) 174.5(3)
S(2)C(1)N(1)C(6) 2.9(5) S(4)C(10)N(2)C(15) –1.5(5)
II
Связь d, Å Связь d, Å
Au(1)–S(1) 2.3274(9) S(6)–C(19) 1.737(3)
Au(1)–S(2) 2.3323(10) N(2)–C(10) 1.306(4)
Au(1)···S(6) 3.5698(9) N(2)–C(11) 1.476(4)
S(1)–C(1) 1.727(4) N(2)–C(15) 1.473(4)
S(2)–C(1) 1.737(4) N(3)–C(19) 1.300(4)
N(1)–C(1) 1.306(4) N(3)–C(20) 1.490(4)
N(1)–C(2) 1.479(5) N(3)–C(24) 1.487(4)
N(1)–C(6) 1.471(5) N(4)–C(28) 1.377(16)
Au(2)–S(3) 2.3478(9) N(4)–C(32) 1.459(13)
Au(2)–S(4) 2.3415(9) Hg(1)–Cl(1) 2.3660(10)
Au(2)–S(5) 2.3398(9) Hg(1)–Cl(2) 2.3668(10)
Au(2)–S(6) 2.3326(9) Hg(1)–Cl(3) 2.6963(9)
II
Связь d, Å Связь d, Å
Au(2)···S(1) 3.2948(9) Hg(1)–Cl(4) 2.6200(9)
Au(2)···S(5)b 3.8655(9) Hg(2)–Cl(3) 2.6564(9)
S(3)–C(10) 1.741(3) Hg(2)–Cl(4) 2.6360(9)
S(4)–C(10) 1.725(3) Hg(2)–Cl(5) 2.3661(10)
S(5)–C(19) 1.736(3) Hg(2)–Cl(6) 2.3879(10)
Угол ω, град Угол ω, град
S(1)Au(1)S(2) 75.30(3) S(5)C(19)S(6) 110.7(2)
S(1)Au(1)S(2)a 104.70(3) Cl(1)Hg(1)Cl(2) 132.78(4)
Au(1)S(1)C(1) 87.26(13) Cl(1)Hg(1)Cl(3) 104.42(4)
Au(1)S(2)C(1) 86.87(12) Cl(1)Hg(1)Cl(4) 114.39(4)
S(1)C(1)S(2) 110.5(2) Cl(2)Hg(1)Cl(3) 101.79(3)
S(3)Au(2)S(4) 75.27(3) Cl(2)Hg(1)Cl(4) 105.38(4)
S(3)Au(2)S(5) 105.61(3) Cl(3)Hg(1)Cl(4) 87.26(3)
S(3)Au(2)S(6) 178.95(3) Cl(3)Hg(2)Cl(4) 87.76(3)
S(4)Au(2)S(5) 178.58(3) Cl(3)Hg(2)Cl(5) 106.31(3)
S(4)Au(2)S(6) 103.75(3) Cl(3)Hg(2)Cl(6) 106.23(4)
S(5)Au(2)S(6) 75.37(3) Cl(4)Hg(2)Cl(5) 108.92(4)
Au(2)S(3)C(10) 86.36(12) Cl(4)Hg(2)Cl(6) 104.35(4)
Au(2)S(4)C(10) 86.92(12) Cl(5)Hg(2)Cl(6) 133.72(4)
Au(2)S(5)C(19) 86.86(12) Hg(1)Cl(3)Hg(2) 89.92(3)
Au(2)S(6)C(19) 87.06(12) Hg(1)Cl(4)Hg(2) 92.05(3)
S(3)C(10)S(4) 111.4(2)
Угол φ, град Угол φ, град
Au(1)S(1)S(2)C(1) 177.9(2) S(5)Au(2)C(19)S(6) 178.6(2)
S(1)Au(1)C(1)S(2) 178.1(2) S(3)C(10)N(2)C(11) –0.8(5)
S(1)C(1)N(1)C(2) –4.4(5) S(3)C(10)N(2)C(15) 175.9(2)
S(1)C(1)N(1)C(6) 175.8(3) S(4)C(10)N(2)C(11) –178.3(2)
S(2)C(1)N(1)C(2) 174.8(3) S(4)C(10)N(2)C(15) –1.6(5)
S(2)C(1)N(1)C(6) –5.0(5) S(5)C(19)N(3)C(20) 1.6(5)
Au(2)S(3)S(4)C(10) 179.6(2) S(5)C(19)N(3)C(24) –178.6(2)
Au(2)S(5)S(6)C(19) 178.4(2) S(6)C(19)N(3)C(20) –179.1(2)
S(3)Au(2)C(10)S(4) 179.6(2) S(6)C(19)N(3)C(24) 0.6(5)

* Симметрические преобразования: ax, –y, 1 – z; b 1 – x, –y, 1 – z; c 1 – x, 1 – y, –z (I); ax, 1 – y, 1 – z; b 1 – x, 1 – y, 1 – z (II).

Таблица 3.  

Геометрические параметры водородных связей в комплексе II*

Контакт N–H···Cl Расстояние, Å Угол
N–H···Cl, град
N–H H···Cl N···Cl
N(4)–H(41)···Cl(3) 0.92 2.53 3.412(7) 160.2
N(4)–H(42)···Cl(6)d 0.92 2.66 3.481(8) 149.2

* Симметрическое преобразование: d 1 – x, 1 – y, –z.

Спектры СР-MAS ЯМР 13C регистрировали на спектрометре Ascend Aeon (Bruker) с рабочей частотой 100.64 МГц, сверхпроводящим магнитом (В0 = 9.4 Тл) с замкнутым циклом конденсации гелия через внешний компрессор и Фурье-преобразованием. Использовали кросс-поляризацию (CP) с протонов: контактное время 1H−13C 2.0 мс. Подавление взаимодействий 13C−1H основывалось на эффекте декаплинга, при использовании радиочастотного поля на резонансной частоте протонов (400.21 МГц) [17]. Кристаллический образец массой 62 мг помещали в 4.0 мм керамический ротор из ZrO2. При измерении MAS ЯМР 13C использовали вращение образцa под магическим углом на частоте 3200(1) Гц; число накоплений 6900; длительность протонных π/2-импульсов 2.7 мкс; интервал между импульсами 2.0 с. Изотропные хим. сдвиги ядер 13C (м.д.) даны относительно одной из компонент внешнего стандарта – кристаллического адамантана (δ = 38.48 м.д. относительно тетраметилсилана) с поправкой на дрейф напряженности магнитного поля, частотный эквивалент которого составил 0.025 Гц/ч.

Термическое поведение I, II изучали методом СТА на приборе STA 449C Jupiter (NETZSCH) в корундовых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров при термическом разложении образца в 1 атм. Скорость нагрева составляла 5°С/мин до 1100°С в атмосфере аргона. Масса навесок 2.011–5.448 мг. Точность измерения температуры ±0.7°С, изменения массы ±1 × 10–4 мг. При съемке кривых ТГ и ДСК использовали файл коррекции, а также калибровки по температуре и чувствительности для заданной температурной программы и скорости нагрева. Независимое определение температур плавления проводили на приборе ПТП(М) (ОАО “Химлаборприбор”).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для установления структурной организации и супрамолекулярной самоорганизации комплексов их кристаллические структуры были определены методом РСА. Элементарные ячейки I/II включают 1/4 формульные единицы [Au{S2CN(C4H9)2}2]2 - [Hg2Cl6]/[(C4H9)2NH2]0.5[Au{S2CN(C4H9)2}2]1.5[Hg2Cl6] (рис. 1, табл. 1). В состав катионной части соединения I входят два структурно-неэквивалентных центросимметричных комплексных катиона [Au{S2CN(C4H9)2}2]+: А с атомом Au(1) и В – Au(2) (рис. 2а, 2б). Структура II, наряду с двумя неэквивалентными катионами золота(III), центросимметричным А – Au(1) и нецентросимметричным В – Au(2), также включает катион дибутиламмония (рис. 3а–3в, табл. 2).

Рис. 1.

Упаковка структурных единиц в кристаллах I (а) и II (б). Алкильные заместители лигандов BuDtc не приведены.

Рис. 2.

Структура двух кристаллографически независимых катионов золота(III) А (а) и В (б) и биядерного аниона [Hg2Cl6]2– (в) в соединении I. Эллипсоиды 50%-ной вероятности.

Рис. 3.

Структура двух изомерных катионов Au(III) А (а) и В (б), катиона [NH2(C4H9)2]+ (в) и биядерного аниона [Hg2-Cl6]2– (г) в соединении II. Эллипсоиды 50%-ной вероятности.

Для лигандов BuDtc характерны две общие особенности: в группировках S2CNC2 взаимное расположение атомов близко к копланарному (см. значения соответствующих торсионных углов в табл. 2) и существенно более короткие связи N–C(S)S (1.300–1.306 Å) в сравнении со связями N–CH2 (1.471–1.490 Å); длина связей C–C лежит в диапазоне 1.464(17)–1.514(9) Å. Оба отмеченных обстоятельства – прямое следствие проявления в обсуждаемых лигандах мезомерного эффекта. В каждом из катионов золота(III) комплексообразователь, S,S'-бидентатно координируя два лиганда BuDtc, находится в гомогенном окружении четырех атомов серы: образование плоских полигонов [AuS4] свидетельствует о низкоспиновом внутриорбитальном dsp2-гибридном состоянии атомов золота. Лиганды обнаруживают практически изобидентатный характер координации: Au–S 2.3318–2.3444 Å (I) и 2.3274–2.3478 Å (II) (табл. 2), что приводит к образованию двух четырехчленных металлоциклов [AuS2C], связанных общим атомом золота. Обсуждаемые малоразмерные циклы характеризуют расстояния Au⋅⋅⋅C (2.822–2.836 Å) и S⋅⋅⋅S (2.846–2.867 Å), которые значительно меньше сумм ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих пар атомов: 3.36 и 3.60 Å [18, 19], а их плоскостная геометрия иллюстрируется значениями торсионных углов AuSSC и SAuCS не сильно (на 0.3°−3.1°) отличающимися от 180° или 0° (табл. 2). Несмотря на глубокое структурное сходство неэквивалентных катионов [Au{S2CN(C4H9)2}2]+ в полученных комплексах, достоверные различия их соответственных геометрических характеристик (длина связей, межатомные расстояния, валентные и торсионные углы) позволяют классифицировать обсуждаемые комплексные катионы золота(III) как конформационные изомеры.

В структуре обоих соединений присутствуют биядерные анионы [Hg2Cl6]2− (Hg(1)···Hg(1)с 3.7403(2) Å (I) и Hg(1)···Hg(2) 3.7824(3) Å (II)), в которых атомы ртути, объединяемые двумя мостиковыми атомами хлора, находятся в искаженно-тетраэдрическом окружении [HgCl4] (состояние sp3-гибридизации). Существенное отличие состоит в том, что структура I включает центросимметричные комплексные анионы (рис. 2в), тогда как в II реализуется менее типичный, нецентросимметричный вариант их построения (рис. 3г). При этом центральная часть комплексных анионов представляет собой четырехчленный металлоцикл [Hg2Cl2], для которого в комплексе I характерна плоская конфигурация (торсионные углы HgClClHg и ClHgHgCl равны 180°); в II обсуждаемый цикл принимает конформацию “бабочка”, что можно представить его перегибом по оси Hg−Hg или Cl−Cl (значения соответствующих торсионных углов ClHgHgCl 161.19° и HgClClHg 161.75°). Связи комплексообразователя с концевыми атомами хлора более прочные (2.3660, 2.3984/2.3660–2.3879 Å) в сравнении с мостиковыми (2.5653, 2.6982/2.6200–2.6963 Å) (табл. 2). Валентные углы ClHgCl (89.47°−127.46°/87.26°−133.72°) (табл. 2) отклоняются от чисто тетраэдрического значения, что в целом характерно для галогеномеркурат(II)-ионов [2022]. В соединениях I/II геометрия полиэдров ртути(II) может быть количественно охарактеризована с помощью параметра τ4 = [360° – (α + β)]/141°, где α и β – два наибольших угла LML в комплексах с четверным окружением комплексообразователя [23]. Предельные значения τ4, равные 1 (α = β = 109.5°) или 0 (α = β = 180°), указывают на реализацию для координационных сфер типа [ML4] чисто тетраэдрической или плоско-тетрагональной геометрии. Данные табл. 2 позволили рассчитать значение параметра τ4 для комплексов I (0.831) и II (0.800 [Hg(1)] и 0.832 [Hg(2)]). Следовательно, полиэдры [HgCl4] характеризуются искаженно-тетраэдрическим строением с преобладающим (80.0–83.2%) вкладом тетраэдрической составляющей в их геометрию.

Супрамолекулярные структуры исследуемых соединений существенно различны, хотя в обоих случаях их формирование обусловлено относительно слабыми вторичными взаимодействиями Au⋅⋅⋅S и S⋅⋅⋅Cl невалентного типа между изомерными катионами Au(III) и анионами Hg(II). (Концепция вторичных связей (secondary bonds) ранее предложена в [24].) Рассмотрим структурную самоорганизацию комплексов I, II более подробно.

В соединении I изомерные катионы Au(III) выполняют различные структурные функции. Так, каждый катион В образует вторичные связи S∙∙∙Cl [25] с двумя ближайшими биядерными анионами ртути(II) и наоборот. При этом построение обсуждаемых связей S(4)⋅⋅⋅Cl(2) 3.3070(13) Å (для сравнения, сумма ван-дер-ваальсовых радиусов серы и хлора 3.55 Å [18, 19]) осуществляется двумя диагонально ориентированными атомами S(4) катиона B и концевыми атомами Cl(2) аниона [Hg2Cl6]2–, в результате чего формируются катион-анионные супрамолекулярные цепочки типа (∙∙∙В∙∙∙[Hg2Cl6]2–∙∙∙)n с межатомным расстоянием Au(2)–Hg(1) 5.8010(2) Å (рис. 4). В свою очередь, катионы A, локализованные между обсуждаемыми цепочками, через диагональные атомы серы S(1) и S(1)a взаимодействуют с катионами B, участвуя за счет относительно слабых вторичных взаимодействий Au(2)···S(1)a (3.6608 Å) в попарном объединении супрамолекулярных цепочек в 2D-псевдополимерный слой (рис. 4).

Рис. 4.

Построение супрамолекулярного 2D-псевдополимерного слоя в соединении I: в катион-анионных цепочках (расположены горизонтально) вторичные связи S···Cl – точечный пунктир; короткие контакты Au···S между неэквивалентными катионами золота(III) – штриховые линии. Симметрические преобразования: ax, –y, 1 – z; b 1 – x, –y, 1 – z; c 1 – x, 1 – y, 1 – z; d 1 – x, 1 – y, –z.

Подсистема чередующихся изомерных катионов Au(III), объединяемых вторичными взаимодействиями Au(2)···S(1), также может рассматриваться как совокупность линейных супрамолекулярных цепочек (∙∙∙А∙∙∙В∙∙∙)n, ориентированных вдоль кристаллографической оси x (межатомное расстояние Au(1)–Au(2) 5.3200(2) Å). Взаимная пространственная ориентация соседних катионов в цепочке (рис. 5) характеризуется углом в 80.51° между плоскостями, в которых лежат хромофоры [AuS4]. За счет вторичных взаимодействий атом Au(2) в катионе В достраиваетближайшее окружение до вытянутого искаженного октаэдра [AuS4 + 2]. Вершинные атомы серы в обсуждаемом октаэдре смещены c идеальных позиций, поскольку аксиальная ось S(1)а∙∙∙Au(2)∙∙∙S(1)b образует с экваториальной плоскостью угол в 70.47°, весьма существенно отклоняющийся от 90°. Экваториальную плоскость октаэдра определяют атомы серы S(3), S(4), S(3)b и S(4)b, образующие прямоугольник со сторонами S(3)⋅⋅⋅S(4) 2.867 Å и S(3)⋅⋅⋅S(4)b 3.695 Å, внутренние углы которого близки к прямому: S(4)S(3)S(4)b 89.71° и S(3)S(4)S(3)b 90.29°.

Рис. 5.

Взаимная пространственная ориентация неэквивалентных катионов золота(III) A и B структуре I. Вторичные взаимодействия Au(2)⋅⋅⋅S(1)a – пунктирные линии.

В качестве структурных единиц соединение II включает три изомерных катиона Au(III) (центросимметричный А и два нецентросимметричных В), два нецентросимметричных аниона [Hg2-Cl6]2– и статистически распределенный между двумя структурными положениями (с равной заселенностью) катион дибутиламмония [(C4H9)2NH2]+ (рис. 3). В супрамолекулярной самоорганизации II участвуют все вышеперечисленные комплексные ионы. Так, изомерные катионы золота(III), связанные парами существенно неэквивалентных вторичных связей Au(2)⋅⋅⋅S(1) 3.2948 Å и Au(1)⋅⋅⋅S(6) 3.5698 Å (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов золота и серы 3.46 Å [18, 19]), образуют линейные супрамолекулярные триады [B···A···B]3+: межатомное расстояние Au(1)–Au(2) 4.0649(3) Å, угол Au(2)Au(1)Au(2) 180°; нецентросимметричные катионы B ориентированы антипараллельно, тогда как плоскости, в которых лежат хромофоры [AuS4] соседних катионов А и В, образуют угол 16.95° (рис. 6a). Катионные триады, в свою очередь, за счет относительно слабых, симметричных вторичных взаимодействий Au(2)⋅⋅⋅S(5)a и Au(2)a⋅⋅⋅S(5) 3.8655 Å выстраивают зигзагообразные псевдополимерные цепочки (···[B···A···B]···)n, направленные вдоль кристаллографической оси x (рис. 6а): между триадами расстояние Au(2)–Au(2) 5.0552(3) Å и угол Au(1)Au(2)Au(2) 124.61°.

Рис. 6.

Фрагмент супрамолекулярной катионной цепочки (⋅⋅⋅[B⋅⋅⋅A⋅⋅⋅B]⋅⋅⋅)n в соединении II: вторичные связи Au···S – двойной пунктир (а); структура трехзвенного фрагмента {[Hg2Cl6]2−⋅⋅⋅[NH2(C4H9)2]+⋅⋅⋅[Hg2Cl6]2−}: водородные связи – пунктир (б). Симметрические преобразования: a 1 – x, 1 – y, 1 – z; b 1 + x, y, z; cx, 1 – y, 1 – z; d 1 – x, 1 – y, –z.

Однако основной вклад в связывание обсуждаемых катионных триад [B···A···B] вносят вторичные взаимодействия с нецентросимметричными анионами [Hg2Cl6]2– (рис. 7). В этом случае терминальные атомы хлора Cl(1) и Cl(2) биядерных анионов ртути(II), локализованных между катионными псевдополимерными цепочками, и атомы серы S(3) и S(4) одного из лигандов в каждом из двух антипараллельно ориентированных катионов B (которые принадлежат соседним катионным триадам) образуют две пары неэквивалентных вторичных связей S(3)⋅⋅⋅Cl(1) 3.4014(16) Å и S(4)⋅⋅⋅Cl(2) 3.4940(13) Å. Кроме того, другая пара атомов хлора, терминальный Cl(6) и мостиковый Cl(3), вовлечена в образование водородных связей с катионом дибутиламмония (который в каждом из структурных положений равновероятно представлен одной из двух противоположно направленных ориентаций): N(4)–H(41B)···Cl(3) 3.412(7) Å и N(4)–H(42B)···Cl(6)d 3.481(8) Å (рис. 7, табл. 3). В результате образуются трехзвенные структурные фрагменты {[Hg2Cl6]2−···[(C4H9)2NH2]+···[Hg2Cl6]2−} (рис. 6б), которые объединяют соседние катионные псевдополимерные цепочки на стыках катионных триад [B···A···B]. Таким образом, совокупное проявление всех обсуждаемых взаимодействий приводит к общему связыванию ионных структурных единиц соединения II в 3D-супрамолекулярный каркас (рис. 7).

Рис. 7.

Фрагмент супрамолекулярной структуры II: вторичные связи S···Cl – штриховые линии, водородные связи между анионами [Hg2Cl6]2– и катионами дибутиламмония – точечный пунктир. Катионы дибутиламмония статистически рас-пределены между двумя позициями с одинаковой заселенностью. Симметрические преобразования: a 1 – x, 1 – y, 1 – z; d 1 – x, 1 – y, –z.

В катионных триадах реализуются наиболее значимые вторичные связи Au⋅⋅⋅S, за счет которых атомы золота достраивают свой полигон до искаженной тетрагональной пирамиды [Au(2)S4+1] и искаженного октаэдра [Au(1)S4+2]. В вытянутой пирамиде вершинный атом S(1) смещен с идеальной позиции, поскольку угол S(1)∙∙∙Au(2)–S(4) в 82.29° заметно отклоняется от 90°. Для вытянутого октаэдра эффект смещения аксиальных атомов выражен в меньшей степени: аксиальная ось S(6)∙∙∙Au(1)∙∙∙S(6)c образует с экваториальной плоскостью угол в 86.99°. Атомы серы в основании пирамиды и экваториальной плоскости октаэдра формируют практически правильные прямоугольники, короткие и длинные стороны которых лежат в относительно узких диапазонах 2.846–2.864 и 3.689–3.734 Å соответственно, а значения внутренних углов SSS, близки к прямому: 89.38°–90.63°.

CP-MAS ЯМР 13C спектр полученного для РСА кристаллического материала ожидаемо включает резонансные сигналы групп >NC(S)S–, >N–αCH2–, –βCH2–, –γCH2– и –CH3 (рис. 8). Наиболее разрешенная и информативная в структурном отношении область дитиокарбаматных групп представлена четырьмя сигналами 13С (с соотношением интегральных интенсивностей, близким к 1 : 2 : 1 : 1), значения хим. сдвигов которых (196.0, 195.7, 195.4, 195.1 м.д.) указывают на вхождение лигандов BuDtc во внутреннюю сферу золота(III) [2628]. Комплексы I и II включают по два и три неэквивалентных лиганда BuDtc соответственно, что полностью согласуется с наблюдаемым числом и отношением интегральных интенсивностей в обсуждаемой группе резонансных сигналов 13С, которая является результатом суперпозиции дублета (1 : 1) и триплета (1 : 1 : 1). Таким образом, приведенная в разделе “Синтез I, II” реакция не только определяет образующиеся вещества, но и корректно задает их количественное соотношение.

Рис. 8.

Спектр CP-MAS ЯМР 13C кристаллов, полученных для РСА (частота вращения образца 3.2 кГц; число накоплений 6900).

Исследование термического поведения комплексов проводили методом СТА с одновременной регистрацией кривых ТГ и ДСК. Установлено, что кристаллические комплексы I/II термически устойчивы до 176/165°С. Затем кривая ТГ фиксирует многостадийный процесс термической деструкции полученных соединений (рис. 9а, 1; 9б, 1). Дифференцирование первой, крутопадающей ступени (176–301/165–308°С), связанной с основной потерей массы (67.68/71.01%), позволяет выявить две точки перегиба (при 233/221 и 272/281°С), которые разделяют ее на три участка, свидетельствуя о сложном характере протекания термолиза с восстановлением Au(III) до элементного состояния, высвобождением HgCl2 и частичным его преобразованием в HgS. В диапазоне 301–365/308–386°С присутствует характерная ступень потери массы, обычно наблюдаемая для дитиокарбаматно-хлоридных комплексов Au(III)–Hg(II) [10] и связанная с термической диссоциацией образующегося HgS [29, 30]. Экспериментальная потеря массы на этой ступени (6.32/7.16%) указывает на то, что не менее 24.8/24.4% общего количества ртути, содержащейся в образце, преобразуется в HgS. Таким образом, остальная ртуть(II) высвобождается в форме HgCl2 (расч. 22.37/25.86%), сублимация которой предшествует процессу термического распада HgS [10] или перекрывается с ним [30]. В нашем случае обсуждаемой ступени разложения сульфида ртути(II) непосредственно предшествует участок с потерей массы 9.67/8.31% в интервале 272–301/281–308°С (после второй точки перегиба), границы которого близки к Tпл и Tкип HgCl2 [31]. Однако экспериментальная потеря массы значительно ниже расчетной, что указывает на сублимацию основного количества HgCl2 еще до достижения Tпл. (Последнее согласуется с данными работы [10].) При этом наблюдаемая потеря массы на первой ступени кривой ТГ, до второй точки перегиба, составляет 58.01/62.70%, что, с одной стороны, значительно превышает теоретически ожидаемое значение (45.49/43.77%), а с другой – полностью перекрывает недостающую потерю массы HgCl2. Пологий участок кривой ТГ (365–801/385–743°С) связан с финальной десорбцией (4.24/4.60%) продуктов термолиза. Остаточная масса при 1100°С 22.15/17.79% несколько отклоняется от расчетного значения для восстановленного золота (расч. 21.58/18.61%), мелкие шарики которого обнаруживаются при вскрытии тигля.

Рис. 9.

Кривые ТГ (1) и ДСК (2) комплексов I (a) и II (б).

Кривая ДСК I/II включает несколько тепловых эффектов (рис. 9а, 2/9б, 2). Первый эндоэффект с экстремумом при 101.3/125.3°С, регистрируемый в области термической устойчивости комплексов, отражает их плавление (экстраполированная Tпл = 95.9/117.7°С). Плавление образцов при независимом определении в стеклянном капилляре установлено в диапазоне 94–96/118–120°С. Три последующие эндоэффекта с экстремумами при 225.0/214.5, 257.7/270.4 и 291.5/290.0°С (последний выявлен при дифференцировании кривой ДСК) проецируются, соответственно, на первый, второй и третий участки основной ступени потери массы. В высокотемпературной области кривая ДСК I/II фиксирует эндоэффект плавления восстановленного золота: экстраполированная Tпл = 1062.3°С.

Таким образом, препаративно выделены и методами РСА и CP-MAS ЯМР 13С охарактеризованы новые ионно-полимерные кристаллические комплексы золота(III)–ртути(II) состава ([Au{S2CN(C4H9)2}2]2[Hg2Cl6])n и ([(C4H9)2NH2]0.5-[Au{S2CN(C4H9)2}2]1.5[Hg2Cl6])n. Структурные единицы комплексов участвуют в построении сложноорганизованных 1D-, 2D- и 3D-псевдополимерных образований. Определяющую роль в их супрамолекулярной самоорганизации играют вторичные взаимодействия Au⋅⋅⋅S, S⋅⋅⋅Cl, а также водородные связи N–H···Cl. При изучении термического поведения полученных веществ установлена количественная регенерация связанного золота в относительно мягких условиях.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Priola E., Bonometti E., Brunella V. et al. // Polyhedron. 2016. V. 104. P. 25.

  2. Amani V., Alizadeh R., Alavije H.S., Heydari S.F., Abafat M. // J. Mol. Struct. 2017. V. 1142. P. 92.

  3. Rajarajan M. // Novus Int. J. Chem. 2013. V. 2. № 1. P. 1.

  4. Onwudiwe D.C., Ajibade P.A. // Mat. Lett. 2011. V. 65. № 21–22. P. 3258.

  5. Dar S.H., Thirumaran S., Selvanayagam S. // Polyhedron. 2015. V. 96. P. 16.

  6. Manohar A., Ramalingam K., Karpagavel K. // Int. J. ChemTech Res. 2014. V. 6. № 5. P. 2620.

  7. Prasad R., Yadav R., Trivedi M. et al. // J. Mol. Struct. 2016. V. 1103. P. 265.

  8. Лосева О.В., Родина Т.А., Смоленцев А.И., Иванов А.В. // Коорд. химия. 2016. Т. 42. № 11. С. 683 (Loseva O.V., Rodina T.A., Smolentsev A.I., Ivanov A.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2016. V. 42. № 11. P. 719). https://doi.org/10.1134/S1070328416110063

  9. Лосева О.В., Родина Т.А., Иванов А.В. // Журн. общ. химии. 2019. Т. 89. № 11. С. 1766 (Loseva O.V., Rodina T.A., Ivanov A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2019. V. 89. № 11. P. 2273). https://doi.org/10.1134/S1070363219110185

  10. Loseva O.V., Rodina T.A., Smolentsev A.I., Ivanov A.V. // Polyhedron. 2017. V. 134. P. 238.

  11. Лосева О.В., Родина Т.А., Анцуткин О.Н., Иванов А.В. // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. № 12. С. 2024 (Loseva O.V., Rodina T.A., Antzutkin O.N., Ivanov A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. № 12. P. 2540). https://doi.org/10.1134/S1070363218120149

  12. Иванов А.В., Сергиенко В.И., Герасименко А.В. и др. // Коорд. химия. 2010. Т. 36. № 5. С. 353 (Ivanov A.V., Sergienko V.I., Gerasimenko A.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2010.V. 36. № 5. P. 353). https://doi.org/10.1134/S1070328410050064

  13. Родина Т.А., Лосева О.В., Смоленцев А.И., Иванов А.В. // Журн. структур. химии. 2016. Т. 57. № 1. С. 151 (Rodina T.A., Loseva O.V., Smolentsev A.I., Ivanov A.V. // J. Struct. Chem. 2016. V. 57. № 1. P. 146). https://doi.org/10.1134/S0022476616010182

  14. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. 341 с.

  15. Cox M.J., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr.1999. V. 214. № 9. P. 571.

  16. APEX2 (version 1.08), SAINT (version 7.03), SADABS (version 2.11), SHELXTL (version 6.12). Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2004.

  17. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 4. P. 1776.

  18. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals. London: Cornell Univ. Press, 1960. 644 p.

  19. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 3. P. 441.

  20. Exarchos G., Robinson S.D., Steed J.W. // Polyhedron. 2001. V. 20. № 24–25. P. 2951.

  21. Elwej R., Hannachi N., Chaabane I. et al. // Inorg. Chim. Acta 2013. V. 406. P. 10.

  22. Castiñeiras A., García-Santos I., Saa M. // Acta Crystallogr. C. 2019. V. 75. P. 891.

  23. Yang L., Powel D.R., Houser R.P. // Dalton Trans. 2007. № 9. P. 955.

  24. Alcock N.W. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972. V. 15. № 1. P. 1.

  25. Haiduc I., Edelmann F.T. Supramolecular Organometallic Chemistry. Wiley-VCH, 1999. 471 p.

  26. Rodina T.A., Ivanov A.V., Gerasimenko A.V. et al. // Polyhedron 2012. V. 40. № 1. P. 53.

  27. Родина Т.А., Филиппова Т.С., Иванов А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 11. С. 1582 (Rodina T.A., Filippova T.S., Ivanov A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2012. V. 57. № 11. P. 1490). https://doi.org/10.1134/S0036023612110113

  28. Корнеева Е.В., Смоленцев А.И., Анцуткин О.Н., Иванов А.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2019. № 1. С. 40 (Korneeva E.V., Smolentsev A.I., Antzutkin O.N., Ivanov A.V. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2019. V. 68. № 1. P. 40).https://doi.org/10.1007/s11172-019-2413-7

  29. Leckey J.H., Nulf L.E. Thermal Decomposition of Mercuric Sulfide. United States: N. p., 1994. https://doi.org/10.2172/41313

  30. Angeloski A., Rawal A., Bhadbhade M. et al. // Cryst. Growth Des. 2019. V. 19. P. 1125.

  31. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987. 319 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.