1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 47, № 1, 2021

Координационная химия, 2021, T. 47, № 1, стр. 58-64

Спиновый переход в пленках клатрохелатов кобальта(II) по данным электронной спектроскопии

Р. Р. Айсин 1, А. С. Белов 1, С. А. Белова 1, И. А. Никовский 1, В. В. Новиков 1, Ю. В. Нелюбина 1, *

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

* E-mail: unelya@ineos.ac.ru

Поступила в редакцию 11.04.2020
После доработки 16.05.2020
Принята к публикации 19.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом электронной спектроскопии впервые изучено спиновое состояние трех ранее описанных клатрохелатов кобальта(II) в виде пленок на кварцевой подложке. Показано, что температурно-индуцированный спиновый переход, наблюдавшийся ранее в их кристаллических образцах, по данным магнетохимического исследования, сохраняется и в их пленках, что позволяет рассматривать данный класс координационных соединений с высокой химической и термической стабильностью в качестве перспективных компонентов для устройств молекулярной спинтроники.

Ключевые слова: клатрохелаты, комплексы кобальта, молекулярная спинтроника, пленки, спиновое состояние, температурно-индуцированный спиновый переход, электронная спектроскопия (УФ-видимая области)

Некоторые комплексы переходных металлов могут существовать в двух спиновых состояниях и переключаться между ними при приложении подходящего внешнего воздействия (например, температуры или давления) [1], что сопровождается значительными изменениями их магнитных и оптических свойств, некоторые из которых (например, изменение цвета) можно наблюдать невооруженным глазом. Это позволяет создавать на их основе разного рода молекулярные устройства и материалы [2, 3], включая сенсоры температуры или давления [4], а с недавнего времени – элементы в устройствах молекулярной спинтроники [5], способные “переключать” спиновую проводимость под действием указанных внешних возмущений. В последнем случае соответствующие комплексы наносятся на поверхность различных подложек [6] в виде тонких пленок [7, 8], для чего желательно использовать нейтральные комплексы, устойчивые при высоких температурах, необходимых для нанесения их молекул на подложку методом вакуумной возгонки [9].

Одним из классов соединений, претерпевающих спиновый переход под действием температуры [10, 11] и потенциально удовлетворяющих всем указанным требованиям, являются макробициклические трис-диоксиматные клеточные комплексы (клатрохелаты [12]) кобальта(II) (схема 1 ). Помимо высокой термической и химической стабильности они отличаются простотой получения и широкими возможностями химической модификации (по двум апикальным и четырем реберным положениям клеточного лиганда), позволяющими управлять их магнитными свойствами [13] и наносить их на разнообразные подложки [14]. Это делает клатрохелаты кобальта(II) отличными кандидатами в качестве мономолекулярных магнитов [13, 15, 16] и соединений со спиновыми переходами [10, 11] для устройств молекулярной спинтроники.

Однако несмотря на огромное число известных к настоящему моменту клатрохелатов разных переходных металлов [12] их магнитные свойства до сих пор не изучались в пленках. Среди существующих на данный момент методов анализа спиновых переходов в пленочных материалах (таких как рентгеновская спектроскопия поглощения [9, 17] или рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия [17, 18]) наиболее доступна в организациях химического профиля электронная спектроскопия [19]. Она позволяет определить спиновое состояние иона металла [20] по наличию характерных полос поглощения в соответствующих спектрах и их изменению с температурой, а в некоторых случаях – напрямую оценить температуру спинового перехода [21, 22].

В настоящей работе мы получили три ранее описанных клатрохелата кобальта(II) I–III (cхема 1), отличающихся апикальными (R) и реберными (Х) заместителями в лиганде и претерпевавших температурно-индуцированный спиновый переход в объемных кристаллических образцах [10, 23, 24], и изучили их спиновое состояние в виде пленок на кварцевой подложке методом электронной спектроскопии.

Схема 1 .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом комплексов, выполняли на воздухе с использованием коммерчески доступных н-бутил- и н-гексадецилборных кислот, CoCl2, органических растворителей и сорбентов. Синтез комплексов I–III проводили по описанным ранее методикам [10, 23, 24]. Анализ на углерод, азот и водород проводили на микроанализаторе Carlo Erba, модель 1106. Спектры ЯМР 1H регистрировали в CD2Cl2 на спектрометрах Bruker Avance 400 и 600 (с рабочими частотами для протонов 400 и 600.22 МГц соответственно). Значения химических сдвигов в спектрах определяли относительно остаточного сигнала указанного растворителя.

Комплекс I [10]. ЯМР 1H (CD2Cl2; 400 МГц; δ, м.д.): 9.03 (уш. с., 6H, CH3), 15.18 (уш. с., 4H, CH2), 25.82 (уш. с., 4H, CH2), 36.52 (уш. с., 4H, CH2B).

Найдено, %: C 25.42; H 2.74; N 12.73.
Для C14H18B2N6O6Cl6Co
вычислено, %: C 25.47; H 2.73; N 12.74.

Комплекс II [23]. ЯМР 1H (CD2Cl2; 400 МГц; δ, м.д.): 9.08 (уш. с., 6H, CH3), 15.01 (уш. с., 4H, CH2), 26.00 (уш. с., 4H, CH2), 35.14 (уш. с., 4H, CH2B).

Найдено, %: C 18.10; H 1.88; N 8.95.
Для C14H18B2N6O6Br6Co
вычислено, %: C 18.12; H 1.94; N 9.06.

Комплекс III [24]. ЯМР 1H (CD2Cl2; 600 МГц; δ, м.д.): 0.76 (м., 6H, CH3), 1.31 (м., 8H, 14,15-CH2), 1.45 (м., 4H, 13-CH2), 1.80 (м., 4H, 12-CH2), 2.10 (м., 4H, 10-CH2), 2.53 (м., 4H, 9-CH2), 3.18 (м., 4H, 8-CH2), 4.12 (м., 4H, 7-CH2), 5.52 (м., 4H, 6-CH2), 7.59 (м., 4H, 5-CH2), 11.07 (c., 4H, 4-CH2), 16.69 (c., 4H, 3-CH2), 29.17 (c., 4H, 3-CH2), 39.41 (c., 4H, CH2B).

Найдено, %: C 45.91; H 6.61; N 8.36.
Для C38H66B2N6O6Cl6Co
вычислено, %: C 45.78; H 6.63; N 8.43.

Синтез пленок комплексов I–III. Сухой кристаллический порошок соответствующего комплекса (20 мг) растворяли в 600 мкл бензола, который затем фильтровали через слой целита. Пленки наносили на кварцевые подложки центрифугированием полученного раствора (4.5 мкл) при комнатной температуре со скоростью 2000 об./мин в течение 7 с, а затем высушивали в вакууме в течение 1 ч при комнатной температуре.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) для полученных пленок комплексов I–III регистрировали в УФ- и видимой областях (300–600 нм) с помощью спектрофотометра Carl Zeiss Jena Specord M400 в вакуумном криостате (10–2 Торр) в диапазоне температур 83–408 К.

Квантово-химические расчеты для модельных комплексов с метильными заместителями в апикальных положениях клеточного лиганда (I', II') проводили с помощью программного пакета ORCA, v. 4 [25], в рамках теории функционала плотности (DFT) [26]. Геометрию комплексов оптимизировали без наложения симметрийных ограничений с использованием гибридного функционала TPSSh [27] и базисного набора def2-TZVP [28], позволяющих надежно оценить разницу в энергии спиновых состояний для комплексов переходных металлов со спиновыми переходами [29]. В качестве начального приближения использовали структуру комплекса I, установленную методом РСА [10]. Симуляцию ЭСП проводили в рамках времязависимой теории функционала плотности (TD-DFT) для 50 первых электронных переходов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез комплексов I–III проводили по описанным ранее методикам [10, 23, 24] прямой темплатной реакцией соответствующего глиоксима, н-бутил- или н-гексадецилборной кислоты и безводного хлорида кобальта(II) в жестких условиях – при кипячении в нитрометане – из-за низкой донорной способности дихлорглиоксима и ди-бромглиоксима (схема 1 ). В ходе реакции наблюдали частичную отгонку относительно легко летучих борных кислот из реакционной смеси, поэтому на первой стадии ее кипятили с обратным холодильником. Образующуюся воду и HCl азеотропно отгоняли вместе с нитрометаном, сдвигая таким образом равновесие в сторону целевого продукта.

Из синтезированных комплексов I–III центрифугированием, традиционно применяемым для этих целей в лабораториях [7] (в том числе для соединений со спиновыми переходами [30]), из раствора бензола на поверхности кварцевой подложки формировали пленки, которые исследовали методом электронной спектроскопии в диапазоне 83–408 К (рис. 1–3). Выбранный метод получения пленок позволил обеспечить их равновесность, поскольку при их повторном охлаждении–нагревании не происходило изменения базовой линии, интенсивности поглощений и общей контрастности ЭСП при той же температуре. Пленки сохраняли свою структуру на поверхности в условиях вакуумного криостата (10–2 Тор), о чем свидетельствовала неизменность ЭСП при комнатной температуре и их сходство с соответствующими спектрами для растворов [10, 23, 24]. В последних независимо от выбранного глиоксима или борной кислоты в видимой области спектра наблюдались полосы переноса заряда металл–лиганд с максимумами около 430 и 470 нм [10, 23, 24]. Однако при нагревании пленок комплексов I и III выше 343 К происходила их медленная деградация. В частности, при данной температуре пропадали изобестические точки на соответствующих ЭСП (рис. 1, 3); интенсивная полоса при 356–364 нм соответствует преимущественно внутрилигандному π–π*-переходу. Комплекс II оказался более термически стабильным, так как его деградация в пленке становилась заметной лишь при 373 К (рис. 2). Это не исключает возможность нанесения клатрохелатов кобальта(II) без потери целостности их молекул методом вакуумной возгонки уже не на оптически прозрачную подложку, необходимую для их исследований методом электронной спектроскопии, а на магнитные подложки, традиционно используемые в спинтронных устройствах.

Рис. 1.

Температурная зависимость ЭСП для пленки комплекса I при ее охлаждении от комнатной температуры до 93 К (а) и последующем нагревании до 343 К (б).

Рис. 2.

Температурная зависимость ЭСП для пленки комплекса II при ее охлаждении от комнатной температуры до 83 К (а) и последующем нагревании до 408 К (б).

Рис. 3.

Температурная зависимость ЭСП спектра для пленки комплекса III при ее охлаждении от комнатной температуры до 88 К (а) и последующем нагревании до 383 К (б).

При комнатной температуре ЭСП пленок всех трех комплексов I–III соответствовали смеси низкоспинового (НС) и высокоспинового (ВС) состояний иона кобальта(II). Однако отвечающие им полосы поглощения (с максимумами в видимой области около 430 и 470 нм) накладывались друг на друга (рис. 1–3), что затрудняло интерпретацию данных электронной спектроскопии о протекании спинового перехода в комплексах кобальта(II) [31]. Для получения необходимой для этого дополнительной информации о клатрохелатах I–III мы провели квантово-химические расчеты в рамках времязависимой теории функционала плотности (TD-DFT) [26] для модельного соединения I', в котором конформационно-подвижный алкильный фрагмент в апикальном положении комплекса I (или его н-гексадецилзамещенного аналога III) заменен на метильную группу. Рассчитанные таким образом ЭСП для двух спиновых состояний подтверждают, что соответствующие им полосы поглощения в значительной степени перекрываются. Для состояния ВС выбранного модельного соединения (рис. 4а) они достаточно близко воспроизводят ЭСП, ранее наблюдавшиеся для растворов комплексов I и III [10, 23]. Однако в случае его состояния НС (рис. 4б) согласие с ними не столь хорошее, что, по-видимому, вызвано известными [32] проблемами DFT при описании систем со спаренными электронами при наличии близких по энергии состояний, в которых электроны не спарены. Аналогичный квантово-химический расчет для модельного комплекса II' с бромными заместителями в реберных положениях клеточного лиганда привел к такому же результату (рис. 4в, 4г). Интересно, что в обоих случаях ЭСП состояния НС оказались сдвинуты в длинноволновую область. С одной стороны, это согласуется с различием в окраске двух спиновых состояний, лежащим в основе использования соединений со спиновыми переходами в качестве сенсоров температуры, давления [4] или другого внешнего воздействия. С другой стороны, состояние НC таких комплексов, как правило, более интенсивно окрашено, а ВС – наоборот [1].

Рис. 4.

ЭСП, рассчитанные для модельных комплексов I' и II' в НС (а, в) и ВС (б, г) состояниях соответственно.

При этом для обоих модельных комплексов I' и II' состояние НС оказывалось более энергетически выгодным. Разница в энергии двух состояний (2.4 и 3.1 ккал/моль для I' и II' соответственно) указывала на стабилизацию состояния НС иона кобальта(II) бромными реберными заместителями в лиганде, что согласуется с более высокой температурой спинового перехода в комплексе II (рис. 5) по результатам магнетохимических исследований кристаллических порошков I–III [10, 23, 24].

Рис. 5.

Температурные зависимости эффективного магнитного момента для комплексов I–III.

По данным электронной спектроскопии для пленок комплексов I–III понижение температуры до 83–93 К сопровождалось заметным увеличением интенсивности полос переноса заряда металл–лиганд в области 470–477 нм (рис. 1–3), что указывало на постепенное заселение состояния НС иона кобальта(II) при охлаждении. Таким образом, в пленках комплексов I–III наблюдался температурно-индуцированный спиновый переход, аналогичный обнаруженному ранее в их кристаллических образцах (рис. 5) [10, 23, 24]. В последнем случае “обратный” спиновый переход, зафиксированный для комплексов II и III при ~270 и 230 К (см. “скачок” эффективного магнитного момента на рис. 5), связывали с фазовыми превращениями, обусловленными наличием в них конформационно-гибких алкильных заместителей [23, 24]. При этом, как и в случае кристаллических порошков, полный переход в состояние НС в пленках всех трех комплексов I–III не происходил даже при охлаждении до 83 К, а их последующее нагревание до температуры начала деградации (вплоть до 373 К) также не переводило их полностью в состояние ВС.

Отсутствие ЭСП для комплексов I–III в индивидуальных спиновых состояниях не позволяло напрямую определить температуру наблюдаемого спинового перехода (T1/2), при которой половина молекул комплекса находилась в одном спиновом состоянии, а половина – в другом. Однако ее можно приближенно оценить по перегибу кривой изменения интенсивности полосы переноса заряда лиганд–металл в области 470–477 нм (рис. 6) при охлаждении–нагревании. Для пленок комплексов I, II и III соответствующий перегиб обнаруживался при температурах около 200, 220 и 170 К соответственно. Такая оценка позволила предположить из данных электронной спектроскопии следующий порядок изменения температуры спинового перехода: II > I > III. Несмотря на известные [31] сложности с интерпретацией данных электронной спектроскопии для комплексов кобальта(II) (рис. 1–3) из-за перекрывания полос поглощения, отвечающих двум парамагнитным спиновым состояниям иона кобальта(II) (рис. 4), он полностью воспроизводит изменение заселенности состояния НС с температурой (II > I > III) в кристаллических образцах комплексов I–III (рис. 5) [10, 23, 24], что ожидаемо [33] для пленок нанометровой толщины и выше, используемых для регистрации ЭСП [19].

Рис. 6.

Изменение интенсивности полосы при 470 нм в ЭСП для пленок комплексов I–III при охлаждении.

Таким образом, при помощи электронной спектроскопии впервые обнаружен температурно-индуцированный спиновый переход в пленках клатрохелатов кобальта(II), ранее наблюдавшийся в их кристаллических образцах по данным магнетохимического исследования. Выбранные комплексы достаточно устойчивы к нагреванию (хотя нет сомнений, что существуют другие клатрохелаты переходных металлов c более высокой термической и химической стабильностью [34]) и сохраняют свою целостность при нанесении на поверхность и при выдерживании в вакууме, что принципиально важно для последующего формирования на их основе тонких пленок на магнитных подложках методом вакуумного напыления. Возможность управления параметрами спинового перехода клатрохелатов в пленках введением различных заместителей в апикальные и реберные положения клеточного лиганда, что возможно при помощи множествa хорошо отработанных и простых в исполнении синтетических подходов [12], открывает широкие перспективы для использования данного класса соединений в устройствах молекулярной спинтроники.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Spin-Crossover Materials: Properties and Applications / Ed. Halcrow M.A. N.Y.: John Wiley & Sons, 2013.

  2. Molnár G., Rat S., Salmon L. et al. // Adv. Mater. 2017. V. 30. № 5. P. 1703862.

  3. Kumar K.S., Ruben M. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 346. P. 176.

  4. Linares J., Codjovi E., Garcia Y. // Sensors. 2012. V. 12. P. 4479.

  5. Coronado E. // Nature Rev. Mater. 2020. V. 5. № 2. P. 87.

  6. Gruber M., Miyamachi T., Davesne V. et al. // J. Chem. Phys. 2017. V. 146. № 9. P. 092312.

  7. Cavallini M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. № 34. P. 11867.

  8. Mallah T., Cavallini M. // C. R. Chim. 2018. V. 21. № 12. P. 1270.

  9. Kumar K.S., Studniarek M., Heinrich B. et al. // Adv. Mater. 2018. V. 30. № 11. P. 1705416.

  10. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Novikov V.V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. V. 2010. № 34. P. 5401.

  11. Novikov V.V., Ananyev I.V., Pavlov A.A. et al. // J. Phys. Chem. Letts. 2014. V. 5. № 3. P. 496.

  12. Cage Metal Complexes: Clathrochelates Revisited / Eds. Voloshin Y., Belaya I., Krämer R. Luxemburg. Springer, 2017.

  13. Pavlov A.A., Nelyubina Y.V., Kats S.V. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. № 20. P. 4111.

  14. Voloshin Y.Z., Belov A.S., Vologzhanina A.V. et al. // Dalton Trans. 2012. V. 41. № 20. P. 6078.

  15. Novikov V.V., Pavlov A.A., Nelyubina Y.V. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. № 31. P. 9792.

  16. Pavlov A.A., Savkina S.A., Belov A.S. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 12. P. 6943.

  17. Atzori M., Poggini L., Squillantini L. et al. // J. Mat. Chem. C. 2018. V. 6. № 33. P. 8885.

  18. Wäckerlin C., Chylarecka D., Kleibert A. et al. // Nature Commun. 2010. V. 1. № 1. P. 61.

  19. Gural’skiy I., Quintero C., Abdul-Kader K. et al. // J. Nanophotonics. 2012. V. 6. № 1. P. 063517.

  20. Gütlich P., Gaspar A.B., Garcia Y. // Beilstein J. Org. Chem. 2013. V. 9. P. 342.

  21. Tissot A., Bardeau J.-F., Rivière E. et al. // Dalton Trans. 2010. V. 39. № 33. P. 7806.

  22. Naggert H., Rudnik J., Kipgen L. et al. // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3. № 30. P. 7870.

  23. Dolganov A.V., Belov A.S., Novikov V.V. et al. // Dalton Trans. 2015. V. 44. № 5. P. 2476.

  24. Vologzhanina A.V., Belov A.S., Novikov V.V. et al. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. № 12. P. 5827.

  25. Neese F. // Wiley Interdiscipl. Rev.: Computat. Mol. Sci. 2018. V. 8. № 1. P. e1327.

  26. Runge E., Gross E.K.U. // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 52. № 12. P. 997.

  27. Tao J., Perdew J.P., Staroverov V.N. et al. // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. № 14. P. 146401.

  28. Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. № 18. P. 3297.

  29. Cirera J., Via-Nadal M., Ruiz E. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 22. P. 14097.

  30. Matsuda M., Tajima H. // Chem. Lett. 2007. V. 36. № 6. P. 700.

  31. Goodwin H.A. // Spin Crossover in Transition Metal Compounds II. Topics in Current Chemistry. Berlin; Heidelberg: Springer, 2004. V. 234. P. 23.

  32. Perdew J.P., Ruzsinszky A., Constantin L.A. et al. // J. Chem. Theor. Comput. 2009. V. 5. № 4. P. 902.

  33. Zhang X., Palamarciuc T., Rosa P. et al. // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. № 44. P. 23291.

  34. Voloshin Y.Z., Novikov V.V., Nelyubina Y.V. et al. // Chem. Commun. 2018. V. 54. № 28. P. 3436.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал