Координационная химия, 2021, T. 47, № 11, стр. 707-716

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

N,N-цикло-гексаметилендитиокарбамат натрия, Na{S₂CN(CH₂)₆} · 2H₂O получали взаимодействием гексаметиленимина (Aldrich) с сероуглеродом (Mer-ck) в щелочной среде [18]. Исходный комплекс серебра(I) состава [Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆] получали по методике [17].

Синтез комплекса I проводили взаимодействием свежеосажденного [Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆] с AuCl₃ в 5.15 M растворе NaCl (что близко к условиям насыщения при 20°С). Принимая во внимание установленный состав и строение комплекса I, гетерогенную реакцию связывания золота(III) из раствора в твердую фазу с образованием промежуточного вещества Iа можно представить следующим образом:

К 100 мг (0.059 ммоль) свежеосажденного [Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆] приливали 10 мл раствора Na[AuCl₄], содержащего 34.9 мг (0.177 ммоль) золота(III), и перемешивали в течение 1 ч при 60°С. В первые минуты взаимодействия осадка с раствором его зеленовато-желтый цвет быстро изменялся на красно-оранжевый и далее на насыщенный желто-оранжевый, при одновременном обесцвечивании раствора золота(III). Степень связывания золота из раствора в твердую фазу составила 99.89%, что указывает на образование в твердой фазе новых соединений. (Остаточное содержание золота в растворе после экстракции определяли на атомно-абсорбционном спектрометре 1 класса фирмы “Hitachi”, модель 180−50.) Полученный осадок Ia отделяли фильтрованием, промывали водой и высушивали на фильтре. Монокристаллы I, пригодные для РСА, получали растворением осадка в смеси ацетон–хлороформ (1 : 1) с последующим медленным испарением растворителей при комнатной температуре. Выход желто-оранжевых призматических кристаллов I 79.4%.

ИК-спектры I (KBr; ν, см^–1): 2926 с, 2885 с, 2844 ср, 1542 о.с, 1459 ср, 1438 с, 1365 сл, 1358 сл, 1346 сл, 1290 сл, 1276 ср, 1206 ср, 1162 с, 1094 сл, 1058 сл, 1007 сл, 993 сл, 978 сл, 959 сл, 902 сл, 879 сл, 847 сл, 829 о.сл, 825 о.сл, 810 сл, 750 с, 743 с, 657 ср, 625 ср, 563 сл, 459 сл; и Ia (KBr; ν, см^–1): 2920 с, 2849 ср, 1542 с, 1492 ср, 1473 сл, 1441 сл, 1421 с, 1362 ср, 1344 сл, 1270 с, 1242 сл, 1194 ср, 1160 с, 1092 ср, 1056 сл, 1045 сл, 1004 сл, 994 сл, 973 ср, 938 ср, 904 сл, 877 сл, 846 сл, 823 сл, 745 сл, 623 сл, 568 сл, 461 сл.

ИК-спектры полученных веществ, запрессованных в таблетках с KBr, регистрировали при комнатной температуре на интерференционном ИК-спектрометре ФСМ–1201 с Фурье-преобразованием в диапазоне 400–4000 см^–1 (программное обеспечение FSpec, версия 4.0.0.2 для Windows, ООО Мониторинг, Россия).

РСА выполнен с призматического монокристалла I на дифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex CCD (MoK_α-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) при 150(2) K. Сбор данных проведен по стандартной методике: φ- и ω-сканирование узких фреймов. Поглощение учтено эмпирически с использованием программы SADABS [19]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов (по F ²) в полноматричном анизотропном приближении неводородных атомов с использованием программы SHELXL-2018/3 [20]. Положения атомов водорода в лигандах HmDtc и сольватных молекулах CHCl₃ рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели “наездника”. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, длины связей и углы − в табл. 2, геометрические параметры водородных связей C–H⋅⋅⋅Cl и вторичных взаимодействий Cl⋅⋅⋅Cl − в табл. 3.

Координаты атомов, длины связей и углы депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2051654 (I); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Термическое поведение I изучали методом СТА, включающим параллельную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе STA 449C Jupiter (NETZSCH) в корундовых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров при термическом разложении образца в 1 атм. Скорость нагрева составляла 5°С/мин до 1100°С в атмосфере аргона. Масса навесок 2.528–7.840 мг. Точность измерения температуры ±0.6°С, изменения массы ±1 × 10^–4 мг. При съемке кривых ТГ и ДСК использовали файл коррекции, а также калибровки по температуре и чувствительности для заданной температурной программы и скорости нагрева. Независимое определение температуры плавления проводили на приборе ПТП(М) (ОАО Химлаборприбор).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Cильное взаимодействие колебаний связей C–H, C–C и C–N в лигандах HmDtc определяет сложную ИК-спектральную картину комплекса I и вещества Ia. Поэтому при анализе их спектров дополнительно привлекали ИК-спектральные данные для исходного кластера [Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆] [17], дигидрата цикло-гексаметилендитиокарбамата натрия, Na{S₂CN(CH₂)₆} · 2H₂O [21], гексаметиленимина, C₆H₁₂NH [22], циклогептана, C₇H₁₄ [23] и хлороформа СНCl₃¹¹. В ИК-спектрах I/Ia наблюдаются полосы поглощения при 2926/2920 и 2844/2849 см^–1, обусловленные валентными колебаниями ν_as(СН₂) и ν_s(СН₂) соответственно; деформационным (ножничным) колебаниям δ_s групп –СН₂– отвечает среднеинтенсивная полоса поглощения при 1459/1473 см^–1; валентным колебаниям связей N–CH₂ соответствует высокоинтенсивная полоса при 1162/1160 см^–1. Близкие положения соответственных полос поглощения в ИК-спектрах дигидрата НmDtc натрия, комплекса I и вещества Iа указывают на сохранение основных структурных особенностей периферийного циклического фрагмента –N(CH₂)₆ при комплексообразовании. Наиболее заметные различия характерны для валентных колебаний групп –С(S)S–, непосредственно связанных с комплексообразователем, и для частично двойной связи N–C(S)S. Так, при связывании лигандов HmDtc комплексообразователем, относительная интенсивность полос при 1058/1056 и 978/973 см^–1, обусловленных колебаниями ν_as(СS₂) и ν_s(СS₂) соответственно, существенно понижается, что может быть связано с возрастанием вклада ковалентной составляющей в обсуждаемые связи (понижение их полярности) за счет смещения электронной плотности с металла на атомы серы. Тогда как наиболее интенсивные полосы поглощения в ИК-спектрах I и Ia, обусловленные валентными колебаниями связей N–C в дитиокарбаматных группах, значительно смещены в высокочастотную область (1542 и 1542 см^–1), в сравнении с исходным кластером [Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆] (1494 см^–1 [17]) и Na{S₂CN(CH₂)₆} · · 2H₂O (1485 см^–1 [21]). Таким образом, все обсуждаемые полосы поглощения лежат между диапазонами частот колебаний ординарных, ν(C–N) (1350–1250 см^–1) и двойных связей ν(C=N) (1690–1640 см^–1), что указывает на существенный вклад двоесвязанности в формально ординарные связи N–C(S)S [25]. Однако, согласно полученным данным, для комплекса I ожидаются значительно более короткие связи N–C(S)S, чем в исходном комплексе серебра(I) – 1.335 Å [17].

Присутствие сольватных молекул хлороформа в структуре I отражается поглощениями в двух областях ИК-спектра (∼3000 и ∼800–600 см^–1): а) полоса при 2885 см^–1, отвечающая валентным колебаниям ν(С–Н) (следует отметить, что обычно относительно слабая полоса поглощения метиновой группы в спектре I обнаруживает высокую интенсивность, что обусловлено значительной полярностью связи С–Н и наличием дипольного момента у молекулы CHCl₃); б) две (1 : 1) близко лежащие высокоинтенсивные полосы ν_as(C–Cl) при 750 и 743 см^–1 и среднеинтенсивная полоса ν_s(C–Cl) при 657 см^–1.

Для установления структурной организации сольватированного гетероядерного Au(III)–Ag(I) комплекса I был использован прямой метод РСА. Элементарная ячейка исследуемого соединения включает две формульные единицы [Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]₂[AgCl₂]Cl · 2CHCl₃ (рис. 1). Таким образом, структурными единицами комплекса являются нецентросимметричные катионы [Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]⁺ (рис. 2а); анионы [AgCl₂]^– (рис. 2б), геометрия которых практически линейна (sp-гибридное состояние атома серебра); внешнесферные анионы Cl^– и сольватные молекулы CHCl₃, включающие по три неэквивалентных атома хлора: Cl(2), Cl(3), Cl(4).

Рис. 1.

Проекция структуры I на плоскость xz. В лигандах HmDtc атомы водорода не приведены. Пунктирными линиями показаны вторичные взаимодействия Au···Cl, Ag···S и водородные связи C–H···Cl.

Рис. 2.

Структура комплексного катиона [Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]⁺ (а) и линейного аниона [AgCl₂]^– (б). Симметрические преобразования: ^a – x, y, 1/2 – z.

В комплексном катионе золота(III) координация двух неэквивалентных лигандов HmDtc, близкая к S,S'-изобидентатной (длина связей Au–S лежит в диапазоне 2.3333–2.3465 Å), приводит к формированию бициклической системы [CS₂AuS₂C], включающей два четырехчленных металлоцикла c общим атомом металла. Однако значения торсионных углов Au–S–S–C и S–Au–C–S (табл. 2) свидетельствуют, что в одном из обсуждаемых металлоциклов [AuS₂C] атомы практически копланарны, тогда как для второго цикла характерно некоторое тетраэдрическое искажение, вследствие которого диагональный угол S(1)–Au–S(4) несколько отклоняется от 180°. Геометрия хромофора [AuS₄] близка к плоско-тетрагональной, что указывает на внутриорбитальное dsp²-гибридное состояние атома золота. Как и ожидалось из данных ИК-спектроскопии, связи N–C(S)S в комплексе I (1.294 и 1.306 Å) значительно короче, чем в исходном кластере серебра(I) [17]. При этом структурные фрагменты S₂C–NC₂ в лигандах HmDtc практически плоские, о чем свидетельствуют значения соответствующих торсионных углов, близкие к 0° или 180° (табл. 2). Специфической особенностью катиона [Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]⁺ (рис. 2а) является пространственная локализация семичленных циклических фрагментов –N(CH₂)₆ по одну сторону от средней плоскости центрального бициклического фрагмента (цис-ориентация). Несмотря на существующие различия в геометрических характеристиках семичленных гетероциклических фрагментов –N(CH₂)₆ неэквивалентных лигандов HmDtc (см. значения соответственных торсионных углов в табл. 2), оба они могут быть аппроксимированы конформациями “скошенное кресло” [26–28].

Соединение I характеризуется сложной супрамолекулярной структурой, включающей две псевдополимерные подсистемы, формирование которых осуществляется за счет вторичных взаимодействий (Au⋅⋅⋅S, Au⋅⋅⋅Cl, Cl⋅⋅⋅Cl) [29] и водородных связей C–H⋅⋅⋅Cl. В катион-анионной подсистеме ({[Au(HmDtc)₂]₂[AgCl₂]}⁺)_n (рис. 3) каждый дихлороаргентат(I)-ион взаимодействует с четырьмя ближайшими катионами золота(III), образуя две пары эквивалентных вторичных связей Ag(1)⋅⋅⋅S(2)^b/c (3.2613 Å) и Au(1)⋅⋅⋅Cl(1), Au(1)^a⋅⋅⋅Cl(1)^a (3.2765 Å); сумма ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих пар атомов (3.52 и 3.41 Å [30]) заметно превышает длину приведенных вторичных связей. В свою очередь, каждый катион [Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]⁺ связан вторичными взаимодействиями с двумя анионами [AgCl₂]^–, формируя таким образом супрамолекулярную ленту, направленную вдоль оси y и включающую два ряда комплексных катионов золота(III) и ряд анионов серебра(I).

Рис. 3.

Фрагмент катион-анионной псевдополимерной ленты ({[Au(HmDtc)₂]₂[AgCl₂]}⁺)_n, ориентированной вдоль оси y. Пунктирными линиями показаны вторичные связи Au···Cl и Ag···S. Симметрические преобразования: ^a –x, y, 1/2 – z; ^bx, y – 1, z; ^c –x, y – 1, 1/2 – z.

В образовании второй псевдополимерной подсистемы принимают участие внешнесферный ион Cl^– и сольватные молекулы хлороформа. Обе молекулы CHCl₃ сольватируют хлорид-ион с образованием эквивалентных водородных связей C(15)–H(15)⋅⋅⋅Cl(5) и C(15)^b–H(15)^b⋅⋅⋅Cl(5), результатом чего является построение анион-молекулярной триады [Cl₃C–H⋅⋅⋅Cl⋅⋅⋅H–CCl₃]^– (рис. 4, табл. 3). Между соседними триадами, в свою очередь, реализуются межмолекулярные парные вторичные взаимодействия²² Cl⋅⋅⋅Cl, в которые вовлекаются атомы Cl(3) и Cl(4) каждой из молекул CHCl₃ (рис. 5, табл. 3); расстояние Cl(4)⋅⋅⋅Cl(3)^a, Cl(4)^b⋅⋅⋅Cl(3)^c составляет 3.4058 Å, что на 0.1 Å меньше удвоенного значения ван-дер-ваальсова радиуса атома хлора (3.50 Å [30]). Совокупность обсуждаемых взаимодействий приводит к формированию второй, анион-молекулярной, псевдополимерной ленты состава ([Cl₃C–H⋅⋅⋅Cl⋅⋅⋅H–CCl₃]^–)_n. Таким образом, супрамолекулярная структура соединения I включает две противоположно заряженные псевдополимерные подсистемы.

Рис. 4.

Триада состава [Cl₃C–H⋅⋅⋅Cl⋅⋅⋅H–CCl₃]^–, образованная внешнесферным анионом Cl^– и сольватными молекулами CHCl₃. Эллипсоиды 50%-ной вероятности. Симметрические преобразования: ^b 1 – x, y, 1/2 – z.

Рис. 5.

Фрагмент анион-молекулярной псевдополимерной ленты ([Cl₃C–H⋅⋅⋅Cl⋅⋅⋅H–CCl₃]^–)_n, сформированной сольватированным анионом Cl^–; пунктиром показано Cl···Cl взаимодействие и водородная связь между молекулами CHCl₃ и внешнесферным анионом Cl^–. Эллипсоиды 50%-ной вероятности. Симметрические преобразования: ^ax, y – 1, z; ^b 1 – x, y, 1/2 – z; ^c 1 – x, y – 1, 1/2 – z.

В литературе [31–33] рассматривается два основных типа вторичных межгалогенных взаимодействий, различающихся геометрией соответствующего структурного фрагмента. Первый характеризуется примерным равенством углов C₁–X⋅⋅⋅X и C₂–X⋅⋅⋅X (θ₁ ≈ θ₂) в структурном фрагменте C₁–X⋅⋅⋅X–C₂, который может принимать как цис-, так и транс-конфигурацию. Для второго типа угол θ₁ ≈ 180°, тогда как угол θ₂ ≈ 90°. В нашем случае структурный фрагмент C(15)–Cl(4)∙∙∙Cl(3)^a–C(15)^a принимает конфигурацию, близкую к L-образной: углы θ₁ = 171.7° и θ₂ = 114.2°, что соотносится со вторым типом взаимодействий Cl∙∙∙Cl. Следует также отметить существование межгалогенных взаимодействий, в которых участвуют пары разнородных атомов галогенов (гетеровзаимодействие) [34, 35].

Исследование термического поведения комплекса I проводили методом СТА в атмосфере аргона с одновременной регистрацией кривых ТГ и ДСК (рис. 6). Соединение термически устойчиво до ~89°С. Кривая ТГ отображает многоступенчатую потерю массы, которая свидетельствует о многостадийном процессе термодеструкции (рис. 6а). Первая ступень (~89–144°С) потери массы в 15.45% соответствует полной десольватации комплекса I (расч. 15.46%). Точка перегиба при 118°С разделяет обсуждаемую ступень на два неравных участка: более пологий и крутопадающий, указывая на скачок в возрастании скорости потери массы, что может быть связано с плавлением образца. В обсуждаемом температурном интервале кривая ДСК (рис. 6б) включает два эндоэффекта с экстремумами при 109.2°С и 129.7°С. Первый отнесен к плавлению образца (экстраполированная Т_пл = 98.0°С), второй обусловлен высвобождением сольватных молекул CHCl₃ (экстраполированная температура процесса 122.3°С).

Рис. 6.

Кривые ТГ (а) и ДСК (б) комплекса I. Укрупненный план дна тигля после завершения термолиза (в).

Участок кривой ТГ в интервале ~144–172°С характеризуется стабилизацией массы образца с последующим выходом на крутопадающую ступень термолиза несольватированной формы комплекса (~172–311°С). Самому началу новой стадии потери массы на кривой ДСК соответствует эндоэффект при 194.2°С, который отнесен к плавлению несольватированной формы комплекса I (экстраполированная T_пл = 190.0°С; при независимом определении в капилляре плавление установлено в диапазоне 190.0–192.0°С). На обсуждаемом участке кривой ТГ, имеющем точку перегиба при 236.0°С, суммарная потеря массы составляет 42.86%, указывая на сложный характер протекания термолиза исследуемого соединения: одновременно по катионной и анионной частям, что cопровождается восстановлением золота до элементного состояния и выделением AgCl (расч. значение 47.45%). Соответствующий фрагмент кривой ДСК фиксирует два эндоэффекта при 216.5 и 263.1°С, обусловленные последовательными термическими превращениями вещества (экстраполированные температуры процессов 207.8 и 261.8°С).

Финальный участок кривой ТГ (~311–1000°С) отражает плавную потерю массы (9.31%) за счет десорбции летучих продуктов термолиза (7.01%) и восстановление элементного серебра из AgCl (2.30%). По завершении термолиза при 1100°С остаточная масса, составляющая 32.36%, хорошо согласуется с расчетным значением для восстановленных металлов – золота и серебра (32.50%). При вскрытии тигля на дне обнаружены мелкие шарики светло-желтого цвета, представляющие собой золото-серебряный сплав (рис. 6в). В высокотемпературной области кривой ДСК регистрируется эндоэффект с экстремумом при 1043.9°С, обусловленный плавлением восстановленных металлов (экстраполированная T_пл = 1040.2°С). Последнее значение ложится в диапазоне между температурами плавления золота и серебра (1064.18 и 961.78°С соответственно [36]). При этом анализ диаграммы состояния двойной металлической системы Au–Ag [37] позволяет сделать более определенный вывод, что вышеприведенная экстраполированная T_пл соответствует сплаву с атомным отношением компонентов Au : Ag = 2 : 1.

Таким образом, для шестиядерного цикло-гексаметилендитиокарбамата серебра(I) установлена эффективная способность к связыванию золота(III) в твердую фазу из растворов с высоким уровнем солености (5.15 M раствор NaCl). Из ацетон-хлороформного (1 : 1) раствора продуктов гетерогенной реакции в качестве формы связывания [AuCl₄]^– окристаллизован двойной Au(III)–Ag(I) сольватированный комплекс состава [Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]₂[AgCl₂]Cl · 2CHCl₃ (I). По данным РСА, полученное соединение характеризуется сложной супрамолекулярной структурой, включающей две противоположно заряженные псевдополимерные подсистемы ({[Au(HmDtc)₂]₂[AgCl₂]}⁺)_n и ([Cl₃C–H⋅⋅⋅Cl⋅⋅⋅H–CCl₃]^–)_n, в формировании которых определяющую роль играют вторичные взаимодействия (Ag⋅⋅⋅S, Au⋅⋅⋅Cl и Cl⋅⋅⋅Cl), а также водородные связи C–H⋅⋅⋅Cl. Исследование термического поведения I позволило установить характер протекания его термолиза и условия количественной регенерации металлов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.